A L'ÉTUDE DES PHÉNOMÈNES THERMOÉLECÎRIQUES

Pour faire Tapplication analytique des principes de la Thermodynamique, il faut que le cycle des transformations soit fermé, réversible, et que, pendant qu'on parcourt le cycle, du travail mécanique soit produit. Donc, avant d'entreprendre l'application de ces principes aux phénomènes thermoélectriques, nous devrons constater que ces conditions sont satisfaites ; elles le sont toujours dans le cas des phénomènes thermoélectriques présentés par les métaux .

Pour le constater, imaginons un circuit comprenant deux soudures thermoélectriques A et B et un moteur magnétooleclrique G. Ce circuit est une

prendre exige que nous fassions un choix parmi cos systèmes. Dans les études précédentes nous avons fait principalement usage du kilogram mètre et de la thermie correspondante ; dansTétude des phénomènes dépendant à la fois de la chaleur et de réiectricilé, le choix des unités absolues C.G.S slmpose, car toutes les grandeurs éleclTiques sont ex primées avec ces unités.

véritable machine thermique ; lorsque Tétat stationnai re^st établi on se trouve dans les conditions d*un cycle fermé et réversible. Lorsqu'on établit une différence de température entre les soudures A et B, il se développe dans le circuit un courant qui provoque le mouvement de la machine magnétoélectrique. Celle-ci développe à son tour une force électromotrice d'induction qui va en croissant avec la vitesse ; lorsqu'elle devient égale à la force électromolrice Ihermoélectriquc, Téquilibre est établi. On se trouve alors dans les conditions requises pour la réversibilité. Une variation infi* niment petite de la vitesse peut détruire l'équilibre dans un sens ou dans Tautre. Il résulte de laque la machine est réversible quand le courant qui circule dans le fil à une intensité infiniment faible ; par suite, on ne recueillera qu'infiniment peu de travail pendant un temps fini. Si on veut recueillir une quantité finie de travail, il faudra faire fonctionner la machine pendant un temps inQniment long. Nous reconnaissons 1& toutes les propriétés des machines réversibles.

Phénomène de Peltier. — Soient e la force électromotrice d'induction, dm la quantité d'électricité qui passe pendant le temps dL On a, en désignant par i Tintensité du courant,

dm = idt.

Le travail produit par la machine est edm = eidt. Le travail total pendant un temps fini sera donc jeidt ; ce travail

pourra avoir une grandeur finie si les limites de l'intégrale sont assez écartées. Ce travail correspond à la quantité de chaleur dégagée dans le circuit d'après la loi de Joule, soit à

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES

jrPcU (r désignant la résistance du circuit total) (1).

Comparons ces deux intégrales Ceiclt et jri^cU supposées

prises entre les mêmes limites. Si i est infiniment petit, la seconde intégrale est inflniment petite par rapport À la première. Or les conditions où il faut se placer pour appliquer les principes de la Thermodynamique, qui sont les conditions de réversibilité, supposent t infiniment petit; donc la quantité de chaleur développée dans le circuit en vertu de la loi de Joule est négligeable. Mais puisqu'il y a production de travail, il faut que la chaleur correspondante soit absorbée quelque pari. Elle est absorbée aux soudures. Nous verrons par la suite s'il y a d'autres causes d'absorption de chaleur.Supposons actuellement qu'il n'y ait de chaleur absorbée qu'aux soudures.

Soient A la soudure chaude à la température absolue 0, B la soudare froide àla température absolue 6'; soient Q la quantité de choeur prise à la soudure chaude, Q' la quantité de chaleur dégagée à la soudure froide. Le travail produit est

d'après le principe de l'équivalence. D'après le principe de

(1) Il faut bien romarquer qu'ici l'on n^a pas e = îr. Celto relation qui rëaulle de la loi d'Ohm n*e8t exacte que si le premier membre représente la somme algébrique des forces électromotrices qui se trouvent dans le circuit,

Carnot on a : .

par définition même de 6 et 6', Q et Q' sont les quantités de chaleur qui interviennent dans Teffet Peltier.

Or dans ce phénomène, on sait par l'expérience que la quantité de chaleur dégagée à une soudure est proportionnelle à a quantité d'électricité qui passe. Gela est d'ailleurs évident théoriquement, l'état de la soudure étint maintenu le même, la quantité de chaleur est proportionnelle au temps et à l'intensité dont le produit est précisément la quantité d'éleclricité. DoncQ == Km, K étant une constante caractéristique de l'état actuel de la soudure, m la quantité d'électricité qui passe. De même Q' = K'm pour la seconde soudure.

Donc

d'où (2)' f-f' = 0-

D'autre part % = iedm

et, si e est constant, ^ = e idm = em.

D'ailleurs la force électromotrice dans le circuit, e, est la résultante des deux forces électromotrices inverses e et c' aux soudures A et B. Donc :

d'où (3; C = (e — «O *^.

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES' 197

La comparaison des équations (1) (2) (2)' et (3) nous conduit immédiatement à écrire :

d'où l-ï' = ^'

Ainsi : Let forces électromotriees aux soudures sont proportionnelles aux températures absolues de ces soudures.

Il en résulte qu*un tel couple thermoélectrique qui ne présenterait de phénomène thermique qu'aux soudures pourrait servir comme thermomètre absolu. Mais il reste à savoir si les conditions supposées remplies le sont réellement. Si

Téquation - — J? = ^ ^^^ toujours satisfaite, la force thermoélectrique totale développée serait proportionnelle à la diCTérence de températures entre les soudures. Or, cette condition n'est jamais réalisée. Si on a, par exemple, un circuit composé de fer et de cuivre, on trouve qu'entre certaines limites la force électromolrice est proportionnelle à la différence des températures, passe par un maximum, puis décroît, il y a inversion. La plupart des circuits thermoclectriques présentent des phénomènes analogues ; la proportionnalité de la force électromotrice à la différence des températures n*a lieu que dans un certain intervalle.

Phénomène de Sir W. Thomson. Transport électrique de la chaleur. — Nous avons admis qu'il n*y avait de phénomènes thermiques qu'aux soudures ; cette hypothèse nous conduisant à des conséquences contraires à l'expérience, il est nécessaire d'examiner si en d*autres points du circuit 11 n'y a pas des quantités de chaleur mises en jeu.

"> *-*-^>-'Ciî:73^^"

Les points A et B du circuit étant supposés aux températures t et f le long du circuit, la température varie d*une façon continue de ^ à ^. Supposons que le fil APB ne soit parcouru par aucun courant ; alors chaque point du circuit

alteindra une température stationnaire. Pour voir s'il se produit en F un effet Peltier, plaçons-y un thermomètre qui d'aboni prend une température slationnaire t^ , puis faisons passer le courant. Si par le passage il y a dégagement de chaleur en P, la température stationnaire /^ variera.

Mais dans cette expérience on pourrait craindre que la variation de la température stationnaire de P ne fût due à un phénomène calorifique qui se produirait à la soudure voisine A. Du chef de la perturbation en A résulterait une perturbation en P. Pour se mettre à Tabri de cette perlurbalion, il faut répéter Texpérience en {supprimant les soudures. Prenons par exemple un fil de cuivre AB. Maintenons une portion PQ.du fil à une température de 100*^. Un thermomètre placé en un

point F^ du fil indique au bout d'un certain temps une température stationnaire t; les températures stationnaires des divers points du fil décroissent d'une manière continue depuis 100^ jusqu'à if. Faisons passer le courant en amenant la clef

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES

du commutateur G sur le contact D, nous observerons que la température slationnaire variera et prendra une valeur li différente de ^^ .

Représentation graphique du phénomène. — On peut facilement représenter graphiquement cette dissymétrie dans la distribution des températures le long du circuit.

Supposons \e, circuit développé suivant une droite xt/ ; la portion PQ est portée à 100^; nous prendrons sur des perpendiculaires à la droite xy des longueurs proportionnelles aux températures. Les extrémités de ces perpendici;laires formeront la courbe représentative des températures ; de P en Q la température étant constante et égale à 100"*, la courbe se réduit à une parallèle pq kxy. Le fil étant supposé homogène, il est évident que si aucun courant ne passe, les points P^ et Q^ symétriques par rapport au milieu de PQ atteindront une même température stationnaire t^, La courbe des températures sera donc composée de deux branches symétriques par rapport à la perpendiculaire à xy menée par le milieu dePQ.

Faisons passer le courant. Les températures stationnaires que prennent les points P^ et Q^ sont alors différentes. Le courant produit de part et d'autre de PQ des effets thermiques de sens contraires. D*un côté de PQ toutes les ordonnées de la courbe des températures seront augmentées, de Tautre,

elles seront diminuées. La courbe prendra la forme représentée en pointillé. En réalité tout se passe comme si une certaine quantité de chaleur avait été transportée d'un côté de PQ à l'autre. C'est pourquoi sirW. Thomson, quia le premier découvert ce phénomène, l'avait appelé le transport électrique de la chaleur.

Le phénomène du transport électrique de la chaleur peut être constaté avec presque tous les métaux. Pour le plomb, toutefois, les variations de température sont trop faibles pour pouvoir être mesurées.

Relation théorique entre le phénomène de Sir "W. Thomson et le phénomène de P.eltier. — On peut se faire une idée de la possibilité du phénomène de SirW. Thomson par les considérations suivantes. Au contact de deux métaux de natures différentes, il se produit toujours un effet Pellier. Considérons alors un fil homogène chimiquement, mais dont les températures varient d'une façon continue le long du fil. Une section quelconque partage le fil en deux parties qui sont à des températures différentes ; ces deux parties peuvent donc être considérées comme étant de natures différentes ; on a finale* ment deux fils hétérogènes au contact. Il se pourrait donc que la différence de température des diverses sections du fil fût suffisante pour expliquer l'effet Thomson. Mais on peut remarquer de plus que les corps solides sont toujours soumis k des tensions intérieures qui peuvent varier avec sa température. Une tranche échauffée est plus dilatée que la tranche voisine ; la variation des tensions intérieures, dans ce cas, peut être mise en évidence : par exemple, une baguette de verre chauffée en un de ses points se casse. Un fil chimiquement homogène peut même servir à con^ruîre un couple

îtTS ^

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES

ihermoélectrique. En effet un fil tendu se comporte par rapport à un fil non tendu de même métal comme un fil de métal différent.

Remarque. — Il résulte de cette étude que le circuit tout entier est le siège de phénomènes thermiques ; donc les hypothèses simples sur lesquelles nous avions basé notre premier raisonnement ne sont pas satisfaites.

Supposons nous simplement placés dans les conditions de réversibilité. Soient P4 un point quelconque du circuit. B^ la température absolue de ce point, dQ^ la quantité de chaleur

absorbée en ce point. L*intégrale T -j^ étendue à tous les

points du circuit fermé est nulle, car le cycle est supposé

— =iO. D'ailleurs, d aprèa le principe de

Téquivalence, on a d = jdQ, C*est là tout ce que Ton peut

dire, car il est impossible d'expliciter les équations. Si onvcut faire une théorie des couples thermoéleclrlques, il faut nécessairement éliminer l'effet Thomson ; il est impossible de le faire avec la disposition d'une soudure froide et d'une soudure chaude.

Influence de la conductibilité du circuit. — Pour bien faire comprendre la complexité du problème, nous rappellerons qu'il est encore d'autres phénomènes thermiques que nous avons négligés. La quantité de chaleur dégagée dans le fil par le partage du courant est, nous l'avons dit, négligeable, mais il n'en est pas de même de celle qui traverse le fil par conductibilité.

La chaleur que perd une soudure A dépend des conditions de l'expérience. Bile peut être réduite à son minimum qui est

la perte par conductibilité, si la soudure est entourée de substances mauvaises conductrices empêchant la perte de chaleur par convexion au contact de l'air froid. On peut alors comparer la chaleur enlevée à la soudure par le phénom<^ne de Peltier à la chaleur mise enjeu par la conductibilité.

L*effet Peltier est proportionnel à l'intensité du courant, par suite proportionnel à la conductibilité électrique, c'est-à-dire

y-. La quantité de chaleur transportée par conductibilité

calorifique est y . Le rapport des deux quantités de chaleur

est celui des quantités p et p^donc °,.

Ce rapport des coefficients de conductibilité électrique et calorifique est sensiblement le même pour les différents métaux; Tordre des conductibilités pour la chaleur et pourfélec- Iricité est le même. Toutefois il faut remarquer que ces quantités sont mal déterminées. Deux échantillons d'un même métal peuvent avoir des conductibilités différentes; il faudrait opérer les mesures caloriquement et électriquement sur les

mêmes échantillons de fil. Le rapport S n'est pas négligeable.

On trouve que la quantité de chaleur mise en jeu par la conductibilité est 300 fois plus considérable que celle qui est enlevée par l'effet Peltier.

On peut se demander s'il n'y aurait pas une relation entre les phénomènes thermoélectriques et la conductibilité calorifique. C'est là une question que l'état actuel de la science ne permet pas de résoudre.

Application des principes à un circuit particulier. — On peut envisager les phénomènes thermoélectriques sous un autre point de vue. Soit un circuit fermé. Si tous les points

PHËNAXËNES THER KO ÉLECTRIQUES 2D:< i

du circuit sont & la même le.npërature, il n'ya pas de ph'iio- J

mène éleclrique. Si on veut produire un phénomène électri'[ii<', -^

il faut détruire la symétrie en ne fermant pas lecircuit. à

Soit un circuit composé de Ter et de cuivre; terminons le- '

ai de fer par un plateau do fer, le fil de cuivre par un phtliviii ~

de cuivre. Nous formeroDB ainsi un condensateur qui se oliar- ^

géra, c'est l'expérience de Vol ta. La température étant i. <>[i a

observera une attraction entre les deux plateaux. Si la teiii[i'''- *

rature devient f , la charge du condensateur changera, l'iil- j

traction changera. Dans ce cas, le phénomène de Sir \V. ^

Thomson est ëlimtaé, puisque la température est unifomu'. On 1

peut d'ailleurs faire parcourir à ce système un cycle de Cai nul.

Soient x la distance entre les deux lames, F" la force il'iiltraction. Lesdéformationsdusystème&température consliinli' constituent les isothermes ; celles qui s'opèrent à chaleur ci ■ n stante correspondent aux adiabatiques. Appliquons à ce -vrtéme les principes de la Thermodynamique.

Soit dm la quantité d'électricité qui traverse le Ri en un point pendant que ta température varie de dl. Un a

dQ = cdl + Idm.

/étant la chaleur absorbée au point considéré lorsque, ladmpérature restant constante, l'unité d'électricité traverse \y til ; c'est donc une quantité qui représente l'etTet Peltier. D'omIii' part r/C ^ edm.

Donc rfU = edm — [cdt -|- tdm)

en exprimant les quantités de chaleur en thermies, d'un \ri équations de condition

de dm

dl dt

de

dt

dl dt

de di'

et (2)

On en déduit Téquaiion de Glapeyron : / = 6 ^ .

Cette analyse ne résout pas entièrement le problème. On ne sait en effet s'il n'existe pas* de force électromotrice particulière entre les deux plaques, c'est-à-dire dans l'épaisseur du diélectrique. S'il y avait une de ces forces électromotrices, deux cas pourraient se présenter :

i® elle ne serait pas fonction de la température ; alors l n*en dépendrait pas ;

2*» elle serait fonction de la température ; alors /en dépendrait. Or l est l'absorption de chaleur au siège de la force électromotrice ; il en résulterait ce fait singulier qu'il suffirait de charger un condensateur hétérogène pour faire varier la température à sa surface. L'expérience n'a pas été tentée, de sorte

de que la discussion complète de / = 6 — n'est pas possible et

qu'on ne sait pas où est le siège de la force électromotrice.

PILES HYDROÉLECTRIQUES

Piles fonotiotmant suiTant un cycle fermi et râversl1)le. — Pour qu'on puisse appliquer à une pile les principes de la Thermodynamique, il faut d'abord que le système des corps qui )a constituent parcoure un cycle Terme. Or, si on laisse la pile s'épuiser, le cycle n'est pas fermé. Pour avoir un cycle fermé, il faut se placer dans des circonstances convenables, par exemple prendre des piles régénérabUt dont la force électromotrice soit variable avec la température. Les piles au chlorure d'argent, donllesforceséleclromolricessont plus grandes ftchaud qu'à froid, rentrent dans ce type.

Prenons par exemple un élément de pile au chlorure d'argent et cherchons & lui faire parcourir un cycle fermé avec production de travail. Il suflll pour cela de le placer dans un circuit comprenant une machine magnéloclectrique. Supposons qu'on chaulfe l'élément de pile, la force électromotricc augmentant, il en résultera un courant qui produira le mouvement de la machine magnétoélecirique. On pourra ainsi, en dépensant une quantité de chaleur Q, recueillir un travail C. On laisse ensuite l'élément se refroidir ; une quantité de chaleur Q' est restituée: on fait fonctionner la machine magnétoélectrique en dépensant un travail l', ce travail sera employé & produire un courant de sens inverse & celui qui avait pris nai!!sance dans la première phase de l'expérience. Par suite

le travail i' à fournir sera plus petit que ^, car la force élec* tromotrice à vaincre est plus faible que la force électromotrice qui avait produit le mouvement. En même temps, ce courant de sens inverse régénérera Télément de pile et le ramènera à son état primitif.

Le système parcourt donc un cycle fermé et réversible où du

travail est produit. C'est là une véritable machine thermique

dont Télectricité serait un des rouages.

Les propriétés de ces piles ont étéjétudiées parHe]mholtz(l).

Nous pouvons les étudier en suivant une marche un peu

différente.

Application des principes de la Thermodynamique. Soient 6 la force électromotrice de l'élément, m la quantité d'électricité qui a traversé le circuit à un instant quelconque, 6 la température absolue. Le fonctionnement de l'élément altère la

concentration des liquides de la pile; il faut, pour obtenir une concentration constante, ajouter ou retrancher de l'eau, et cela de façon qu'on se trouve toujours dans les conditions de réversibilité. 11 sufïil pour cela de placer l'élément dans un corps de pompe rempli de vapeur saturée et fermé par un piston. En soulevant ou abaissant le piston, on détermine la vaporisation ou la condensation de l'eau. La concentration du liquide de la pile dépend donc du volume total v de Teau et de la vapeur. Ceci posé, le principe de l'équivalence donne :

C3?U = </t — rfQ.

(1) Thermodynamique des phénomèneê chimiques por M.N. Ueluiboliz, Iradull par M. Chaperon dans le Journal de Physique, t884. 2* série, t. III, p. 396.

PILES HYDROÉLECTRIQUES 207

Les quantités de chaleur sont exprimées en thermies. D'ailleurs, le travail c^i. se compose de deux termes : i"* le travail edm, dû à la quantité d'électricité dm ; ^ le travail pc^Oy dû au déplacement du piston; par suite

d^ = edm -|- pdv.

D'autre part rfQ = crfô -|" ^^^ + ^^^«

c étant la capacité calorifique du système sans courant et à volume constant, X la chaleur absorbée lorsque, le volume et la température restant constants, Tunité d'électricité traverse le circuit, enfin l la chaleur latente de vaporisation à température constante quand le courant ne passe pas.

On a donc d\i = edm -{■ pdv — (crf© -[" ^^''^ + ^^) ou — .rfU = cdO -f- (^ — e)dm-\' {l — p)dv.

Celte expression doit être une difilérentielle exacte, d'où :

de dk de dm ~" dB dO

de dl dp dv dB dB

cOi de dl dv dv dm

dm

De même, le principe de Carnot exige que

soit une différentielle exat'le.

De là (4)

de dm

dX

de dv

dl dQ

dX

dl

dv

dm'

de

Entre les équations (1) et (4) on peut éliminer -j- .On obtient alors :

de (7) X = ir équation d'Helmholtz.

Emprunt de chaleur au milieu ambiant. — Si la force

de électromotrice e est fonction de la température, -^ n*est pas

nul, donc X n'est pas nul non plus. Or, X est la quantité de chaleur absorbée quand, la température et la dilution restant constantes, le courant passe et que Tunilé d'électricité parcourt le

de de circuit. Cette quantité X est toujours du signe de -tl. Siir>0,

c'est-à-dire si la force électromotrice croît avec la température. X est positif; donc, l'élément de pile emprunte de la chaleur au milieu ambiant quand le courant passe ; si on ne fournit pas de chaleur, l'élément de pile se refroidira.

Dans ces sortes de piles, l'énergie mise en jeu sous forme de courant n'est pas égale à Ténergie chimique mesurée au calorimètre ; elle lui est supérieure. La différence provient de ce que la chaleur empruntée au milieu ambiant vient s'ajouter à la chaleur dégagée dans les réactions chimiques du couple ; c'est la somme de ces deux quantités de chaleur que l'on peut

PILES HYDROÉLECTRIQUES 209

transformer en travail électrique ou mécanique. Celte idée d*emprunt de chaleur a été émise el jusliQée analytiquement par Helmhoitz et vérifiée expérimentalement parCzapski(l). Application. — 11 est intéressant de connaître le rapport de la quantité d'énergie empruntée au milieu ambiant à la quantité totale d'énergie mise en jeu dans le circuit. L*énergie empruntée au milieu ambiant est Xt/m, l'énergie totale edm

- , ^ \dm X dQ

Le rapport est — r* = - = — .

'^^ edm e e

Or, ^ est la variation de la force électromotrice e par

degré de température.

Elément Latimer-Ciark. — Appliquons par exemple à l'élément Lalimer-Glark. Cet élément a pour pôle négatif du mercure pur ; on le recouvre d'une pâte obtenue en faisant bouillir du sulfate mercureux avec une solution saturée de sulfate de zinc. Le pôle positif est une lame de zinc pur reposant sur la pâte. La force électromotrice de cet élément varie des 0,0006 de sa valeur par degré.

4 de Ainsi, on a ^ 3^ = 0,0006

et - = ô X 0,0006.

A -|- 27®, c'est-à-dire pour une température absolue de 300*

on a - = 300 X 0,0006 = 0.18.

(1) Wied. Ann., t. XXI, p. 209, 1884 ; el Joum. de PAy«., 2* série, t. IV, p. 578 ; 1885.

TH BRMODY.XAMIQUB . 14

Si on faisait travailler une machine magnétoélectrique avec un Latimer-GlarkflSpour 100 du travail recueilli seraient dus à la chaleur empruntée au milieu ambiant.

Quand on met un excès de sel de zinc dans le Lalimer-Glark de manière à avoir un excès de cristaux de sulfate de zinc, la variation de la force électromotrice par degré s'élève à 0f08 ®/q de sorte que, pour une température de 27**, 24 ^/^ de la chaleur mise en jeu sont empruntés au milieu ambiant.

Application à la vérification indirecte de la loi de Wœstyn (i). — Entre les équations

,,. de dk X

éliminofts X, on a

dm dB

k de 0'^ dO

^^ dB'^dQ'^ dB^

Or c est la quantité de chaleur h fournir au système pou r

élever la température de 1* lorsque le courant ne passe pas

de [dm = o) et que la dilution reste constante {dv = o). ■: — est

la variation de cette capacité calorifique résultant du passage de Tunité d'électricité dans la pile ; or quand cette unité d'électricité traverse Télément, un équivalent de zinc s'est substitué

(l) Voir LiPpMAifN, CompteS'BenduSt t. XCIX, p. 89o ; 1884.

PILES HYDROÉLECTRIQUES 2il

à an équivalent de mercure. C'est la seule modification qu*a

subie la pile, donc c'est & cette action chimique seule qu*est

de due la variation de — . D'ailleurs, d'après loi de Wœstyn, la

chaleur spécifique d'un corps composé est la somme des chaleurs spécifiques des éléments qui le constituent. Si donc y désigne la chaleur spécifique du zinc et j celle du mercure, la variation de la capacité calorifique résultant de la substitution des équivalents sera yZn — y^Çt Zn et Bg étant les équivalents du zinc et du mercure. Mais d'après la loi de Dulong et Petit : yZn = y^g.

Donc, si la loi de Wœstyn est exacte, la variation de la capacité calorifique dans la transformation considérée est

nulle ; par suite -j- = 0. Dans ce cas -tt^ = 0, alors e est ou

constant ou fonction linéaire de 0.

Inversement, si on constate que dans un élément de pile hr force électromotrice est indépendante de la température ou est fonction linéaire de la température, la loi de Wœstyn est satisfaite. On a donc là un moyen de vérifier Texactitude de cette loi et ce procédé de vérification est susceptible d*une grande précision.

Prenons par exemple un Daniell réversible, c'est-à-dire à sulfate de zinc et sulfate de cuivre. Si la densité de la solution de sulfate de zinc est égale à i .043, la force éleclromotrice est indépendante db la température; la loi de Wœstyn est alors applicable. Si la dissolution est plus étendue, la force électromotrice croit avec la température ; si la dissolution est moins étendue, la force électromotrice décroît quand la température croit, mais sans qu'il y ait une relation linéaire entre e et 0,

^'^- <^: ■ : -•:;'•>•-'■*-'- "rrrw^^o

Si 2 THERMODYNAMIQUE

La loi de Wœslyn n'est donc vérifiée que pour un degré donné de concentration, dans ce cas particulier.

H. Berthelot depuis longtemps déjà avait montré que si, dans une série d'actions^chimiques, il y a changement d*état physique, dissolution d'un corps solide par exemple, la loi de Wœstyn n'est plus vérifiée. C'est pour cette raison que les éléments à dépolarisant solide sont sensibles aux variations de température.

On peut mettre en évidence cette action de l'état physique ; comme on l'a vu (page 210), si, dans un élément Latimer-Glark contenant une solution de sulfate de zinc saturée, on ajoute un excès de ce sel en cristaux, l'accroissement de la force électromotrice par degré de température passe de 0,06 ®/q à 0,08 ®/q, c'est-à-dire augmente du tiers de sa valeur. Or les cristaux ne changent évidemment pas l'action chimique qui s'accomplit à l'intérieur de la pile.

La variation de la force électromotrice ne peut donc être attribuée qu'au changement d'état physique.

En résumé, les piles où un corps change d'état physique sont celles où il faut s'attendre à trouver une force électromotrice fonction de la température. C'est ce qui arrive pour les piles dans la composition desquelles entre un sel solide, par exemple les piles à chlorure d'argent, à calomel, les Latimer Clark, etc..

Relation entre la force électromotrice et la concentration. — Revenons à la discussion de nos formules. La comparaison des relations

. . ^ ^ i^ çSs.

^ ' dv do dm dm

PILES HYDROÉLECTRIQUES 213

et (6)

dX dl dv dm

de dp

dv dm'

donne la relation

Pour comprendre la signification de cette équation, reportons-nous à notre point de départ (page â06). Si l'on abaisse le piston, on fait varier v et par suite p, de même si le courant passe, on fait varier la concentration et par suite p. Soit Y Ift concentration, c'est-à-dire le rapport du poids s de

s sel dissous au poids x du liquide dissolvant, y z= -. La concentration 7 est évidemment fonction de v et de m,

, , de de dy ^ dp dp dy

de sorte que t =^ :r - j et -— =1^ . -^

^ dv dy dv dm «y dm

d ou (9) OIS 3- • j = , • j ;

^ ' dy dv a Y dm

mais le volume v est la somme : 1° du volume du liquide ; 2® du volume de la vapeur ; 3° du volume C de l'élément.

Soient u le volume spécifique du liquide, u' le volume spécifique de sa vapeur. On a évidemment :

V = ux -^ u\a — 0?) -j- C. ^

a étant le poids total de l'eau (liquide et vapeur). On en déduit :

r f f\ t? — au — C

V — au — C = x[u — u) ou a; = -

Donc

' X V — au* — C*

Or, s reste constant quand on fait varier v ;

donc

ou

dv'~ {v — au' — Cj*'

D'autre part

dv œ{u — m') *

rfj 1 ds 6

dm X dm x

ds en posant e = -r- ; e est le poids de sel qui se dissout ou

qui se décompose par le passage de Tunité d'électricité, c'est donc Téquivalent électrochimique de l'élément. La relation (9) bis devient alors :

de Y dp t

dy x{u — u') d^ X

iàt\\ ^ ^Pt ' \ *

Cherchons la signification du rapport ^. Or, y est lé poids de sel dissous dans Tunité de poids du liquide dissolvant ; ^ est donc le nombre d'équivalents électrochimiques

que contient un gramme du liquide dissolvant. Soit n ce nombre ; ^ = n ; on a alors :

/iA\ ^ ^P I ' \*

Cette relation (10) entre la force électromotrice et la tension

PILES HYDROÉLECTRIQUES 215

de vapeur est susceptible d'être vériBée expérimentalement, car pour certaines piles on connaît Tinfluence de y sur e et

p. Pour la solution de chlorure de zinc en particulier, cette

équation est vérifiée à jtjt près. Pour des dissolutions étendues, p est reliée à y d'une façon simple. D*aprës Wûllner :

P=Po— Ky ■ doù , ^zi= — K.

K est la constante de Wiillner. L'équation (10) devient :

de K (m — m')

cette relation peut également se vérifier.

Autre démonstration. — On peut donner de Téquation (10) une démonstration plus simple. Imaginons deux éléments de pile à chlorure d'argent identiques, ayant môme 0, même Y, etc., et mettons-les en opposition; puis, sur le circuit, intercalons une machine, magnéto-électrique. Les deux éléments étant de tous points semblables, leurs forces électromotrices se compensent, et il ne se produit rien dans la machine magnéto-électrique. Si l'on fait fonctionner la machine, le passage d'une quantité d'électricité dm dans les deux éléments y produit des actions chimiques de sens contraire. Dans l'un le degré de concentration y variera de c?y et dans l'autre de — cfy. La différence finale de concentration est 2(/y ; la différence initiale était o ; donc la différence moyenne est ^y. La différence des forces électromotrices moyennes pendant le passage

de du courant est donc -r- c?y, et le travail développé par la ma-

de chine -r d^ dm.

Revenons maintenant à Tétat initial. Pour cela, remarquons qu'au début les deux cléments étant identiques les tensions de vapeur primitives étaient égales ; les concentrations ayant varié, les tensions sont inégales et la solution la plus étendue a la tension de vapeur la plus forte. Utilisons ces différences de tension à faire mouvoir un piston qui fera passer de la vapeur d*un élément à Tautre jusqu'à ce que, les concentrations étant redevenues identiques, les tensions de vapeur aient repris la même valeur. Evaluons le travail qui est ainsi fourni. Il est égal au produit de la variation moyenne du volume par la variation moyenne de la force élastique. Or la variation moyenne du volume est dv ; celle de la force élastique est

-^ cfy ; donc le travail est ^ d^dv .

Je dis que ces deux travaux sont égaux. En effet, par cette double opération, on a rétabli la concentration initiale ; mais le poids de la dissolution a augmenté dans un des éléments, et diminué dans Tautre. On peut rétablir Tétat initial en prenant avec une pipette un poids convenable de la dissolution dans l'élément qui en contient le plus, et le portant dans Tautre élément.

On a donc -r- d-^dm= -j^ dvd^,

de , dp j

ou — dm = -f- dv,

Cly rty

Soit d'ailleurs tt le poids de vapeur qui a dû passer d'un élément à l'autre pour que la concentration soit rétablie ; c'est le poids d'eau qui était nécessaire pour dissoudre le poids

PILE3 HYDROÉLECTRIQUES 217

tdm de sel qui s'était déposé ; par suite on a trfm

d'où dm = -^ .

D'autre part, do est la différence entre les vulimirs oecupiU respect irement par le poids it de vapeur et lo pniils t. ri-' liquide. Donc,

do = )c(m' — M)

dy^ dy^

identique à l'équation (10).

L*ét'ude du rendement des machines thermiques a été Torigine de la Thermodynamique ; c'est en effet, comme nous l'avons dit, en étudiant les conditions de meilleur rendement des machines à vapeur que Carnot a été conduit à énoncer le principe qui porte son nom.

Cette étude du rendement est très complexe pour les machines à vapeur qui sont les machines thermiques les plus employées, car, si Ton connaît bien les propriétés des vapeurs saturées, il n'en est pas de même de celles des vapeurs sèches que Ton connaît seulement par des formules empiriques. D'ailleurs Téquation adiabatique de la vapeur d'eau est inconnue ; de plus, dans le corps de pompe, la détente ne se fait ni suivant une adiabatique, ni suivant une isotherme de la vapeur, parce qu'il y a emprunt de chaleur au corps de pompe. Enfin, la température n'est pas la même en chaque point de la masse de la vapeur. Le rendement d'une machine à vapeur ne sera donc pas celui d'une machine thermique parfaite.

Rendement pratique d'une machine à vapeur. — Au point de vue pratique, le rendement varie avec la machine à vapeur que Ton considère ; d'une façon générale, les bonnes

machines consomment un kilogramme de charbon par heure et par cheval-yapeur ; les mauvaises en consomment deux et plus. La plupart des machines consomment des poids de charbon intermédiaires.

Calculons le rendement d*une bonne machine en supposant quelle consomme 1 kilogramme de charbon par heure et par cheval. Le charbon est une substance mal déGnie. La quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1 kilogramme de charbon est, en moyenne, 7500 calories. Or le travail produit est un cheval-vapeur = 75 kilogrammètres par seconde ; donc, en une heure, le travail produit est 75 X 60 X 60. La

quantité de chaleur équivalente est r^r — . Le rendement,

c*est-à-dire le rapport entre la quantité de chaleur utile et la quantité de chaleur dépensée, est :

Ainsi, une bonne machine à vapeur ne transforme en travail que 8 ^/o de l'énergie qu'on lui fournit; pour les mauvaises machines, le rendement serait de 4 % seulement.

Rendement d'une machine parfaite. — Comparons ce résultat pratique au rendement théorique d'une machine thermique parfaite. Comme on Ta vu, le rendement est le rapport de la quantité de chaleur transformée en travail à la quantité de chaleur fournie par la source chaude ; c'est

et ô' étant les températures absolues des sources chaude et froide .

D'ailleurs, si l'on prend ô == 273 -[. / et ©' = 273 + «',

on a

Le rendement d'une machine sera donc connu si on connaît les quantités t et i relatives à cette machine. Prenons le cas d*une machine à moyenne pression travaillant à 5 atmosphères ; alors la température de la chaudière est celle à laquelle la force élastique maxima de la vapeur est égale à 5 at • mosphères ; les tables de Regnault donnent t = 150°, la température du condenseur t peut être prise égale à 40* ; donc, si la machine était parfaitCi son rendement serait :

Ainsi, le rendement théorique est de 26 %, tandis que le rendement réel est au maximum de 8 p %. Donc une très bonne machine est environ quatre fois plus faible qu'une machine parfaite fonctionnant entre les mêmes limites de température.

Causes de rinfériorité du rendement pratique. — La différence entre le rendement théorique et le rendement pratique tient à des causes multiples ; nous allons les passer en revue successivement.

1° Pertes 'par la chaudière, — Une portion de la chaleur du combustible est employée à échauffer Feau de la chaudière ; une autre portion, inutilisée, se perd dans la cheminée et ne sert qu'à activer le tirage. Pour diminuer la perte provenant de ce chef, il faut diminuer la grandeur du foyer et augmenter la surface de chauffe. Le plus souvent, la propor-

lion de chaleur utilisée esl comprise entre 60 et 80 Vq. Le rendement total est 8 ^/^ ou 0,08, soit en nombre rond Vioî si toute la chaleur fournie par le combustible était utilisée à la chaudière, le rendement serait a?.

Donc iô^=lô

d'où X = -z = 0,16.

Le rendement pratique serait donc de 16 ^/q et présenterait encore une différence de 10 ^/^ sur le rendement théorique.

2° Pertes résultant de ce que la détente est incomplète, — ^ On trouve que la perte correspondante est environ V4 ^^ rendement théorique de la machine. Le rendement théorique étant 26 ^7^, la perle correspondante est environ 7 ^j^. L'écart avec le rendement théorique n'est plus que de

3* Pertes diverses résultant du frottement de la vapeur contre les parois solides^ des espaces nuisibles^ de la communication de chaleur de la vapeur aux parois du corps de pompe, etc.

Mais s'il y a des causes pour qu'en réalité le rendement soit plus petit que le maximum théorique, n'existe-t-il pas aussi des moyens de le rendre plus élevé ?

Théoriquement, la solution de cette question est aisée ; il suffît en effet d'augmenter le rendement théorique ; on y ar-

rive en augmentant le numérateur t — t' dans ; il suffit

^to "Y" t

pour cela de prendre / de plus en plus grand, et t' de plus en plus petit. Mais, pratiquement, t ne peut pas croître au delà d'une certaine limite parce que la pression croit rapidement

222 TH£RMOD\^AMIQUE

avec la température, et qu'à partir d'une certaine valeur de la pression, les parois de la machine ne pourraient plus résister. C'est ainsi qu*à 150** la pression dans une machine à vapeur est de 5 atmosphères, et qu'à 180® elle est déjà de 10 atmosphères. D'ailleurs, bien avant que la machine n'éclate, une trop grande pression rend l'obturation imparfaite. On ne peut pas davantage diminuer i à volonté ; ï ne peut pas être inférieur à la température ambiante, sans dépense de travail ; encore faut-il employer un condenseur à |cette température. Dans les machines sans condenseur, la température ne peut s'abaisser que jusqu'à 100*^. Une machine sans condenseur et à 5 atmosphères ne peut donc fonctionner qu'entre 150 et 100°.

Machines diverses. — Pour obtenir une plus grande différence entre les températures de la source chaude et de la source froide, on a imaginé d'employer des machines à deux liquides. Une machine à vapeur d'eau fonctionnant entre 150 et 100° sert à faire marcfier une machine à vapeur d'éther, qui travaille entre 100° et la température ambiante. L'ensemble de ces deux machines constitue une machine thermique fonctionnant en 150° et la température ambiante. Mais ce système, d'ailleurs peu répandu, a l'inconvénient de laisser perdre, à cause du défaut d*obturation, de Télher dont le prix est assez élevé.

On a pensé alors à employer d'autres substances que la vapeur d'eau. Les machines à air présentent cet avantage que la force élastique ne croît pas aussi vite que dans les machines à vapeur ; elle s'élève seulement d'une atmosphère quand t — t' croît de 273°. On emploie aussi les machines à vapeur d'eau surchauffée^ comme la machine Siemens ; mais

l*usage en est encore peu re'pandu dans rinduslrie. D'ailleurs, réconomie qui résulte de leur emploi est assez faible en pratique, bien que, dans certains cas, on ail pu abaisser la dépense en charbon d*un kilogramme à 700 grammes, par heure et par cheval-vapeur.

Les machines à nir chaud donnent une économie sur les machines à vapeur. Certaines d'entre elles consomment seulement de 750 grammes à un kilogramme par heure et par chevalvapeur. Théoriquement, une machine à air, par exemple, devrait donner un rendement de beaucoup supérieur à celui des machines à vapeur. La marche de cette machine, étudiée à rindîcateur de Watt, parait se rapprocher de celle d'une machine parfaite ; elle devrait donc donner le rendement théorique. Dans une machine à air, fonctionnant de 273^ à 0"*, ce qui est possible, puisqu*ici la force élastique n'est plus très forte pour une pareille différence de température, le rendement serait donc :

c'est-à-dire de 50 p. ^/q. En réalité le rendement des machines à gaz n'est* guère supérieur à celui des machines à vapeur. Gela tient en grande partie à ce que la surface de chauffe y fonctionne dans de plus mauvaises conditions; pour une surface de chauffe donnée, l'air ou les gaz empruntent au foyer moins de chaleur que l'eau.

Machines thermiques servant à effectuer des transports de chaleur. — On peut renverser le jeu d'une machine thermique ; 'au lieu d'ea retirer du travail on peut lui en fournir, et l'employer à transporter de la chaleur d'un corps froid

sur on corps chaud. En opérant ainsi, d'une part, on prend de la chaleur au corps froid, d'autre part, on en fournit au corps chaud. De là, deux destinations distinctes à donner aux machines thermiques fonctionnant en sens inverse suivant que Ton a en vue l'un ou l'autre de ces deux effets simultanés.

Machines à glace. — Elles peuvent servir à produire du froid. Dans ce cas, se trouvent la machine à gaz sulfureux de M. Pictet pour fabriquer Ja glace, et la machine à gaz ammoniac. La machine Pictet n'est autre chose qu'une machine à vapeur d'acide sulfureux, fonctionnant à rebours. Les machines à air peuvent être aussi employées à rebours. M.Gîffard a inventé une machine à faire de la glace, dans laquelle le refroidissement provient de la détente de l'air, et qui est une machine à air renversée. Telles sont encore les machines à air froid employées pour le transport des viandes d'Amérique en Angleterre.

Chauffage par transport de chaleur. — De la même façon, on pourrait construire des machines thermiques destinées à fonctionner à rebours pour chauffer un corps avec la chaleur qu'elles prendraient à un autre. Dans ce cas encore la machine thermique n'est, en quelque sorte, qu'une pompe aspirant la chaleur, et permettant de la refouler où l'on veut.

Sir W. Thomson a même fait remarquer que le mode de chauffage le plus économique consiste précisément à tran.sporter ainsi de la chaleur sur l'air de l'édifice que l'on se propose dô' chauffer à l'aide d'une machine thermique renversée, mue par une machine quelconque telle qu'une machine à vapeur. Il pourrait sembler, à première vue, que toute l'économie possible serait atteinte si l'on réussissait à transporter directement toute la chaleur, produite dans la combustion du

RRNDEHENT DES HACHI»ES THF.RMIQUES 225

charbon de la machine & vapeur, sur le corps & chaufTer. 11 n'en est pourtant rien. Téconomie sera plus grande si l'on emploie ce même charhon à faire marcher une machine h vapeur ; avei: cette machine k vapeur go fait marcher à rebours une machine thermique, une machine n lu, par exemple. de façon à obtenir finalement de l'air chninl que Ton injecte dans l'édifice.

Gel air y apporte plus de chaleur que n'en pourrai! fouiiiir un calorifère parfait qui aurait consommé la mèriie (|i)anlili' de charbon. Avec une machine à vapeur dont le remlemenl n'est que de '/toi on peut ainsi accumuler sur l'airà ('chauiïi'r une quantité de chaleur double de celle qui a été proiluili.' par le combustible.

Remarquons en elTet que, dans ce mode de chauH'iii^'t' '-ii h machine thermique, la machine à air pour nous, preml df la chaleur au corps froid, l'eau par exemple, pour la. cr<l<T au corps chaud, l'air, le travail nécessaire à ce transport de chaleur ne dépend que de la différence des températures entre les corps chaud et froid. Or, il est facile d'imaginer un cas où. avec un travail fini, on peut opérer le transport de quantités imlifinif^ de chaleur. Considérons d'abord le cas limite, où hi iIIUlrence de température cit nulle.

Soient deux masses d'eau indéflnics A et B, ayant l.i iiliiih' température. Dans le canal de communication CD [nul -i' mouvoir un piston P qui reçoit son mouvement d'um rjiachine thermique. Le volume offert & la vapeur de A vinniil h croître par le mouvement du piston, une certaine ipiniiliU'

tHEimODYNAHIOL'F. 15

220 THBRMODYNAMIQDE

d'eau se vaporisera jusqu'à ce que la force élastique maxima relative à la température de Texpérience soit atteinte ; il y aura du côté de A absorption de chaleur latente correspondante.

D'autre part, le volume offert à Ja vapeur de B diminuant de la même quantité, un poids égal de vapeur se condensera en B et dégagera la même quantité de chaleur. De cette façon, il y aura eu transport d'une certaine quantité de chaleur de A en B. D'ailleurs, le travail nécessaire pour effectuer ce transport de chaleur est théoriquement nul, puisque les températures de A et de B étant les mêmes, les forces élastiques maxima de la vapeur en A et B sont égales, de sorte que le piston P est soumis à des forces égales sur ses deux faces.

C'est jà un cas limite. Si, au lieu d'être nulle, la différence des températures est petite, le travail nécessaire au transport de la chaleur sera petit également.

D'ailleurs, un exemple fera bien comprendre l'avantage de la disposition imaginée par Sir W. Thomson. Supposons que, Fair extérieur à un édifice étant àO°, on veuille amener la température de l'atmosphère intérieure à 13°. Nous aurons à faire fonctionnera rebours une machine thermique entre et 13°. Soient Q et Q' les quantités de chaleur mises en jeu. Le rapport de la quantité de chaleur absorbée pour la production du travail moteur à la quantité de chaleur fournie au

corps chaud est p. \ ce rapport mesure la dépense de

chaleur par calorie utilement fournie. Plus ce rapport est petit, plus la disposition est avantageuse ; or on sait par la théorie des machines thermiques que ce rapporta pour valeur

Inversement.le rapport de la chaleur transportée à la chaleur

dépensée pour le transport est au moins ^7^^ 22. Soit f la

quantité de chaleur fourme par la combustion du charbon. Supposons que la machine motrice ne transforme en tnvuil que ta </to partie de cette chaleur, la chaleur Iranspurku étant an moins 32 fois plus grande, est égale à

Ainsi, la chaleur transportée vaut plus de 2 fois (soit i.'i] la chaleur produite par la combustion du charbon.

Pour réaliser une machine h chauffer l'air, il suffît de primlrc deux corps de pompe. Dans l'un, l'air subit un accrois^i'iiirnl de volume à température constante, c'est-à-dire que, par un courant d'eau À la température ambiante, on lui restilue lit chaleur qu'il absorbe par décompression; puis cet air vsl amené dans le second corps de pompe entouré de mulicrc» mauvaises conductrices de la chaleur ; il y esl recompriniL* adiabatiquement Jusqu'à la pression extérieure, s'y échanlTi- ■ ainsi au delà de sa température primitive, et il est lancé ain^i échauffé dans l'édifice dont on veut élever la température.