VOLATILES

^1275. Nous avons vu, dans les précédentes parties de ce cours gti^, dans les combinaisons des gaz élémentaires, il existait toujours Un rapport très-simple entre les volumes de ces gaz ; et que lorsque ^e ^^mposé résultant était lui-même gazeux, on observait également ^tl ^-^apport très-simple entre son volume et la somme des volumes des §'^> composants. Cette loi ne convient pas seulement aux corps qui ^0|j ^ gazeux à la température ordinaire, il est probable qu'elle s'ap- ^hçf :^^ à tous les corps volatilisables, si on les observe à une tempé- ^'^"^^ assez élevée pour qu'ils existent à l'état de vapeur, et si cette rature est assez supérieure au point de liquéfaction pour que ,^iir suive, au moins approximativement, les lois de dilaf^tion "^^sticité admises pour les gaz permanents. Nous avons vu, de ^^^e, pour les gaz composés auxquels nous avons été conduits ^ ^ o* ^^^^^ ^^^ formules chimiques semblables, les équivalents étaient ^^^^^ï^ ^ tés par le même nombre de volumes de vapeur. Ainsi, les ^^^ ^^^^^jiyànque, brômhydrique etiodhydrique, qui résultent de *^ Q^ U/o# cijson de 2 volumes d'hydrogène avec 2 volumes de chlore, ^e l^^^^t^ -j d'iode gazeux, ont, pour équivalents en volume, i vo- ^^rt>^ ^^^e ^ ^ Les équivalents que nous serons conduits à adopter ^^Ur 7 ^^iP-^^ h>reux hydrogènes carbonés, en nous laissant guider P^i* (^«^"^^^^^ '/aérations analogues à celles que nous avons déve- ^^Pée ^ c ^^^^^"^i ) P^"^ ^® S^^ oléfîant, sont tous représentés par

i volumes de vapeur. L'équivalent de Talcool gazeux est représenté par i volumes, si on adopte, pour ce corps, la formule C^H*0'. Plusieurs substances organiques présentent , dans leurs réactions chimiques, une analogie parfaite avec l'alcool ; les formules , que l'on est conduit à adopter pour ces substances, par des considérations analogues à celles que nous avons indiquées (§ 1273), fixent leurs équivalents gazeux à 4 volumes.

L'éther, auquel nous donnons la formule C*H"0, est représenté par 2 vol. de vapeur. Les substances organiques , qui présentent dans leurs réactions chimiques une grande analogie avec ce corps, et nous en connaissons aujourd'hui plusieurs, sont également représentées par 2 volumes de vapeur.

On conçoit, d'après cela, que les densités de vapeurs des composés volatils fournissent, dans un grand nombre de cas, des données précieuses pour guider dans le choix de leurs formules chimiques, surtout lorsque ces composés n'ont encore été que peu étudiés, qu'on ne connaît qu'un petit nombre de leurs réactions chimiques, et que celles-ci sont peu caractérisées.

Quelques substances volatiles donnent des vapeurs qui suivent les lois des gaz permanents, à partir de températures plus élevées seulement de 30 à 40®que leurpoint d'ébuUition; d'autres vapeurs, au contraire, ne satisfont approximativement à ces lois, que quand elles sont chauffées à 200 ou 300° au-dessus de ce point. Or, les lois qui règlent les combinaisons des corps gazeux n'existent, rigoureusement, que dans les circonstances où les gaz suivent la loi de Mariette pour leurs élasticités et présentent des coeflBcienls de dilatation égaux. 11 sera donc nécessaire, lorsqu'on déterminera la densité d'une vapeur, par rapport à l'air pris dans les mêmes circonstances de température et de pression , de s'assurer .si cette densité est encore la même quand on la détermine à des températures qui diflfèrentau moins de 50 à 60° ; et c'est seulement, lorsque cette condition est satisfaite, que Ton peut admettre que la vapeur se trouve dans les conditions deà gaz permanents, et qu'il est permis de se fonder sur la densité de vapeur pour établir la formule de la substance.

Pour éclaircir ce que nous venons de dire , nous citerons quelques exemples :

L'acide acétique monohydraté C^H*0*-f-HO bout à 120° sous la pression ordinaire de l'atmosphère ; les densités de sa vapeur, par rapport à l'air atmosphérique considéré dans les mêmes circonstances de température et de pression , ont été trouvées les suivantes:

NTRODUCTION.

On voit que les densités de cette vapeur vont continuellement eo diminuant jusqu'à la température de 240°, qui est supérieure de 120° au point d^ébuUition de la substance. Mais, on voit aussi qu à partir de 240° jusqu'à 336°, la densité n'a pas varié d'une manière sensible ; c'est donc cette valeur constante de la densité qu'il faut seule adopter, quand on veut comparer la vapeur de l'acide acétitique aux gaz permanents.

Pour un grand nombre d'autres substances volatiles, la densité de la vapeur atteint sa valeur constante à un petit nombre de degrés au-dessus du point d'ébullition ; ainsi, pour ralcool, qui bout à 78°,5, on a trouvé les densités de vapeur suivantes :

Apartirde 110°, qui ne surpasse le point d'ébullition que de 30° environ, la vapeur d'alcool a conservé une densité sensiblement constante. § 1276. La densité d'une vapeur est le rapport entre le poids d'un certain volume de cette vapeur et celui d'un même volume d'air atmosphérique, considéré dans les mêmes circonstances de température et de pression. Le poids d'un volume quelconque V d'air atmosphérique, à une température et sous une pression connues, se détermine facilement par le calcul. Si la température est exprimée par T et la pression par H,,, on a pour le poids P du volume V d'air, en supposant que V re[)résente le volume exprimé en centimètres cubes,

La force élastique Hq est supposée représentée par la hauteur de la colonne de mercure à 0" qui lui fait équilibre, exprimée en millimètres; et T représente la température centigrade d'un thermomètre à air.

DËTËRHIMATION DE LA UENSITË tiiLH VAPEURS. »7

r obtenir la densité d'une vapeur, il suISt donc de déterminer ds P' d'un volume connu V de celle vapeur, à une température T et sous une pression H„. (In suit, pour cela , deux procédé- différents: dans le premier, on mesure le volume qui est occupé, à la température T et sous la pression llg, par la vapeur que produit an poids connu P' de la iiubslance volatile. Dans le second procédé, au contraire, on vaporise la substance dans une capacité dont le volume est connu a priori , et on détermine par l'expérience le poids de la vapeur qui le remplit.

Pour déterminer par la première mé- '^^^-J thode la densité d'une vapeur, on choisit

S^' -i'' une grande cloche de verre C { fig. 632),

^i/ (;raduée exactement en centimètres eu* bes; on la dessèche avec grand soio, on la remplit de mercure bien sec, puis on la renverse sur un bain de mercure , également très-sec, contenu dans une n fonte V. D'un autre côté, on remplit complètement une petite ampoule [Qg. 633), du (iquido volatil dont on veut déterminer la densité de vaut, après eu avoir fermé les pointes à la lampe, on détermine :mcnt le poids du liquide contenu- On fait passer cette ampoule a cloche C, que l'on entoure ensuite d'un manchon en verre tti dans une position verticale. La cloche elle-même est maindans la veriicaleau moyen deTajuiageofi, et d'une couronne de trois liges e[g. On remplit le manchon d'eau, si la tempé- : ne doit pas dépasser 100°; et on maintient dans celle eau rmomèlret, de manière que la colonne mercurielle reste tou- ;ompléloment plongée dans le liquide. Le manchon doit avoir imcire moindre de 5 à 6 centimètres que celui de la marmite; . te que la pression atmosphérique s'exerce directement sur jrface annulaire de mercure , comprise entre la paroi extédu manchon et la paroi intérieure de la chaudière, et dont !au peut être déterminé avec précision , à l'aide de la vis à lointesrdont on amène la pointe inférieure en contact ri- IX avec la surface du merciire.

-xj-

La marmite étant disposée sur un fourneau ^ on élève progressivement la température; la dilatation du liquide brise bientôt Tarnpoule, et, lorsque la température est suffisamment élevée, le liquide se réduit en vapeur qui déprime le mercure de la cloche. On chauffe jusqu'à ce que Feau du manchon entre en ébullition ; les bulles de vapeur qui traversent le liquide établissent runiformité de température dans toute sa masse. Il faut, alors, noter rigoureusement le volume occupé par la vapeur, et la pression à laquelle elle se trouve J soumise. Pour obtenir cette dernière donnée, on affleure rigoureusement la pointe inférieure de la vis à la surface du mercure comprise entre le manchon et la marmite : et, à Taide du cathétomètre, on détermine la différence de niveau entre la surface du mercure dans la cloche et la pointe supérieure de la vis. Il suffit d*ajouterà cette différence la longueur de la vis qui est connue a priori^ pour avoir la hauteur h de mercure qui , ajoutée à la force élastique de la vapeur, fait équilibre à la pression barométrique extérieure, la colonne h de mercure, ramenée par le calcul à 0®, étant retranchée de la hauteur du baromètre, également ramenée à 0®, donnera la force élastique H'^ de la vapeur.

Le manchon de \erre qui enveloppe la cloche est rarement bien cylindrique; il en résulte , lorsque le manchon est plein d'eau, des déviations dans les rayons lumineux , lesquelles peuvent rendre très-fautive la détermination de la hauteur h au moyen du cathétomètre. Pour s'en assurer, on dirige le fil micrométrique de la lanette du cathétomètre, sur la division de la cloche la plus rapprochée du niveau où s'est arrêté le mercure intérieur; puis on enlève l'eau du.manchon à l'aide d'un siphon. On s'assure, alors, si le fil du micromètre reste encore superposé sur la division ; auquel cas on est assuré que l'interposition du liquide remplissant le manchon ne produisait pas de déviation anormale du rayon. S'il y a eu déplacement, on ramène de nouveau le micromètre sur la même division , et on note le chemin que parcourt pour cela le vernier de l'instrument; celte mesure donne la correction qu'il faut faire subir à la hauteur h, observée dans le premier cas.

Lorsqu'on n'a pas de cathétomètre à sa disposition , le moyen le plus simple pour déterminer la hauteur /i, consiste à noter avec soin la position qu'occupe le niveau intérieur du mercure sur la division delà cloche, et à aifleurer exactement la surface annulaire extérieure du bain mercuriel avec la pointe inférieure de la visr. On soutire, alors, complètement l'eau du manchon ; on enlève les dernières gouttes d'eau avec du papier Joseph, puis, on verse du mercure dans la marmite pour ramener de nouveau la surface ex-

^ DÉTERMINATION DE LA DENSITÉ DES VAPEURS. ri9

. térieure du mercare en affleurement avec la pointe. Comme le bain ' nercuriel se trouve au même niveau , à Tintérieur et à l'extérieurdu ■ manchon, il suffit de noter sur la cloche la division à laquelle affleure ; ce niveau. La hauteur h est alors égale à la distance entre cette divi- ' 8ion et celle à laquelle s'arrêtait le niveau du mercure dans Fintérieur : de la cloche, au moment où on a mesuré le volume de la vapeur.

Si la substance entre en ébullition à une température très-peu «levée , on détermine quelquefois la densité de sa vapeur à une température inférieure à 100^ On cherche alors à rendre la température de Teau du manchon stationnaire au point où Ton veut obser\-er le Tolume de la vapeur. En râlant convenablement le feu sous la chaudière, il arrive un moment où Tappareil reçoit du foyer une quantité de chaleur égale à celle qu'il perd sur toute sa surface par le contact de Tair ambiant, et par la vaporisation de Teau du manchon . Cest ce moment, qui se prolonge souvent 8 ou 4 0 minutes, que Ton choisit pour faire l'observation. Il faut avoir soin de faire agiter continuellement Teau dans toute sa hauteur afin qu elle présente une temperature uniforme dans sa masse. L^agitateur pmn sert à cet effet.

Si l'on a besoin d'observer le volume de la vapeur à une température supérieure à 400®, on remplace l'eau du manchon par une buile fixe, que l'on choisit aussi incolore et aussi transparente que possible. L'expérience présente alors plus de difficultés, et ne donne pas de résultats aussi exacts. L'huile, dont la capacité catoriâque est beaucoup moindre que celle de l'eau, se refroidit rapidement au contact de l'air, et, pour obtenir une température stationnaire élevée dans le bain d'huile , il faut chauffer le mercure de la marmite à un degré beaucoup plus haut. Ce mercure dégage alors des vapeurs abondantes auxquelles il faut éviter de s'exposer. On n'est pas non plus certain que la colonne de mercure, soulevée dans la cloche, et qui se trouve en contact immédiat avec la vapeur dont on cherche à déterminer le volume, n*ait pas une température notablement plus élevée que celle de Fhuîle ambiante. Enfin . kï la tension de la vapeur mercurielle peut être négligée, sans erreur sensible, pour les températures inférieures à lOO® 'car. à celt^ derrii^e température, elle ne s'élève qu*â \ milrimètre. . il n'en est pas de même pour les hautes température? ; il faut donc tenir compte 9U/rê de cette tension , qui s'ajoute à la fo.'-ce élasfique de la \Bpeor, P9r ces diverses raisons, il est convenable de ne pas employer le proc^VJf; que nous venons de décrire, lorsqu'on doit op^er à 4^ t^trtp^ra ' tores supérieures à 150 ou 475*.

J 4277. La seconde méthode s'applique, au coutraîre. â de« t^rmpératures quelconques, et on n'est arrêté que par b diffikvllé de m

en INTRODUCTION.

procurer, pour contenir la vapeur, des enveloppes qui ne soient pas déformées, ou attaquables aux températures très-élevées.

On se sert d'un ballon de verre A (fig. 631), de iOO k SOO centimètres cubes de capacité , que l'on étire en pointe ouverte et recourbée, comme le montre la ligure. On coid> ■ menc« par dessécher complètement les parois intérieures de ce ballon en mettant sa pointe en communication avec une machine pneuma~ tique, faisant plusieurs fois te vide et laissant rentrer l'air cbaquefois.

On dispose ensuite le ballon sur le plateau de la balance, à cûté d'un thermomètre placé dans la cage. Au boutd'un quart d'heure, tempsaprës lequel onpeutadmeltreque leballon s'est mis en équilibre de température avec l'air ambiant, on détermine rigoureusement son poids P; onnole ~ ^-' ■ ^ la température ( du thermomëlre et

ahauteui' H du baromètre. Ce poids se compose du poids du ballon | 'ui-mème, et du poids p de i'air qu'il renferme. Soit V la capacité 'intérieure du ballon exprimée en centimètres cubes, capacité que I nous apprendrons bientôt à déterminer ; nous aurons, pour le poidsp de l'air contenu,

Le poids de l'enveloppe seule du ballon est donc (P— p).

On introduit dans le ballon 10 grammes environ du liquide dont on veut déterminer la densité de la vapeur, et on assujettit ce ballon sur un support de cuivre, sa tubulure se trouvant en haut, parce que l'air est alors plus facilement chassé par la vapeur qui se développe dans l'expérience. Ce support peut avoir différentes formes. Celui de la figure 634 se compose de deux anneaux métalliques : l'anneauinrérieurabest supporté sur trois petits pieds qui le maintiennent à une distance de trois centimètres du sol; il porte deux montants à coulisses ae, bf, reliés par une traverse ef. L'anneau supérieur cd est muni de deux oreillons qui glissent dans les coulissesdes montants ae, bf. On engage le ballon A entre les deai anneaux, et on le maintient dans une position invariable â l'aide de doux bouchons h, h' que l'on presse par les deux vis g, g'. Une tige verticale porte une traverse mobile mn à laquelle on fixe

riiî aK

DËTERMINATEON DE LA DENSITË DES VAPEURS. «1

deux Ihermomètreë T, T, dont les réservoirs doivent être placés à la hanteur du centre du ballon. Comme Ih traverse mn esl mobile, on peut faire occuper aux thermomètres diverses positions dans le bain , pour reconnaUre si celui-ci présente la même lempérature dans ses diverses parties. Le support e^t assez lourd pour que l'ensemble dti ballon et du support enfonce dans l'eau, ou dans les dissolutions salées.

Le bain liquide dans lequel on chauffe le ballon est contenu dans une , marmite en fonte disposée sur un fourneau. Lorsque la température ne doit pas dépasser 400°, on remplit la marmite d'eau; si elle est comprise entre 400 et 125°, on y place une dissolalion saturée de chlorure de calcium. Si l'on doit opérer entre 1 25" 61250", on emploie une huile fi^e. en donnant la préférence aux huiles animales, telles que l'huile de ii pied de bœuf; elles donnent moins ' 'a même température , s moins acres que les aines. Enlin.si l'on doit s températures encore e sert de bains métalliques, formés pas des alliages de plomb, do bismuth et d'étatn.

1^ figure C35 représente un support plus simple que celui de la figure 634, et qui a plusieurs avantages sur celui-ci. Il se compose d'une tige en fer tp, que l'on fixe, ù l'aide d'une vis de pression, sur une des anses s de la marmite V. Le long de cette tii^e tp, glisse une pièce de fer recourbée cd terminée à sa partie inférieure par un anneau gh, sur lequel on place le ballon A. Un second anneau »/■, fixé à l'extrémité d'une Iringle de fer, glisse le long de la tige cd et peut y être fixé , à une hauteur quelconque , à l'aide de la vis de pression i. C'est au moyen de ce second anneau qu'on maintient le ballon dans une position invariable. Il suffit de faire glisser la partie mobile cd du support , le long du montant Ip. pour faire plonger le ballon dans le bain de la chaudière V. On le fixe ensuite ii l'aide de la vis de pression r. Lorsqu'on emploie le bain métallique , on com~ mence par l'amènera l'état liquide, avant d'y descendre le ballon. Une seconde tige de fer ('/)', fixée sur l'anse s', porte le thermomètre, qui est un thermomètre à air B, semblable à celui que nous tlécrirons dans la note de la page 64. On chauffe progressivement le bain, en ayant soin que la tempe-

!' r^ Aj- du vapeur à ta m

T et des vapeurs n

1^ \ huilesde graines.

k II opérer à des ter

^ I plus élevées, oi

rature v soil consUmment asoeodaiiie. Lorsqu'on a atteint la teq* p^ratare d'ébiillitioii du liquide, ce'uî-ci distille: fa vapeur chMH l'air contenu dans le ballon et s'échappe en partie par la §i la ^olHiance est précieuse, on peut recueilhr la plus grande pai de relie qui sp dégage, en engageant la pointe a dans un petit bouché à un bout. Puis on continue à élever rapidement la rature jusqu'à ce que Ton approche du point auquel on veut la détermination. On ferme alors toutes les portes du fourneau: agitant constamment le bain , on attend ^ moment où la tem] ture devient stationnaire. On note cettp température; puis, a avoir promené la flamme d'une lampe à alcool sous la portion tige du ballon qui sort du liquide, afin qu'il n'y reste pas lettes condensées, on ferme rapidement la pointe a , à la lampe, flt on note la hauteur H' du barooiètre.

On sort alors le ballon du bain, et on le détache après qu'il oit refroidi.

La température T du thermomètre à mercure a besoin de soir une correction qui est assez importante dans les températures él^ véeg. Cette correction tient à ce qu'une portion notable de la o»* lonne mercurielle n'étant pas plongée dans le bain , reste à ua température très^basse. Soient t la température qu'indique un peâ thermomètre dont le réservoir est maintenu au contact de la tfi du thermomètre principal, à la hauteur de la moitié environ de II colonne mercurielle qui s'élève au^iessus du niveau du baiD;(|t division du thermomètre principal , qui se trouve à 2 ou 3 ceotH mètres au-dessus du niveau du bain. On peut admettre que (T-i| représente la portion de la colonne mercurielle qui se trouve à la température moyenne t. Or, cette portion se dilaterait dl

(T— 0).^ ' ^* ®" *^ chauffait de / à T. Il faut donc , pour avoir h

température véritable T du bain , ajouter à la température obsf*

vée T le nombre de degrés représentés par l'expression (T-®)g|'

Mais la température T' est celle du thermomètre à mercure,» faut avoir la température T", qui lui correspond sur le thennomèW à air. Les thermomètres à mercure s'accordent nécessairement ac températures 0® et 400°, qui sont les points fixes servant à régW leurs échelles ; mais ils ne marchent plus d'accord aux tempéntures supérieures à 400°. Cette circonstance tient à ce que lesfr verses espèces de verre avec lesquelles on confectionne les r^ voirs des thermomètres, ne suivent pas la même loi de dilatatiC* Le tableau suivant montre les températures du thermomètre à m

correspondent aux indications d'un thermomètre à mercure, 7ant que l'enveloppe de celui-ci est formée par le verre ordinaire ployé à Paris pour les tubes de chimie, ou par le cristal de )isy-le-Roi.

TEMPËRATUKES

TEMFËUATURES

du thermomèire à air, correspondantes

aux tenipératures du thermumèire à mercure

du thermoniètre

lorsque l'enveloppe de celui-ci est

à mercure.

en cristal de Choisy-le-Koi.

■ en verre urdinaiie.

Lor^u'on opère à des températures élevées, qui surpassent par exemple 300", et qu'on cherche une grande pxactiLude , il vaut mieux remplace)' directement les thermomètres à mercure par des LhermomËtres à air. Ce remplacement est, d'ailleurs, absolument nécessaire lorsqu'on dépasse 380", puisqu'à cette température le mercure entre en èbullil^on , sous la pression ordioaire de l'atmo' sphère. Celte ébullition se manifeste même à des températures un peu plus basses, dansles thermomètres à mercure bien purgés d'air, d moins que le calibre du tube ne soit assez étroit pour que le mercure y éprouve une grande résistance dans sa marche. Nous donnerons dans la note *, au bas de cette page, la manière de disposer le

' l.elhennomèlreàair, employé duns ces expériences. consi>u en un nimpla

ti uenttmètres de longueur; il est lerniiné psr un lube cspillaira dont lei^iaiigle d

CBIékaune

xlrémilé. On

mainc

enllerésmoirabdiinslebain

.àcaiéduballoD

dans lequel

uir«. On commence par dcsMc

ab.eny biB

m plu

leurs fuis le vide el s laissant r.

nirerdel-airqui

SB desatche

UD tube rempli de plerrs ponco imbibée d'acide sulfu-

ique conce

uUonnaire

terminer l'expérience, un ferni

siraulunémeni.

iilaUpipe.

ipoifludut»

llon el

ràair fermées Blon

disposé sur le support métal 1 iq

eds la figure eu.

■ ti|selra>e

saDI un bouclion qui

lerme uns tubulure ménagée a

centre du disque

9*. I,a pointe recourbée edplo

ngedansuaepe-

■extremlté do la

thermomètre à air, et la mélhode par laquelle on en déduit la lempératare.

et la pointe supérieure k. En ajoutant à cette différence la longueur de la vis fct\ on obtient la hauteur hde iacdonne de mercure soulevée dans le thermomèti e à air. Soit ho cette hauieur ramenée à u*, Ho la hauteur du bai omèlre également ramcLÔe à 0*, an moment où l'on a fermé la pointe d avec la cire, (Ho — ho) représenie la force élastique de Tair qui se trouve dans le réservoir ab à la température de o*. On retourne alors le support, on détache le thermomètre à air, après en a\uir séparé la cuiller ii, et on le pèse avec le mercure contenu ; soit Q ce puids^ On remplit ensuite le thermomètre complètement de mercure, que Von y fait buuillir afin de chasser les dernières bulles d'air. I.a pointe cd doit i ester plongée, pendant ce temps , dans une petite capsule remplie de mercure.

Après le refroidissement de l'appareil, on Teiiveloppe de glace fondante, et il se remplit complètement de mercure à 0*. On le fèse de nouveau, on trouve un poids Q'. On détermine le poids q de l'enveloppe de verre seule, après qu'on a fait sortir le mercure; iQ' — q) est dune le poids du nicrcuieà o*, qui remplit la capacité totale du thermomètre à la température de o*; ei(Q— (/)est le poids du mercure qui était entré dans le thermomètre, lorsque celui-ci était fixé sur le support. fQ'— Q) représente donc le poids du mercure à o" qui occupe le même voluiiie qu(j l'air restant dans le the|>momètie lorsqu'il est à o° et sous la pression (Ho — ho). Si

l'on désigne par i la densité du mercure à o*, — j-^ représente la capacité encenti-

0' — Q mètres cubes du thermomètre, et — r — le volun.o que l'air à o* tccupe dans cet

appareil, au moment oii l'on a bouché la pointe d avec la cire.

«>' — q Or, la capacité du thermomèti e, à la température T, est ■" ( i-hkJ). Le volume

d'ail* -^^^ — à 0* et sous la pression (Ho— /lo^ occupe donc, lorsqu'il est porté à la o

température T, et sous la pression Ho, un volume — r— v i -+■ fcT ). Le volume, que

0'— Q prend un volume — r — - d'air à o* et sous la pression (Ho— /lo) lorsqu'il est |.orté

à la lempéiature T, et scus lu pression Ho, peut être calculé, d'après les lois cnnoues de la dilatation de l'air, par les cliangenients de leiiipcrdtuie et de pics ion. Ce volume Tidt:

î=-y-i (J-I-0,00367.T) -^p--; un a donc :

d'où

l-^-/.•T Q'-Q Ho-Zi..

On peut déduire T de cette équation ; maison n'a pas besoin de connaître su valeurpour calculer la densité de la vapeur. En efTer, cette densité est représenue par l'expression

P— Ph-p

H- fc T H'ô ■

INTnObliCTlOPi.

Le ballon A ayanl éU- bien essuyé et lavé â l'alcool , si ci

nécessaire, on en détermine eitaclenienl le poids P'. On opère attl|

pour l'HiirestiuD de li

ictiKSH

dfl MKJ"; mais il osi diCDcilaiminl «(iplicïUlo pour Ibb lempénlnre» [ilns il pircxque le lerre se MniuUil, ei que Inbalhm se déforme sous kpniwiuiii méulllque <Iant< lequel on esi oulïi;e do la cbsuITer. Eu diapouDi l'eipérïcntc tiltl dire, OD pcuicni'oreobUiKirdesrcEiilUUjeKOCUàeMoa)»'. ijxlubet.o6,o'li'(!lB-fiîl.'iil8»'*°"''°"B'"^"fenie

en verre uuEBi dimcileinenLfusIlilc que possible. 1,'nn do ces^lubea ■ lriiïiiir:leBeeonddolLcunlflnirlBV>|)eurdelaBubsUncevoÏBtile.C«d«rDigrucMpoae d'un rcser^oir D'b', d'une partie capillaire bV.et d'une panle ploBlirtei'lr oh becoiideaielaparliipn de la Bubslanc* volatiliiéa qui sorl du résor'oir o'ï. 1« iberniamdre i air eal Leruiînf par un tubfl capillaire bc. k l'oitrémitê duqael h ■ ma>Liqneun petil robinsl en acier r. Les deux lubes eoDl dispoaèi, l'un i cUili l'autre, Bor un peLïtsurpnrt formé de [rois dinqaeade tâte parai Itles. relief ^^ Iringiea en Ter. Le thermaniètre i air a étépnaldileiDenireinplid'alrsec. dmi intnianii dans le tabe a'b'c' uus certaine quaniilâdelasubsuncedonlonnuliliurminer liivnâii de TBpeLir. On Ick ehaulFe slinultunémcnldans no app!irril|ll|j «ni

iiiujit de 1 eBotinifeire l'un de l'aulre. Ces Vt*^ î nte lilpq, qne l'on dlE^pu^e sur nue grllledeiû- 1 : enveloppé de charbann sur tout eus (uiioir. , remplit U grille de charbouE ln<i3ndm;eD(i.ft . on eieverapldemenl la lenipéralure, en évtlani loule canae de reFroidiHOmell momentané. Lereque la >ubitaDcetolailla a diatillé.eique l'excès s'est condeiui

le possible dans les mêmes circonstances dd température et de siOD que dans la pesée du ballon vide. Si ces nouvelles circon-

U porlion Froide du lube itd, od liïsse encore éleier U lempératnre. ti le t n« ic déronne pei. nuis en recdmitle réchaufteineiit aussi lent que pn»ible.

V € qui lermine te réterToir k iipeur a' b'. en rundant ai Inbe & la lampe.

01(1 u hauUDr H' du barumèlre . ci l'on relire le ^opporl iiec les deux lubei

n lusse reiroidïr cacuplélemFnl.

ïoDr dëiernÙDEr !■ tein))ersiure T. i laqueile le Ihcrmonjèlre àair léié ■patié, un

ihermoDièlre ea cooimDDimiun aiec l'apiareïl rDanoniéiriqiie Lfig. iS3«;.

.■I4iuei(se uimpraededeuii

taglt nt tei-mmé paruu iflbecapilUirerccuurhésurlFquel on a mastique \KiieTf. LaflKureaiOrepi'ëHiiieniiecoupedela lubulnreirobinel I Ui«rmiimti.re à air. eiuoe mupe de la lubulure fin manomèire. ■ U première tubulure Oilenninée par une surface plane ob et par un et

110; que laseuoRdepurteégalcDienl une iurface plane

t t'ippliqiwiil eiaelemeal su( la surlace plane et le i^m Otr oue roroieture ctinrplêlenieni hermétique, il suRil de presser w lire l'auire, au mujende la |âiice(ll|j. fl ^

stances étaient très-différentes des anciennes, il faudrait apportera la seconde pesée une petite correction , sur laquelle nous n'iBsiste< rons cependant pas , parce qu'en général elle est négligeable.

cure du manomètre par le robinet R, de manière à produire une grande différenee de niveau entre les culunnes gh, ik. On ouvre alors le robinet r, uneportioade Pair du réservoir ab pénètre dans le lube gh. On verse avec précaution da meroue dans le tube t'A*, de manière à amener rigoureusement le niveau en afiBeurementavee un trait a trace au haut du tube gh. On mesure, au cathétomètre* la différence ft de hauteur des colonnes mercurielles ; on note la température tt du petit theraaoBë* tre ( disposé à côté du manomètre, ainsi que la hauteur H' du baromètre. Le volume de Tair se compose alors du volume Y', égal à la capacité du therniomèlre à air a6c, maintenu à O", et du volume t? que l'air occupe dans le manomètre à la température 0. Le poids de cet air e>t :

.... i ~I Hii— /lo

Or, ce môme air occupait, à la température inconnue T, au moment oii Fuo a fermé les robinets, un volume V (i+fcT), et son poids est exprimé par

on a donc

,., n-ikT H'„ 0!',ooi2932.V' r:r-T.i— »

' 1 -h 0,00367. T 7tiO'

«,0012882 [v -i-v ^— 1 ^hd!^^o.OOi29Z2.\'.—^^---.^\

L l-f- 0,00367. OJ 760 ' 1 -h 0,00367. T 760 '

)7.T""L''^ v 1-+- 0.00367. oJ ll'„

^ l-f-0,00367.T L Vi-J- 0,00367.

Le second membre de cette équation ne renferme que des quantités conDQes,à

l'exception, toutefois, du rapport -—, que l'on dcterminede la manière suiv}Dte:le

tube abc étant détaché du manomètre, on remplit le tube gh complètement de mercure; puis, amenant le robinet R dans la position de la figure 639, on faitcoo* 1er, avec précaution , le mercure de la branche gh jusqu'à ce que le niveau afllenre au trait a On recueille dans un petit flacon le mercure qui sort, et on le pèse. Son poids peut être considéré comme représentant le volume v. On continue à faire couler le mercure de la branche gh jusqu'à amener le niveau du mercure à od second trait 6, marqué sur le tube gh. On pèse également ce mercure; il correspond à un volunjc v' qui doit être une fraction notable de la capacité du tube thermoDétrique. Cela posé, et le niveau du mercure afQeurant au trait a du manomètre, soik la pression de l'atmosphère, on adapte le thermomètre à air au manomèuv, le réservoir ab étant à la température ambiante. Les deux colonnes de mercure sont de niveau dans le manomètre, on a donc un volume d'air (V'-t- v) sous la pression extérieure H. On fait couler le mercure des deux branches du manomètre, eo mettant le robinet R dans la position de la figure, et on amène le niveau du mercnie au trait 6. Les deux colonnes ne sont plus alors de niveau, on mesure leur différence de hauieur h. On a donc un volume d'air (V'-j-i'-+-t>') sous la pression(H— A ; et, d'après la loi de Marioite,

On déduit de là le volume V*.

V — (P-p) représente donc le poids de la substance volatile restée dans le ballon. On casse la pointe du ballon sous le mercure; la pression atmosphérique fait n.onter le liquide, et le ballon se remplit complètement, si l'air a été entièrement chassé par la vapeur. Nous supposerons que cela a lieu. On retourne alors le ballon, la substance volatile, si elle est liquide, monte dans le col , et peut être enlevée avec une pipette. On achève de remplir le ballon de mercure, que Ton verse ensuite, pour le mesurer, dans une grande cloche graduée en centimètres cubes. On mesure ainsi, exactement, la capacité V que possède ce ballon, à la température ordinaire t. Si k représente le coefficient de dilatation moyen du

II ne reste plus à connatire que le poids de la vapeur qui remplissait le i-é.<«ervoir a'&' au moment où nu Ta fermé , et la capacité de ce réservoir. On peut admettre que le réservoir 0*6' ne renferme pas d'air, parce qu'on y avaii placé primitive» ment une quantité de matière volatile assez considérable pour que l'air soit complètement expulsé. On brise donc l'extrémité fermée du tube, on p^se celui-ci plein d'air et avec la substance qu'il contient. On détermine de nouveau son poids, après que la substance en a été enlevée; la différence de poids ic représente le poids de la substance. Pour avoir le volume V du réservoir, on pèse l'eau qui le remplit. On a alors tous les éléments nécessaires pour calculer la densité de la vapeur, à l'aide de la formule

l-+-fcT

en remplaçant -. par sa valeur que nous avons obtenue à l'aMc du ther-

momètre à air.

11 arrive souvent que la substance, dont on cherche à.déierminer la densité de la vapeur, s'altère en absorbant l'oxygène de l'ai-r, à la température élevée à laquelle elle se volatilise. Il est nécessaire alors de remplir le tube a'b' de gaz azote, et, pour que Tair ne puisse pas y pénétrer facilement, un adapte au tube c'd', à l'aide d'un bouchon , un tube effilé eu pointe.

A l'aide du procédé que nous venons de décrire, on pourrait obtenir des densités de vapeur, à des températures très-éievées, s'il était possible de so procurer des tubes de verre très-difficilement fusibles. Malheureusement nos verres les plus réfractaires se ramollissent à la chaleur rouge, et on ne peut pas essayer de les employer pour des températures plus élevées. 11 serait facile de construire, par le procédé de coulage que nous avons décrit (S 715 ', des tubes de porcelaine, présentant la forme que nous avons donnée à nos tubes de verre. 11 n'est d'ailleurs pas nécessaire de fermer à la lampe la partie effilée c'd', lorsque la substance entre en ébullition à une température Irès-élevée, parce qu'il n'y a pas à craindre alors, qn'au moment oU on retire les tubes des manchons, une portion des vapeurs soities du réservoir puisse y rentrer.

Mats il existe des substances volatiles, dont il y aurait grand intérêt à connaître U densité de vapeur, et qui attaquent fortement, à une haute température, le;^ silicates alcalins. On ne peut plus alors se servir de tubes de verre ou de porcelaine, et il faut avoir recours aux tuj^cs métalliques, que Ton remplit préalablement de gaz azote. La portion de la substance volatile qui teste dans le réservoir à vapeur est alors dosée par des procédés chimique.^:.

verre, entre les températures t et T, la capacité du ballon sera V (4 4-fcT), à la température T. Ainsi, le volume V (i H-A-T) de vapeur de la substance volatile, à la température T, et sous la pression H'o, pèse (P'— P + p). Le poids d'un volume égal d'air atmosphérique, dans les mêmes circonstances de température et de pression est

0«',00<2932.V(1+fcTj..^J,3^,,.,"j.

Ainsi, la densité de la vapeur de la substance est représentée par F— p+p

Nous avons supposé que la vapeur avait chassé complètement Tairdu ballon , et, par suite , que celui-ci se remplissait entièrement de mercure. Il en est cependant rarement ainsi; le plus souvent, il reste une bulle d'air; quelquefois même, le volume d'air restant est plus considérable, quand la vapeur possède une grande densité, et qu'on n'a pas introduit primitivement beaucoup de matière dans le ballon. L'expérience n'est pas manquée pour cela, car il sufût de recueillir ce volume v d'air dans une petite cloche graduée , et de le mesurer exactement. Ce volume v pèse

0B%OO42932.y. ^ — -,. — =p',

' H-0,003tï7.t 760 ^^

eii désignant par t" et par H% la température et la pression de l'air jambiant, au moment de la mesure du volume v.

Le poids de la vapeur qui se trouvait dans le ballon, au moment de la fermeture, est donc (P*— P+p— p' ).

Le volume v d'air occupe dans le ballon , au moment de la fermeture, à la température T, et supposé réduit à la pression H'o,un volame

^' l-hO,00367.r*ir«'

Le volume occupé par la vapeur dans le ballon , à la température T. et sous la pression H',,, est donc seulement [V (1 + fel) — v'\. Un volume égal d'air, dans les mêmes circonstances de teriipérature et de pression, pèse

DÉTERMINATION DE LA DENSITÉ DES VAPEURS. 71 La densité de la vapeur est donc

F P-fp— p' 0,00^29321 V(l + /:l)—t;M V^--'

' L ^ • / Jl-h 0,00367 .T 760

Dans les expériences précises^ il faut s'arranger de manière qu'il ne reste qu*une quantité d'air très petite dans le ballon, parce qu'on évite des corrections qui présentent toujours un peu d'incertitude.

Le coefficient moyen k de la dilatation du verre entre les températures 0 et T varie avec les diverses espèces de verre ; il varie , pour le même verre, avec la température T. Nous donnerons ici ses valeurs , à différents intervalles de température, pour le verre ordinaire avec lequel les ballons des laboratoires de Paris sont confectionnés.

Entre 0 et 100" fc=::0,0000276

Les substances organiques qui entrent en ébullition à des températures élevées s'altèrent souvent facilement au contact de l'air, à la température à laquelle on est obligé de chauffer leurs vapeurs pour obtenir des densités constantes. Il faut, alors, avoir soin de remplir le ballon de gaz acide carbonique, lorsqu'il ^st disposé dans la chaudière , et avant de chauffer celle-ci. A cet effet , on met la pointe du ballon en communication avec une petite pompe pneumatique, à la seconde tubulure de laquelle on adapte un appareil qui dégage de 1-acide carbonique. On fait plusieurs fois le vide, et on laisse entrer chaque fois du gaz carbonique. L'expérience se fait ensuite comme à l'ordinaire.

Dans plusieurs cas, il peut être utile de déterminer la densité d'une vapeur, sous une pression plus faible que celle de l'atmospère, parce qu'alors la substance bout à une température moins élevée, et qu'en général on n'a pas besoin de porter la température aussi hautpour obtenir des densités constantes. Ce résultat est surtout avantageux lorsqu'on opère sur des substances facilement altérables par la chaleur, etdont le pointd'ébuUilion est élevé. On soude, dans ce cas, au ballon, un tube capillaire a&(6g. 642) que Ton termine par un tube plus large cd. Le ballon étant disposé dans le bain, on

mel le tube C(l en communication avec un grand flacon, dispoéi dans un bain d'eau que l'on maintient aune température constantSi voisine de la température ambiante. On met la mconde tubulure du flacon en communication avec on, manomètre à mercure qui indique, à chaque instant, la pression intérieure, et avec une machine pneumatique à Taide de laquelle on amène Tair da flaooo et du ballon à la force élastique désirée. L'expérience se fait ensuite de la même manière que lorsqu'on opère sous la pression de l'atmosphère; il sufRt de remplacer, dans la formule, la pression barométrique H'o par la force élastique de l'air, observée sur le manomètre.

La seconde méthode que nous venons de décrire, pour détermiDer les densités de vapeur des substances volatiles, peut donner des r^ sultats très-inexacts lorsqu'on l'applique à des substances impures, par exemple, à celles qui renferment une petite quantité d'une matière moins volatile, et douée d'une densité de vapeur très-différente. L'erreur devient d'autant plus considérable, qu'on a introduit primitivement une plus grande quantité de substance dans le ballon, parce que la matière moins volatile s'y concentre nécessairement, et que la vapeur remplissant finalement le ballon, contient une bien plus forte proportion de la matière étrangère que la substance qu'on y a introduite. Il est nécessaire, toutes les fois qu'on a de l'inquiétude sur la pureté de la substance dont on cherche à déterminer la densité de vapeur par cette méthode, de recueillir avec soin la portion de matière restée dans le ballon, et de la soumettre à une analyse, afln de reconnaître si sa composition difl'ère sensiblement de celle de la substance primitive.

§ 1278. Il nous reste encore à montrer comment on compare la densité de vapeur donnée par l'expérience, avec la densité théorique que l'on peut calculer d'après la formule, quand celle-ci est fixée. Prenons pour exemple l'alcool.

Les expériences que nous avons relatées (§ 4 275) assignent la densité 1 ,602 pour la vapeur d'alcool, dans les limites de températures où cette vapeur suit les lois dos gaz permanents. La formule que nous avons adoptée pour l'équivalent de l'alcool est C^H*0*. Or, nous savons que la densité de l'hydrogène est 0,0692, et nous avons adopté 2 volumes pour son équivalent gazeux. Les 6 équiv. d'hydrogène sont donc représentes par 12 volumes de ce gaz , et pèsent 12X0,0692 = 0,8304.

La densité hypothétique de la vapeur de carbone est 0,8290 (§ 203), et son équivalent gazeux est représenté par 4 volume. Les

4 équivalents de carbone sont donc représentés par i volumes de sapeur de carbone, et pèsent 4 X 0,8290 = 3,3160.

La densité du gaz oxygène est 1,1056, et son équivalent est représenté par 1 volume. On a donc pour 2 équivalents d'oxygène 2X1,1056 = 2,2112.

La formule C*H*0* donne donc

3 éq. carbone 3,3160

6 » hydrogène 0,8304

2 » oxygène 2,2112

Or, «-^p=: 1,5894 qui diffère peu du nombre 1,602 qui a été donné par Texpérience directe. On en conclut que l'équivalent C*HH)* de l'alcool est représenté par 4 volumes de vapeur.

La différenceque Ton remarque entre le nombre théorique 1 ,5894, et le nombre 1 ,602 trouvé par Texpérience, peut être attribuée en partie aux petites erreurs que comportent toujours des déterminations de cette nature; mais on observe des différences semblables, etsouvent même de plus grandes, quand les expériences sont faites avec la plus complète précision. Cela tient à ce que les lois sur l'élasticité des gaz et leur dilatation par la chaleur, que nous avons admises comme étant rigoureusement les mêmes pour tous ces gaz, ne le sont réellement pas dans les circonstances accessibles à nos moyens d'observation. Les gaz qui n'ont pas encore été liquéfiés, s'en écartent eux-mêmes très-gensiblement, à la température ordinaire ; il est donc très-probable que les écarts sont plus considérables pour la plupart des vapeurs, même dans les circonstances les plus favorables de température et de pression où nous puissions les observer.

DE l'analyse des GAZ.

S 1279. Nous avons eu fréquemment à nous occuper, dans la première partie de ce cours, de l'analyse des substances gazeuses, soit pour fixer la composition des gaz définis, soit pour déterminer les proportions suivant lesquelles ces gaz se trouvent dans des mélanges. Nous avons décrit les procédés les plus simples employés par les chimistes; mais, comme ces procédés ne permettent pas d'obtenir le degré de précision que la question comporte, nous allons maintenant décrire de nouveaux procédés à l'aide desquels on peut arriver, dans Tanalysedes gaz, à une précision qui n'est surpassée par aucun des procédés les plus exacts de l'analyse chimique. Nous supposerons d'abord qu'il s'agit d'analyser un mélange d'air almosphé-

rique et d'acide carbonique, et, tout en appliquant les procédés précédemment décrits, nous discuterons les causes d*erreur qu'ils présentent.

Nous nous rappelons qu^on mesure un certain volume de ce mé* lange sur le mercure dans une cloche divisé^ et que, pour être plos sûr du degré d'humidité du gaz, on a soin de laisser légèrement humides les parois de la cloche afin que le gaz soit saturé d'humidité.

Une première difficulté se présente : Quelle estla températureda gaz, et quelle est sa force élastique? On prend ordinairement pour la température du gaz celle qui est marquée par un thermomètre disposé dans le voisinage de la cloche; mais peut-on être sûr que ces deux températures soient identiques? Quant à la pression, on la ramène ordinairement à être égale à celle de l'atmosphère en enfonçant convenablement la cloche, procédé qui présente très-peu de précision : ou bien , quand on opère plus exactement, on laisse une certaine colonne de mercure soulevée, et on la mesure à l'aide d'une règle divisée, ou mieux, par le procédé que nous avons décrit (note de la page 64).

Pour absorber l'acide carbonique, on introduit dans la cloche une petite quantité d'une dissolution concentrée de potasse caustique, et l'on agite : l'acide carbonique est absorbé, et l'on en détermine la proportion en mesurant de nouveau le volume gazeux. Mais cette Douvelle mesure présente encore plus d'incertitudes que la première, car, aux difficultés que nous avons déjà signalées, s'ajoute celle de connaître le degré d'humidité du gaz en présence de la dissolution de potasse. En outre, le ménisque du liquide a complètement changé de forme, puisque de convexe qu'il était à la première mesure, il est devenu concave à la seconde ; les parois de la cloche sont mouillées d'une liqueur visqueuse qui en diminue sensiblement le diamètre. Ces différences s'opposent donc à ce que les deux mesures soient rigoureusement comparables.

On élude ces difficultés en remplaçant la dissolution de potasse par une petite boule de potasse fixée à l'extrémité d'un fil de platine qui sert à l'introduire dans la cloche, à travers le mercure. Mais l'absorption de l'acide carbonique est alors fort lente, et il faut attendre, non-seulement que celle-ci soit complète, mais encore que la potasse ait Gxé toute la vapeur d'eau qui existait dans le gsb ou sur les parois de la cloche, afin de dessécher complètement le gaz; ''^r, autrement, il serait impossible d'apprécier son état de satura- Peur être sûr que cette condition est remplie, il faut mesurer Dent le gaz après avoir retiré la boule de potasse, y intro- Je-ci de nouveau et Ty laisser séjourner au moins pendant

kZ.

^mize heures; une nouvello mesure du gaz doit donner un résultai ■identique à celui de la précédente, r On détermine la proportion d'oxygènâ qui se trouve dans le gaz tatBnt, soit d'après le volume gazeux qui disparaît lorsqu'un brûtn , gai avec un excès d'hydrogène, suit parla diminution de volume le C6 gaz subit lorsqu'on le laisse suffisamment longtemps au con- Bt d'an corps qui se combine avec l'oxygène. Noue avons déjà dit ■96) comment on opère celte absorption par le phosphore, et nous pns décrit (§ 83) les eudiomètres dans lesquels on Tait cette anale par combustion ; mais, de quelque manière que l'on procède, I w trouve toujours en présence des causes d'erreur que nous tons signalées plus h.

Uide précision, et sans être exposé aus iiicerliludes dont nous Bons de parler. La figure 643 donne la projeci ion géométrique de

INTRODUC'IIO.N.

raceantciiciiri'. La li^are 641 moalre uae ijec4.ion vertiCBlefl par un plan perpendicu à celte face;

figure 6i5. 01 spective de l'E'nsemble.

L'appareil se compose dt deux parlieâ que .l'on pent réunir el séparer à ïolonlé- La première, te intauTim, sert à mesurer le gaz du»

des conditions déiermtate de température el d'Iiumidilc; dans la seconde, OO le gaz aiuL dinn réaetirs absorbants; noualuî d'innetons, à cause décela, le nom de tube liiboratoîrt.

I mesureur se compose duntubeab de 15 à ÎO millimètres de diamètre inl^ rieur . diriié u millimètres, & terminé en liaut par un tube espillai re recau^ bÔ bcx'. L'Hlrfité inrérieuK

de c

tube e

astiquée une pièce eu fonle p'q', h deux tubulures a, i, et munis robinet R. Dans la seconde tubulure i, est mastiqué un tube ih, ouvert aux deux bouts, de même diamètre que le tube et divisé également en millimètres. Le robinet H esta trois et semblable en tout à celui dont les Qgures (i3i, 035 et 636 r«présentent des coupes, dans les trois positions pnncipales qael'wi peut donner à !a ctef. On peut donc établir à volonté les comœuiicalions entre les deux tubes ab, j/i, oufairecommuniquerseuleineal avec l'eUérieur l'un on l'autre de ces tubes.

L'ensemble des deux tubes verticaux et de la pièce en fontefurnH un appareil monométrique renfermé dans un manchon de verre cylindrique pqp'q' rempli d'eau, que l'on maintient à une températuce constante pendunt toute la durée d'une analyse. La tempéra lu reesl

9dâÉ reSB

ANALYSE DES GAZ. "si

Donée par un ibermomètre T. L*appareil inaiiométrique est fixé ur un support en fonte ZZ' muni de vis calantes. Le tube laboratoire se compose d'une cloche de verre j/^ ouverte ar le bas, et terminée en haut par un tube capillaire recourbé fer. eUe cloche plonge dans une petite cuve à mercure U, en fonte de sr dont les figures 646 et 647 donnent une idée exacte. La eu- ■vette U est fixée sur une tablette, que Ton peut faire monter à volonté le long du support vertical ZZ' au moyen de la crémaillère tWy qui engrène avec le pi-

^gnon denté 0, mis en mouvement à Taide de la ma-

FiK 616 nivelle *B. Le rochet k permet d'arrêter la crémaillère, et, par suite, la cuve U dans Tune quelconque de ses positions. Un contre-poids, fixé au rochet facilite la manœuvre; suivant qu'on le tourne d'un côté ou de l'autre , le rochet engrène ou n'engrène pas avec le pignon.

Les extrémités des tubes capillaires qui terminent le laboratoire et le mesureur sont mastiquées dans deux petits robinets en acier r, /, dont les extrémités rodées s'ajustent exactement l'une sur l'autre. Ces deux robinets ont la même forme que ceux de la figure 639, dont les figures 640 et 641 représentent des coupes.

Le tube laboratoire est maintenu dans une position verticale invariable, au moyen d'une pince ii garnie intérieurement de bouchons, et que l'on ouvre ou ferme facilement quand on veut ôter le tube ou le mettre en place. Le mesureur ab est traversé, vers 6, par deux fils de platine opposés, dont les extrémités s'approchent à une distance de quelques millimètres à l'intérieur de la cloche, et dont les autres extrémités sont fixées avec un peu de cire sur le bord inférieur du manchon. C'est à l'aide de ces fils que l'on détermine le passage de l'étincelle électrique dans la cloche; l'eau du manchon n'y fait pas obstacle si l'on provoque l'étincelle avec Une bouteille de Leyde.

§ 4284. Supposons qu'il s'agisse d'analyser dans cet appareil un Délange d'air atmosphérique et d'acide carbonique :

On remplit entièrement le mesureur ab de mercure que l'on verse >ar le tube ih; lorsque le mercure s'écoule par le robinet /, on Brmece dernier. On remplit également de mercure le laboratoire r//"; i cet eflet, le tube gf étant détaché de la pince m, on enfonce ce ubo entièrement dans la cuve U, le robinet r étant ouvert, et l'o Lspire avec la bouche dans un tube de verre muni d'une tubulure* caoutchouc, dont on applique le bord sur la partie plane de la

bulure r. Lorsque le mercure commence à sortir, on ferme le robinet r.

On fait passer alors dans le laboratoire le gaz que Ton veut analyser , et que Ton a recueilli à cet effet dans une petite cloche. Lb transvasement se fait sur la cuve U elle-même; il est très-fiacilei cause de la forme que Ton a donnée à cette cuve. On met le laboratoire en place en Tassujettissant avec la pince u : on adapte tes deux tubulures r, r' Tune sur l'autre; puis, faisant monter d'na côté la cuve U, et faisant couler de Tautre le mercure de l'appanil mesureur par le robinet R, enfin, ouvrant les robinets r, r', on lait passer le gaz du laboratoire dans le mesureur. Lorsque le mercore commence à s'éldver dans le tube capillaire /e, on ralentit Técoulfrment du mercure par le robinet R, de façon à faire monter le mercure très-doucement dans le tube fer, et Ton ferme le robinet r an moment où l'extrémité de la colonne mercurielle affleure à un repère a tracé sur la branche horizontale er, à une petite distance de la tubulure r. On amène alors le niveau du mercure à une division déterminée m du tube a5,et on lit immédiatement, sur l'échelledo tube ih, la différence de hauteur des deux colonnes. L'eau du manchon a été préalablement agitée à plusieurs reprises, dans toute sa hauteur, par de l'air que l'on y souffle à l'aide d'un tube qui plonge jusqu'en bas.

Soient t la température de celte eau, que l'on rendra stationnaire pendant toute la durée de l'analyse, f\a force élastiquedefa vapeur aqueuse à saturation pour cette température, V le volame du gaz. H, la hauteur du baromètre, enfin /» la hauteur du mercore soulevé ; H+/i — f sera la force élastique du gaz supposé sec. 11 est important de donner à l'eau du manchon une température très-pea différente de celle de l'air ambiant, qui, d'ailleurs, ne varie pas sensiblement pendant la très-courte durée de l'expérience; il n'est pas alors nécessaire de ramener à 0, par le calcul, la hauteur du baromètre et celle du mercure soulevé dans l'appareil manométrique abih. Le gaz recueilli dans le mesureur est d'ailleurs toujours saturé d'humidité, parce que les parois du tube ab sont mouillées d'une petite quantité d'eau ; et celle ci est constamment la môme, puisque c'est celle que le mercure n'enlève pas en montant, lorsqu'on remplit le tube.

Quand celte mesure est faite, on fait couler de nouveau le mercure dil robinet R, et l'on ouvre le robinet r pour faire passer tout le gaz ainsi qu'une colonne de mercure dans le tube rcb; puis on ferme le robinet r'. On^détache alors le laboratoire, et l'on y fait monter, à l'aide d'une pipette recourbée, une goutte d'une dissolu-

lion concentrée de potasse; on ajuste de nouveau le laboratoire au mesureur; on fait descendre la cuve U au plus bas de sa course; pais, après avoir versé une grande quantité de mercure dans le tobe hi^ on ouvre progressivement les robinets r,r^. Le gaz passe alors du mesureur dans le laboratoire, et la petite quantité de dissolution de potasse mouille complètement les parois de la cloche. On ferme le robinet r lorsque le mercure commence à descendre du tube meâureur dans la branche verticale ef du laboratoire. On attend quelques minutes, pour laisser agir l'action absorbante de la potasse, puis on fait passer le gaz du laboratoire dans le mesureur, en faisant monter 4a cuve U, et couler le mercure du robinet R. Âossitôt que la dissolution alcaline commence à s'élever dans le tube /e, on ferme le robinet r et Ton détermine le mouvement inverse, c'est-à-dire qu'on fait repasser le gaz du mesureur dans le laboratoire, en faisant descendre la cuve U, et renversant du mercure dans le tube th. Cette opération a pour but de mouiller de nouveau les parois de la cloche fg de dissolution de potasse, et de soumettre le gaz à l'action absorbante de la nouvelle couche de potasse.

On peut répéter ces opérations plusieurs fois, si on le juge convenable; mais, ordinairement, après la seconde opération, l'acide carbonique est totalement absorbé. On fait alors passer, pour la dernière fois, le gaz du laboratoire dans le mesureur, et l'on ferme le robinet r au moment où le sommet de la colonne alcaline arrive au repère a. On ramène le niveau du mercure en m dans le tube aô; on mesure la différence de hauteur h' du mercure dans les deux branches ab et ih, et on note la hauteur H' du baromètre. Nous supposerons que la température de l'eau du manchon n'a pas changé; s'il en était autrement, on la ramènerait à la même température t par l'addition d'une petite quantité d'eau chaude ou froide. On rend d'ailleurs cette température uniforme dans toute la hauteur en soufflant de l'air à travers l'eau du manchon.

La force élastique du gaz, dépouillé d'acide carbonique et sec, est AonciW+h'—f) ; par suite (H-f /i— /)— {W+h'—f,=n—]\'+h—h' est la diminution de force élastique occasionnée par l'absorption de

l'acide carbonique; et — .,. représente la proportion d'acide

carbonique contenue dans le gaz supposé sec.

§ 1282. Il faut maintenant déterminer la proportion d'oxygène qui existe dans le gaz restant. A cet effet, on détache le laboratoire, on le lave à plusieurs reprises avec de l'eau. On le dessèche d'abord avec du papier Joseph, puis en le mettant quelques instants en communication avec une machine pneumatique; enfin, après l'avoir

rempli complètement de mercure, on l'adapte au mesureur. U cuve U étant amenée au point le plus haut de sa course, on f»l couler le mercure du robinet R ; puis, ouvrant avec précaution In ■ robinets r et r', on fait passer le mercure du laboratoire dans le tube a/ du mesureur ; on ferme le robinet r' lorsque rexlrémitéde la colonne mercurielle arrive à un second repère 6 tracé sur la bran- ' che verticale 6c. On ramène de nouveau le mercure du mesureorav niveau m, et Ton détermine la différence de niveau h' et la hauteur H" du baromètre. H"-!-/»*— /"est donc la force élastique du gn sec; la quantité de ce gaz est un peu plus petite que dans la mesure faite immédiatement après l'absorption de Tacide carbonique, parce qu'une petite quantité (environ ^nrôr;) a été perdue lorsqu'on a dé* taché le laboratoire du mesureur. Cette petite perte n'a d'ailleurs aucune influence sur le résultat de l'analyse, puisque nous mesurons de nouveau le gaz.

Le laboratoire étant de nouveau détaché du mesureur, on y introduit le gaz hydrogène destiné à brûler l'oxygène; on fait passer ce gaz dans le mesureur , en arrêtant le mercure ascendant au repère 6. On afQeure de nouveau le mercure en m, on mesure Iadi^ ference de hauteur h!" des deux colonnes de mercure, et Ton note h hauteur H"' du baromètre. H"'-]-^'"— /"est donc laforce élastique du mélange de gaz hydrogène et de gaz à analyser. Comme ilfautun certain temps pour que les gaz se mélangent d'une manière pa^ faite, on ne peut pas opérer immédiatement la combustion par l'étincelle électrique; on obtiendrait le plus souvent une analyse inexacte. Il faut faire passer de nouveau le gaz du mesureur dansle laboratoire, y laisser couler même, par le lube cdef, un peu de mercure qui détermine une agitation dans le gaz; enfin, foire repasser le mélange dans le mesureur, en laissant cette fois le mercure remplir complètement le tube étroit r'cô. afin que tout le volume du gaz î^oit soumis ù la combustion.

C'est alors qu'on fait passer l'étincelle électrique; puis, ayant établi un excès de pression dans le mesureur a6, on ouvre avecprécaution les robinets r, / pour laisser rétrograder la colonne mercorielle dans le tube bcf : on l'arrête lorqu'elle arrive au repère 6. On mesure de nouveau la force élastique du gaz restant, aprèsavoir affleuré le mercure en m; H"" 4-/1'"'— /"est alors celte force élastique. Par suite,

[W'-^h"'—f)-[W+h'"'^f)=:iW' ^W+hT'^h" est la force élastique du mélange gazeux disparu dpns la combustion; j (H'"-n"" + /r-/i"") est la force élastique de l'oxygène contenu dans le gaz sec dont la force élastique est (H^-f A'— fl,

^ i — w^k'-f — ^^ *^ proportion d'oxygène contenue dans le gaz débarrassé d'acide carbonique.

11 est facile d'en déduire la proportion d'oxygène contenue dans le gaz primitif.

§ 4S83. L'exemple que nous avons choisi sufBt pour montrer comment on opère avec cet appareil ; les manipulations sont des plus simples, et l'opérateur les exécute sans avoir besoin d'aucun aide; enfin, l'opération est tellement rapide, que celle que nous venons de décrire exige moins de trois quarts d'heure : encore la plus grande partie de ce temps est-elle prise par l'absorption de l'acide carbonique et le nettoyage de la cloche après cette opération. Une analyse de l'air, débarrassé d'acide carbonique, se fait en moins de vingt minutes.

Nous remarquerons que, dans cette manière d'opérer, on n'a besoin d'aucun jaugeage de capacité, opération qui est toujours fort délicate; le volume du gaz. est constamment le même, et l'on n'en détermine que les forces élastiques. On se contente ordinairement de mesurer les forces élastiques du gaz en lisant directement sur les tubes gradués a&, t'/i, les divisions auxquelles correspondent les colonnes de mercure. Pour éviter les erreurs de parallaxe, on lit ces divisions avec une lunette horizontale (fig. 645), à l'aide de laquelle on apprécie facilement -^ de millimètre. Cette précision est suffisante; mais on en obtiendrait une plus grande en faisant les mesures avec un cathétomètre.

On peut encore se servir autrement du même appareil ; au lieu de maintenir constant le volume du gaz, et de mesurer ses forces élastiques, on peut faire l'inverse : rendre constante la force élastique et mesurer le volume. Dans ce cas, le tube ab doit être jaugé avec précision ; ce jaugeage est d'ailleurs facile à faire, avec une grande certitude, et sur l'appareil monté. Il suffit de remplir le mesureur complètement de mercure; puis, maintenant constnnte la température de l'eau qui l'environne, on fait couler successivement le mercure en mettant le robinet R dans la position nécessaire pour que le mercure du tube ab s'écoule seul : on pèse le mercure écoulé et l'on note la division à laquelle le niveau du mercure afûeure, chaque fois, sur l'échelle du tube.

§ 4284. L'analyse des gaz par combustion n'est exacte que lorsque les gaz comburants et combustibles se trouvent compris entre certaines limites. Lorsque le mélange détonant ne forme qu'une petite fraction du volume total, il ne s'enflamme plus par le passage de l'étincelle électrique, ou, si l'inflammation a encore lieu, la combus-

tion est incomplète. L'expérience a montré que pour des mélanges d'hydrogène et d*oxygène dans lesquels l'hydrogène est en excès, il n'y a plus d'inflammation lorsque le mélange détonant forme une fraction moindre que 0,08 du gaz total : pour une proportion de mélange détonant qui dépasse 0,08, il y a inflammation et la combustion est complète.

Les limites sont difl'érentes quand l'oxygène domine dans le mélange ; la combustion est complète tant que le volume du mélange détonant ne forme pas une fraction moindre que 0,17 du gaz total ; lorsque cette fraction est comprise entre 0,47 et 0,10 la combustion n'est que partielle ; enfin, il n'y a plus d'inflammation lorsque cette fraction devient moindre. La présence d'un excè^ d'oxygène s'oppose donc plus efficacement à la combustion du mélange détonant que celle d'un excès d'hydrogène. Quel que soit d'ailleurs l'excès d'oxygène qui se trouve dans le mélange, on n'a pas à craindre qu'une portion de ce gaz disparaisse en se combinant avec le mercure.

En opérant sur des mélanges à proportions variables d'acide carboniqueetde gaz détonant (2 vol. d'hydrogène, 1 d'oxygène), il est facile de reconnaître que l'acide carbonique empêche, plus efficacement encore que l'oxygène , la combustion d'un mélange détonant. L'azote, au contraire, se comporte dans ce cas à peu près comme l'oxygène.

Si le mélange renferme, à la fois, do l'azote, de l'oxygène et de l'hydrogène, l'oxygène y dominant sur l'hydrogène, les analyses peuvent devenir inexactes parce qu'il se forme de l'azotate d'oxydule de mercure. Mais pour que cette formation ait lieu , il faut qu'il se développe, au moment de la combustion, une haute température qui produise une abondante volatilisation de mercure; et cette condition n'est remplie que quand le volume du mélange détonant est au moins les 0,8 du gaz qui reste après l'explosion, ou les 0,45 du volume total.

Ces limites d'explosibilité varient sensiblement avec les diamètres des tubes eudiométriques ; les variations sont surtout sensibles pour les mélanges de gaz détonant et d'acide carbonique.

Lorsqu'on fait détoner un mélange d'hydrogène, d'acide carbonique et d'oxygène ou d'air atmosphérique, l'hydrogène étant en excès, une partie de Vacide carbonique est constamment transformée en oxyde de carbone. Il faut donc, lorsqu'on veut déterminer, par combustion, la proportion d'oxygène qui se trouve dans un air contenant de l'acide carbonique, commencer par absorber cet acide par la potasse.

Réciproquement, lorsqu'on fait brûler un mélange détonant renfermant un excès d'hydrogène dans un gaz qui renferme de Foxyde de carbone, il y a toujours une portion de ce dernier gaz transfor" mie en acide carbonique, et cette portion est d'autant plus grande que la quantité d'oxyde de carbone l'emporte davantage sur Thydrogène.

Emploi des réactifs absorbants,

S 4285. On peut souvent employer avec avantage les réactifs absorbants pour l'analyse des mélanges gazeux. Nous avons dit précédemment (§ 4281) comment on se servait de la dissolution de potasse pour absorber l'acide carbonique ; nous allons passer eo revue les réactifs que Ton peut employer pour absorber l'oxygène.

Le phosphore absorbe l'oxygène très-lentement, à une basse température ; l'absorption est souvent encore incomplète après plusieurs jours; pour la hâter, on place, vers la fin, le tube au soleil. Lorsqu'on introduit un globule de phosphore dans un gaz privé d'oxygène, et contenu dans une cloche dont les parois sont mouillées par une dissolution alcaline, on remarque constamment que le gaz augmente de volume; cette circonstance tient probablement à ce que, au contact du phosphore avec la dissolution alcaline, il se forme de l'hypophosphite de potasse, et qu'il se dégage de l'hydrogène ou de l'hydrogène phosphore. 11 faut éviter avec soin que ces circonstances ne se présentent dans les analyses.

Les sulfures alcalins, les sulfites et les hyposulfites absorbent l'oxygène avec une lenteur telle, qu'il est impossible de s'en servir pour l'analyse; on est obligé d'employer un volume considérable de la liqueur absorbante , et, si on laisse agir celle-ci indéfiniment, on obtient souvent une absorption plus grande que celle qui correspond à l'oxygène contenu dans le mélange gazeux.

Le sulfate de protoxyde de fer saturé de deutoxyde d'azote absorbe plus rapidement l'oxygène, mais il ne donne pas non plus d'analyse exacte. A la fin de l'absorption, il faut mettre le gaz en présence d'une dissolution de sulfate de protoxyde de fer pur, pour absorber de nouveau le deutoxyde d'azote que la première liqueur a pu abandonner. Le gaz est donc mis en contact avec des volumes considérables de liqueur, et il est toujours à craindre que sa composition ne soit altérée par une absorption ou un dégagement de gaz opéré par ces liqueurs.

L'hydrate de protoxyde de fer, en suspension dans une dissolu-

84 INTBODUCTION.

lion alcaline , absorbe rapidement Toxygène. Pour employer ce réactif, on place dans le laboratoire plusieurs tubes étroits ouverts aux deux bouts; puis on introduit 4 ou S centimètres cubes de la liqueur. Lorsqu'on fait passer ensuite le gaz dans le laboratoire, il se trouve soumis à une large surface absorbante, parce que les parois des tubes restent couvertes d'hydrate de protoxyde de fer. On peut aussi se passer des tubes intérieurs, et se contenter d'agiter fréquemment le tube laboratoire après lavoir détaché de Tappan reil ; mais alors la liqueur visqueuse donne souvent beaucoap de mousse, et il faut attendre longtemps pour que celle-ci s'affaisse.

Le protochloruro deCuivre, dissousdans l'ammoniaque, et le sulfite de protoxyde de cuivre ammoniacal, absorbent aussi très-rapidement l'oxygène. Il faut agiter fréquemment le tube qui renferme le gaz et la liqueur absorbante; mais, comme le gaz renferme alors nécessairement un peu de gaz ammoniac abandonné par la liqueur, on est obligé, avant de le faire passer dans le tube mesureur, de le recueillir dans un second tube laboratoire renfermant quelques gouttes d'acide sulfuriqae étendu. On peut aussi se servir des pipettes à gaz, dont la forme est représentée par la figure 648. La boule A étant remplie de mercure et contenant à sa partiesopérieure la liqupur absorbante, la branche abc étant Clément remplie do mercure, ce qui se fait facilement en plongeant l'extrémité a dans le mercure et aspirant par l'extrémité o, on introduit la branche ab dans la cloche qui renferme le gaz, et, aspirant par l'ouverture o, on fait passer le gaz dans la boule A. La branche a&c étant remplie de mercure, on agite l'appareil de façon à faire agir la liqueur absorbante sur le gaz. Lorsque l'absorption est terminée, on fait repasser de nouveau le gaz dans le tube laboratoire; pour y parvenir, on plonge l'extrémité a dans le mercure et aspirant en o, on fait passer beaucoup de mercure dans la boule B de façon qoe la colonne mercurielle soit plus haute dans la branche dBo, on bouche alors, immédiatement, l'orifice o avec le doigt légèrement mouillé, et, introduisant la branche ab dans le tube laboratoire, puis débouchant l'ouverture o , successivement et avec précaution, on fait repasser tout le gaz dans le laboratoire en arrêtant l'écoulement au moment où le liquide absorbant arrive à l'extrémité a. On a d'ailleurs introduit, préalablement, dans le tube laboratoire une goutte d'acide sujfurique étendu pour absorber l'ammoniaque contenue dans le gaz.

L'acide pyrogallique dissous dans un excès de potasse caustique;

ANALYSE DES GAZ. 9t:>

Horbe lox^gèoe trés-npidemeiiL el §e prête à l'aoaK-se des me- Dges gazeux beaucoup mieux que les rêactife que nous avons prédemment indiqués. On peut, en effet, remployer immédiatement fès l'absorption de l'acide carbonique par la potasse, sans dé- Dnter l'appareil. Après Fabsorption de lacide carbonique et la esure du gaz restant, on introduit dans le laboratoire, à Taide une pipette, quelques gouttes d'une dissolution d*acide pyn^- [ue qui se mêle à la potasse, et on fait passer le gaz dans le labotoire ainsi qu'une petite colonne de mercure dans le tube capilre réf. On détache le laboratoire, et on Fagite à plusieurs reprises lur faciliter l'absorption de Tox^^ne par le pyrogaliate de potastse. (tte absorption est très-rapide et elle esi ordinairement complète i bout de dix minutes. On remet alors le laboratoire en place et I procède à la mesure du gaz restant, en opérant exactement imme pour la mesure du gaz débarrassé d'acide carbonique. Une dissolution d'hématine dans la potasse caustique absorbe lasi Foxygène en peu de temps; elle peut remplacer le pyrogaliate I potasse.

Lorsqu'on emploie fréquemment les liquides absorbants pour analyse des mélanges gazeux, il est utile de remplacer le tube laoratoire droit par un tube à boule (6g. 648 &is), dont la boule A g. $48 bu. est assez grande pour contenir tout le mélange ^zeux '^ ainsi que le liquide absorbant. Avec cette nouvelle dis-

r position l'absorption du gaz est plus rapide , parce qu'il est plus facile, par Fagitation, de mettre ses diverses

parties en contact avec la liqueur absoibante. L'emploi des liquides absorbants pour l'analyse des

gaz présente une cause d'erreur qu'il n'est pas toujours / facile d'éviter. Comme on est souvent obligé d'en em-

oyer un volume considérable, il est à craindre que le liquide altère la composition du résidu gazeux par les petites quanés de gaz qu'il peut dissoudre ou exhaler. Lorsqu'on ne s'en •t que pour analyser des mélanges d'oxygène et d'azote, cette reur est moins à redouter si l'on a soin de ne jamais introduire ns Fappareil qu'une dissolution absorbante ayant séjourné longnps au contact d'une atmosphère d'azote pur; cette condition trouve naturellement remplie quand on conserve cette liqueur ns un flacon bouché que l'on n'ouvre pas trop fréquemment, ou ins les pipettes ( fig. 648 ) dont nous venons de parler. Mais il en serait pas de même si le résidu gazeux contenait encore d'au- » gaz que l'azote.

L'analyse de l'air par les réactifs absorbants est plus longue

iv 8

celle par combustion avec l'hydrogène. Pour ne pas conserver d'il* quiétude sur l'exactitude de l'analyse, il est nécessaire de s'assonr que le résidu gazeux ne subit pas une nouvelle diminution de to< lume par un séjour plus longtemps prolongé au contact du absorbant. La combustion par l'hydrogène est, au contraire, b» jours immédiatement complète, si, toutefois, Ton a eu soin dé mélanger les gaz en les faisant passer deux fois du laboratoire le mesureur, et si la proportion du gaz combustible, par rapport» mélange, est restée au-dessus de la limite que nous avons fixée ptai haut ($ 4284), ce que Ton reconnaît facilement quand l'analyseeit terminée.

Dans quelques cas spéciaux, que nous indiquerons plus loin, n ne peut pas se servir de la coipbustion, et il faut avoir recours an réactifs absorbants pour déterminer l'oxygène.

Le gaz acide sulfureux s'absorbe par la potasse; quand il est mélangé avec de l'acide carbonique, on peut faire l'analyse ôl mélange au moyen de l'oxyde rouge de mercure ou du peroxyde de plomb, qui n'absorbent que l'acide sulfureux. Â cet effet, on ap- 1 plique ces oxydes, délayés avec un peu d'eau, sur une tige de por* r celaine dégourdie, où ils restent ensuite fixés; puis on introddi cette tige dans le tube laboratoire, contenant le mélange gazeiiXi tet on l'y laisse jusqu'à ce que Tabsorption soit complète. La sép^ ration des deux gaz se fait encore plus facilement au moyen d'oM ' dissolution concentrée de bichromate de potasse mélangé d'acide • sulfurique, qui n'absorbe que l'acide sulfureux. i

Le deutoxyde*d'azote est absorbé parla dissolution de sulfate de | protoxyde de fer ; mais l'absorption se fait très- lentement, et elle n'est jamais complète ; cela tient à ce que le sel de fer qui s'est chargé d'une certaine quantité de deutoxyde d'azote, abandonne de nouveau une partie de ce gaz dans le vide. Le deutoxyde d'aiote s'absorbe, au contraire, rapidement et d'une manière compiètepar une dissolution de manganate ou d'hypermanganate de potasse, et ces réactifs peuvent être employés avec sûreté pour séparer ledeu* toxyde d'azote dans les analyses des mélanges gazeux, pour\'U qne ceux-ci ne renferment pas d'autres gaz absorbables.

Le protoxyde d'azote est également absorbé parles manganaleel hypermanganate de potasse, mais l'absorption en est fort lente.

L'oxyde de carbone est absorbé par la dissolution ammoniacale de sous-chlorure de cuivre Cu*CI. L'absorption est rapide et elle paraît complète.

Le cyanogène s'absorbe immédiatement par la potasse; il "ç^

ibsorbé aussi par l'oxyde de mercure en suspension dans l'eau, l'absorption est très-lente. .

absorbe Thydrogène sulfuré par une petite quantité d'une lution de sulfate de cuivre ou d'acétate de plomb, ydrugène bicarboné est absorbé par de l'acide sulfuriqne de iausen fortement chargé d'acide sulfurique anhydre. On précette dissolution en versant un peu d'acide sulfurique concenr ins un tube où l'on a condensé de l'acide sulfurique anhydre, eut introduire une petite quantité de cet acide fumant, au 0 d'une pipette recourbée , dans le tube laboratoire renferle mélange gazeux , mais alors il se forme beaucoup d'acide :*eux provenant de la réaction du mercure sur l'acide sulfuanhydre. Il vaut mieux en imbiber seulement un morceau de se de platine ou de coke fixé à un fil de platine , et que Ton luit au milieu du gaz. Dans tous les cas , avant de faire passer : dans le mesureur, il est nécessaire de le faire séjourner dans cond tube , au contact d'une dissolution alcaline. Il est essenissi que le mélange gazeux soumis à l'action de l'acide sulfufumant ne renferme plus d'oxygène ; car le mercure pourrait, ntact de l'acide , absorber facilement une portion de ce gaz. ydrogène bicarboné est également absorbé par une dissolummoniacale de sous-chlorure de cuivre.

\ méthodes par absorption peuvent souvent être combinées lent avec les procédés par combustion , dans l'analyse des iges de gaz ; mais il faut les employer avec beaucoup de ispection , car elles peuvent facilement induire en erreur, it lorsque le gaz que Ton veut doser se trouve en très-petite ité.

eall«ii de ce« méthoile* à Taiialyse de quelque* mélaniKes

ÎUX.

286. Nous allons donner, dans les pages qui suivent, la re d'appliquer ces méthodes à l'analyse de divers mélanges ( ; nous considérerons plus spécialement les mélanges dans sis entrent l'oxygène, l'hydrogène, l'azote, l'oxyde de carbone, ogène protocarboné et l'hydrogène bicarboné ; ce sont ceux ) présentent le plus habituellement. S'il existait, en outre, ;es mélanges , de l'acide carbonique , du deutoxyde d'azote , mogène, de Thydrogène sulfuré ou de l'acide sulfureux, on sucerait par les absorber au moyen des réactifs absorbants lus avons fait connaître [% 1285).

Nous supposerons (Jonc que les mélanges gazeux ont été préala-r blement débarrassés de ces gaz , et notamment d'acide jcarbonique.

Mélanges d'oxygène et d*axote,

§ 1287. L'analyse des mélanges d'oxygène et d'azote se fait par combustion dans l'eudiomètre en opérant comme nous l'avons dit (§ 1282). Nous nous arrêterons seulement sur les deux cas extrêmes :

!•» Quand le mélange renferme très-peu d'oxygène;

2" Quand il contient, au contraire, très-peu d'azote.

Lorsque le mélange gazeux renferme très-peu d'oxygène, on n'obtient plus de combustion, ou si, après l'avoir mélangé d'un excès d'hydrogène, on fait passer l'étincelle électrique, la combustion est incomplète. On y ajoute alors une certaine quantité de gaz de la pile, et, après avoir déterminé un mélange homogène en faisant passer plusieurs fois le gaz du mesureur dans le laboratoire , on excite l'étincelle ; la combustion a lieu alors d'une manière complète., et la diminution de volume que le mélange a subie donne la somme de l'hydrogène et de l'oxygène qui se sont combinés. Le ^ de cette somme donne l'oxygène , et les | l'hydrogène. On n'a aucun compte à tenir du gaz de la pile introduit, parce qu'il disparaît complètement par la combustion. 11 est clair d'ailleurs qu'il faut toujours s'assurer si le volume de l'hydrogène que l'on a ajouté est plus grand que les } du volume disparu ; car s'il en était autrement, c'est qu'il pourrait rester encore une portion d'oxygène dans le résidu gazeux.

Pour préparer le gaz de la pile , on place de l'eau récemment bouillie , et additionnée d'un peu d'acide sulfurique , dans un gros tube bouché à un bout ; on fait descendre dans cette eau deux lames de platine qui terminent les deux Sis de la pile , lesquels traversent le bouchon obturateur du tube. Ce même tube est traversé par un tube abducteur qui sert à recueillir le gaz sur une cuve à mercure. Quatre couples de Bunsen , moyennement chargés, suffisent pour donner un dégagement abondant de gaz. On laisse le gaz se perdre à travers le mercure pendant plusieurs heures, afin d'être sûr que l'eau a dissous les deux gaz dans les proportions qui conviennent , sous une atmosphère formée de 1 volume d'oxygène et de 2 volumes d'hydrogène. On recueille alors le gaz dans des cloches. Avant de s'en servir, il faut s'assurer qu'il ne laisse pas de résidu à la combustion. A cet effet, on mesure exactement dans l'eudiomèire un certain volume d'air atmosphérique , on y fait passer un volume à peu près égal de gaz de la pile, et, après avoir opéré le mélange parfait des gaz, on fait passer l'étincelle. Si le gaz de la pile renferme les deux gaz dans les proportions exactes qui constituent l'eau, l'air atmosphérique occupe, après la combustion , exactement le même volume /]u'avant.

Lorsque le mélange renferme , au contraire, beaucoup d'oxygène, la combustion se fait toujours facilement, et l'analyse est exacte, pourvu que l'on ait mis un excès d'hydrogène. Mais, lorsqu'on ne connaît pas la composition approchée du gaz, il arrive quelquefois que l'on est obligé d'ajouter une si grande quantité d'hydrogène, qu'on ne peut plus mesurer cette

quantité en ramenant le gaz au même volume , parce que la colonne de mercure qui lui fait équilibre dépasserait l'extrémité supérieure du tube ed. On aurait pu , il est yrai , éviter cet inconvénient en opérant sur une petite quantité du mélange à analyser , mais on peut continuer l'analyse en aflleu-

Irant le mélange de gaz et d'hydrogène à un repère m' plus bas que le re- ' père m. On fait passer Tétincelle électrique après avoir mis le gaz à peu près en équilibre avec la pression extérieure , et l'on mesure la force élastique du résidu , soit au niveau m, soit au niveau m'. Il est facile de déterminer par Ije calcul, et à l'aide d'une nouvelle mesure faite avec l'appareil, les forces élastiques que présenteraient les mélanges gazeux si , au lieu d'affleurer au niveau m\ on avait constamment affleuré au niveau m. 11 arrivera souvent que le résidu gazeux de la combustion , affleuré successivement aux repères m et m\ corresponde à des forces élastiques mesurables sur le tube th. S'il en était autrement, on ferait sortir une portion du gaz,

} ou l'on ferait entrer un peu d'air atmosphérique pour que cette condition soit remplie. Soient H' et H'' les forces élastiques qui correspondent au même gaz lorsqu'il est affleuré successivement aux repères m et m'; H la force élastique du mélange de gaz et d'hydrogène qui , ne pouvant pas être affleuré en m , a été amené au repère mf ; x la force élastique que marque-

I rait ce gaz s'il "était aflQeuré au repère m ; on aura évidemment

Souvent, on rencontre l'ioconvénient inverse : le résidu gazeux est trop petit pour qu'on puisse le mesurer au repère m ; on le mesure alors à un repère plus élevé , et on détermine , par un calcul semblable à celui que nous venons d'indiquer, la force élastique que le gaz présenterait si le niveau était affleuré en m.

On peut aussi éluder la difficulté d'une autre manière. Après avoir fait passer dans le tube laboratoire le résidu gazeux dont le volume est trop petit pour être mesuré au repère ordinaire , on introduit dans le mesureur une certaine quantité d'air, dont on détermine la force élastique après avoir affleuré le mercure aux repères m et ê ; puis on y fait passer le gaz recueilli dans le laboratoire et l'on détermine l'accroissement qu'il produit dans la force élastique.

Si la proportion d'azote est très-petite dans le mélange, et si l'on n'a pas mis un grand excès d'hydrogène, il peut se faire que le résidu de la combustion ne puisse être mesuré qu'en le réduisant à un très-petit volume. Il est convenable , dans ce cas , si l'on cherche à obtenir une grande exactitude , de ne regarder cette analyse que comme approximative , et d'en faire une nouvelle dans laquelle on emploiera une plus grande proportion d'hydrogène.

Mélange d*hydrogène et d'azote.

S 1388. Pour faire l'analyse de ce mélange on le brûle dans l'eudlomèlre »vec un excès d'oxygène ; le volume de l'hydrogène est alors les f du volume disparu. 11 est nécessaire, dans cette expérience, de veiller à ce que

le volume du gaz détonant ne forme pas plus des 0,8 du résidu gazeux qui reste après la combustion , sans quoi il ^e formerait de Tazotate de mercure (S 1284). 11 est toujours facile d'éviter cette circonstance en augmentant la quantité d'oxygène, dont Texcès, plus ou moins grand, ne nuit d'ailleurs pas à la précision de l'analyse. On peut aussi faire la combustion en deux fois. On ajoute d'abord une quantité insuffisante d'oxygène, que Ton mesure exactement; on fait passer l'étincelle , et Ton mesure le résidu; on ajoute à celui-ci un excès d'oxygène que l'on détermine rigoureusement, et Ton fait une nouvelle combustion. C'est toujours de cette manière qu'il convient d'opérer lorsque le gaz ne renferme que très-péu d'azote, parce qu'alors on est obligé d'ajouter un grand excès d'hydrogène pour pouvoir mesurer le résidu après la combustion. On peut aussi , pour augmenter le résidu , ajouter au mélange à analyser de l'air atmosphérique que l'on mesure exactement , puis de l'oxygène afin d'avoir un excès de ce gaz.

Si la proportion d'hydrogène est , au contraire, très-petite, on obtient un mélange inexplosible après l'addition de l'oxygène. Pour obtenir ime combustion complète on ajoute du gaz de la pile.

Mélange d*oxygène et d'hydrogène.

§ 1289. Après avoir mesuré le gaz dans l'eudiomètre, on fait passer une étincelle électrique; les | du volume disparu sont de l'hydrogène, et l'oxygène est le ^ de ce volume. Le résidu gazeux est de l'oxygène ou de l'hydrogène. Il suffit de s'assurer de sa nature. SI ce résidu était trop petit pour être mesuré , il faudrait y après s'être assuré de sa nature , faire une seconde analyse en ajoutant au mélange un excès de l'un ou de Tautre gaz que Ton mesurerait exactement, ou employer l'artifice que nous avons décrit (§ 1287).

Mélange d'azote y d'oxygène et d*hydrogène,

§ 1290. Ce mélange s'analyse comme le précédent; seulement, après avoir déterminé une première combustion par l'étincelle électrique, et s'être assuré s'il reste de l'hydrogène ou de l'oxygène dans le résidu, on ajoute un excès du gaz qui y manque, et l'on fait une nouvelle combustion, après addition de gaz de la pile , si cela est nécessaire. On prend , d'ailleurs , les mêmes précautions que dans l'analyse du mélange d'oxygène et d'hydrogène ; mais il faut veiller, en outre, à ce que, dans l'une ou l'autre de ces combustions , si elle a lieu en présence d'un excès d'oxygène, le volume de gaz détonant ne forme jamais plus des 0,8 du résidu qui reste après la combustion ; autrement on aurait des produits nitreux. Il est toujours facile d'éviter cet inconvénient en ajoutant une certaine quantité d'air atmosphérique dont on tient compte.

Mélange d'oxygène et d'oxyde de carbone.

$ 1 29 1 . On fait passer rétincelle électrique et l'on mesure le résidu ; on fait ~\as8er ensuite celui-ci dans le laboratoire , au contact de la dissolution de

potasse , et , par l'absorption qui se produit , on a l'acide carbonique formé. Or 1 volume d'oxyde de carbone consomme | volume d'oxygène et donne 1 volume d'acide carbonique. Ainsi , le volume cherché de l'oxyde de carbone est précisément égal à celui de l'acide carbonique trouvé ; il est aussi le double de la diminution du volume que le gaz a éprouvé par la combustion.

Si la proportion d'oxyde de carbone est petite, il y a combustion incomplète ou absence de combustion ; il faut alors ajouter du gaz de la pile. L'addition de ce gaz est utile dans tous les cas , parce que la chaleur dégagée par la combustion de l'oxyde de carbone n'étant pas très-considérable, la combustion est souvent incomplète.

Mélange d*axote et d*oxyde de carbone,

$ 1292. On ajoute à ce mélange un excès d'oxygène que l'on mesure exactement , puis une certaine quantité de gaz de la pile , et Ton fait détoner; le volume de l'oxyde de carbone est le double de celui qui disparaît par la combustion , et il est égal au volume de l'acide carbonique formé, que l'on détermine rigoureusement en l'absorbant par la potasse. Il faut seulement veiller à ce que le mélange combustible ne^soit pas en assez forte proportion , par rapport au gaz inerte , pour qu'il se forme des produits nitreux. Cet Inconvénient n'est bien à craindre que lorsque l'on a ajouté beaucoup de gaz de la pile , parce qu'alors la température s'élève assez pour produire une abondante volatilisation de mercure. On i'é\ite , dans tous les cas, en ajoutant au gaz une quantité convenable d'air atmospiiérique dont on tient compte dans le calcul de l'expérience.

Mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone,

• § 1293. On ajoute à ce mélange un volume d'oxygène un peu plus grand

que le sien ; on fait détoner, et l'on note l'absorption m ; enfin , on absorbe

l'acide carbonique par la potasse. Soient n le volume de l'acide carbonique

que Ton trouve- ainsi , x la proportion d'hydrogène, g celle de l'oxyde de

carbone. L'hydrogène, en brûlant, consomme son demi-volume d'oxygène:

ainsi , par suite de la combustion du gaz hydrogène , il y a une diminution

de volume f x. L'oxyde de carbone consomme son demi-volume d'oxygène

et produit un volume d'acide carbonique égal au sien; l'absorption produite

par la combustion de ce gaz est donc j z. Ainsi on a

z=n, d'où

11 est nécessaire d'ajouter un volume considérable d'oxygène , afin qu'il reste, après l'explosion , assez de gaz pour que sa mesure puisse se faire

avec précision. Si le mélange primitif renfermait très-peu d'hydrogène, il serait prudent , après la combustion , d'introduire du gaz de la pile, et de faire détoner de nouveau , afin d'être sûr que l'oxyde de carbone est entièrement brûlé.

Mélange d* azote, d* oxygène et d*oxyde de carbone,

§ 1294. Si ce mélange renferme beaucoup d'azote, peu d'oxyde de carbone et une quantité d'oxygène plus que suffisante pour changer l'oxyde de carbone en acide carbonique , on ajoute du gaz de la pile au mélange, etl'oo fait détoner. Soit m l'absorption produite par la combustion ; on détermioe le volume n d'acide carbonique formé. Soient Y le volume du mélange primitif, y le volume d'oxygène, x celui de l'oxyde de carbone, eufin v celui de l'azote, on aura d'abord les deux équations

^=wi, d'où n=:2m

qui devront donner la même valeur pour x ; ce qui prouvera que c'était bien de l'oxyde de carbone qui existait dans le mélange.

On ajoute alors un excès d'hydrogène , et une certaine quantité de gaz de la pile si l'on suppose qu'il ne reste que peu d'oxygène dans le mélaoge; soit mMa nouvelle absorption qui a lieu par la combustion , on aura

Si l'oxyde de carbone domine par rapport à l'oxygène , il faut ajouter immédiatement un excès d'oxygène a, et l'on a alors, en conservant les mêmes notations que ci-dessus :

Si l'azote était en très-petite quantité, il faudrait ajouter à la première combustion une grande quantité d'oxygène dans le cas où l'oxyde de ca^ bone serait dominant, et, à la seconde combustion, un grand excès d'hydrogène , afin d'avoir, après chacune de ces combustions , un résidu gazeux assez considérable pour que sa mesure se fasse avec précision dans l'appa^ rcil. Si l'une ou l'autre de ces combustions paraît faible , il faut introduire du gaz de la pile , faire passer l'étincelle , et s'assurer si le volume a changé par cette nouvelle explosion.

Mélange d*axoU , d'oxygène , d*hydrogène et d'oxyde de carbone.

% 1295. Il peut se présenter plusieurs cas avec ce mélange, suivant que l'un ou l'autre gaz domine. Nous supposerons d'abord que l'oxygène y existe en quantité plus grande que celle qui est nécessaire pour brûler complètement l'hydrogène et l'oxyde de carbone ; on fera immédiatement la combustion par l'étincelle , si le mélange combustible forme une proportion considérable du gaz inerte ; s'il en était autrement , on ne ferait passer rétlncelle qu'après avoir ajouté du gaz de la pile. Soient m le volume disparu daps cette combustion , x le volume de l'hydrogène; enfin , conservons pour les autres gaz les mémos notations que ci-dessus, nous aurons

On absorbe l'acide carbonique par la potasse. Soit n le volume du gaz disparu ; on aura

On introduit alors un excès d'hydrogène , on fait détoner et l'on observe une nouvelle absorption m' -, d'où

enfin.

D'où l'on déduit :

On peut obtenir une vérification delà quantité u en.faisant détoner, avec un excès d'hydrogène , le dernier résidu gazeux qui se compose seulement d'azote et d'oxygène. Enfin , on obtient une nouvelle vérification de l'analyse en faisant agir sur une nouvelle quantité du mélange gazeux la dissolution ammoniacale de sous-chlorure de cuivre qui absorbe à la fois l'oxygène et l'oxyde de carbone.

Si l'oxygène existe dans le mélange en quantité insuffisante pour brûler complètement l'hydrogène et l'oxyde de carbone , on en ajoute une certaine quantité a , et l'on régarde momentanément le nouveau mélange comme celui qu'il s'agit d'analyser; les équations du cas précédent s'y appliquent par conséquent, et il suffit, à la fin de l'analyse, de diminuer l'oxygène y de la quantité a qu'on avait ajoutée.

Enfin y si l'azote était en très-pelite proportion, on opérerait de la même manière ; il suffirait seulement , avant chaque coml)usiion, d'ajouter un assez grand excès du gaz qui doit la produire , afin que le résidu gazeux

fût assez considérable pour être mesuré exactement et facilement dans l'appareil. On peut aussi, dans ce cas, ajouter au mélange primitif une certaine quantité d*air atmospliérique dont on tient compte dans le calcul final.

Mélange d*oxygène et d'hydrogène protocarhoné.

% 1296. Nous supposerons que l'oxygène est en quantité plus que suffisante pour brûler complètement Diydrogènc protocarboné ; si cela n'était pas, on ajouterait une quantité a d'oxygène , dont on tiendrait ensuite compte dans le calcul. On fera passer. Tétincelle électrique. SoitVnTab sorption produite : on détermine ensuite l'absorption n par la potasse.

1 volume d'hydrogène protocarboné consomme 2 volumes d'oxygène et donne i volume d'acide carbonique. Soit t; le volume d'hydrogène protocarboné , on aura

2v=m, u=n, d'où 2n=m.

Ces deux relations doivent donner la même valeur de t; , si le gaz est de l'hydrogène protocarboné. >

Mélange d*hydTogène et d'hydrogène protocarhoné,

$ 1297. On ajoutera à ce mélange un grand excès d'oxygène pour que, après la combustion et l'absorption de l'acide carbonique, il reste un vo« lume qui puisse être mesuré exactement dans l'appareil. On fera passer l'étincelle électrique , et l'on notera une absorption m ; puis on absorbera l'acide carbonique par la potasse. Désignons toujours l'hydrogène par Xy l'hydrogène protocarboné par v , et par n l'acide carbonique formé ; nous aurons

v = n, d'où

et y comme Térificatlon,

\=ZX + V.

On obtient une autre vérification en déterminant la quantité a d'oxygène consommée dans la combustion. On a alors :

on en déduit l'équation de condition

V4-a=m-fn,

qui existe d'ailleurs pour les hydrogènes carbonés, leurs mélanges avec rbydrogène , pomr les mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone , et, par raite, pour tous tes mélanges de ces divers gaz.

Mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogéné protocarboné.

$ 1298. On fait détoner ce mélange avec un grand excès d'oxygène , afin de pouvoir mesurer exactement le dernier résidu gazeux; on observe une diminution de volume m, et, par la potasse, on constate qu'il s'est formé une quantité n d'acide carbonique. Soient toujours x tt v les proportions d'oxyde de carbone et d'hydrogène ; nous aurons

S+ v=n, d'où

et , comme vérification ,

Si l'on détermine la quantité d'oxygène qui a disparu , on a

i-f2tJ=a;

on en déduit encore