CHIMIE ORGANIQUE

$ 19i5. Nous èludiorons danâ telte quatrième partie lessubstanceâ ni se trouvent dans les êtres oi^aniséa, et celles que l'on en dérivo V les diverses réactions chimiques de nos laboratoires. La plupart ! ces substance^) peuvent être asaimilëes à celles que nous avons idiéeà dans la cliimie minérale. De même que ces dernières, elles nt susceptibles de cristafltSËr par voie de Fusion, de sublimation I de diBSoluiion. Elles peuvent ae combiner soi t avec les acides, soit rec les bases, ou être décomposées en élémentsacideset en élémenla lùques. Leurs combinaisons sont assujetties aux lois des proporms définiet>, comme celles des substances de la chimie minérale. En imot, elles ne présentent aucun caractère particulier, qui permetto, is une classilicalion méthodique, de les séparer des composés de chimie minérale ; l'origine, seule, les distingue de ceui-ci. Nous on que parce qu'elle facilite l'étude de ces substances, en général d'une composition complexe, et dont les propriétés sont plus faciles à saisir lorsqu'on est déjà familiarisé I avec les réactions, ordinairement plus simples, de la chin

Il existe cependant, dans les êtres organisés, un certain nombre de substances qui diffèrent beaucoup, par plusieurs propriétés physiques essentielles, de colles dont nous venons de parler : ce sont les substances qui constituent les organes dos végétaux et des animaux. Elles se distinguent par leur insolubilité dans les dissolvants, et par les formes toutes particulières qu'elles ont prises sous l'influence de la vie. Elles subissent dans les êtres organisés, une foule de transformations, souvent sans éprouver de changement notable dans leur composition élémentaire, et deviennent ainsi propres à remplir les rôles très-divers auxquels elles sont destinées dans la vie organique. On ne parvient jamais à leur faire prendre des formes cristallines, et toutes les fois qu'on les transforme en substances cristallisées, ou qu'on les fait entrer dans des combinaisons soumises aux lois ordinaires des proportions définies, et susceptibles de cristalliser, il est facile de reconnaître qu'elles ont subi une altération complète, et que les nouvelles substances doivent être regardées comme très-différentes des premières, bien qu'elles présentent souvent une composition élémentaire identique.

Nous appellerons ces composés substances organisées, pour les distinguer des autres substances que Ton rencontre dans les êtres vivants , et que l'on confond avec elles sous le nom général de substances organiques f qui ne doit être considéré que comme rappelant leur origine commune. 11 convient, cependant, de n'appliquer ce dernier nom qu'aux substances du règne organique qui ne se trouvent pas également dans le règne minéral.

§ 4246. Quelques substances organiques ne renferment que du carbone et de l'hydrogène. Le plus grand nombre des substances qui se trouvent dans les végétaux renferment du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène ; celles qui constituent les organes des animaux sont composées de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote. Des composés quaternaires semblables se rencontrent dans presque toutes les parties des végétaux, principalement dans les graines, auxquelles elles donnent la propriété de satisfaire à l'alimentation des animaux. Mais on rencontre aussi dans les êtres organisés des substances qui renferment un plus grand nombre de corps simples; ainsi, quelques-unes contiennent du soufre, d'autres du phosphore. ^s animaux qui sont pourvus d'un étui pierreux, ou de coquilles, contiennent une grande proportion de carbonate de chaux ; celui-ci forme presque exclusivement leur enveloppe solide. Le squelette des animaux vertébrés renferme une grande quantité de phosphate otune quantité moindre de carbonate de chaux. Enfin, dans tous les végétaux, et dans tous les animaux , on trouve des sels formés

par des bases minérales, combinées soit avec des acides minéraux, soit avec des acides organiques. Ces sels paraissent souvent essentiels à Texistence et au développement de l'être organisé. Les principales bases minérales que l'on rencontre dans les êtres organisés sont : la potasse, la soude, la chaux, la magnésie, Talumine, les oxydes de fer et de manganèse. Les acides minéraux sont : l'acide carbonique, Tacide phosphorique, Tacide sulfurique, l'acide azotique et Tacide silicique.' On trouve en outre des chlorures de po-* tassium, de sodium, de calcium et de magnésium ; plus rarement, des bromures et des iodures. Ces substances minérales, à l'exception de l'acide azotique, se retrouvent dans les cendres que laissent les êtres organisés, après leur combustion.

On peut ranger parmi les substances organiques, le carbone et ses combinaisons avec l'oxygène, car, le plus souvent, c'est de ces substances qu'on les retire. L'ammoniaque peut y être placée avec plus de raison encore , car c'est toujours avec des matières organiques que nous préparons cette base. Nous ne reviendrons, cependant^ pas sur ces corps qui ont été étudiés dans les précédentes parties du cours.

§ 4247. On peut distinguer dans les divers composés organiques:

4 ° Des composés dont on ne peut séparer plusieurs sortes de matières sans en altérer évidemment la constitution et la nature ; nous les nommerons principes immédiats ;

:2** Des composés de deux ou de plusieurs principes immédiats, unis en proportions définies ;

3<> Des composés formés par la réunion, en proportion indéfinie^ soit de principes immédiats, soit de combinaisons définies de ces mêmes principes.

Nous ne donnerons le nom d'espèce qu'aux composés des deux premières classes. Les substances de la troisième classe seront pour nous des mélanges de plusieurs espèces ; mélanges qu'il est toujours possible de séparer, soit par des opérations mécaniques, soit par des procédés chimiques convenablement appropriés , et qui n'altèrent pas la nature des espèces.

On donne le nom d'analyse immédiate aux opérations mécaniques ou chimiques ayant pour but de séparer les espèces qui constituent immédiatement les êtres organisés. On appelle analyse élémentaire les opérations par lesquelles on détermine la nature et les proportions des corps simples qui composent ces êtres. On applique ordinairement l'analyse élémentaire aux espèces, parce que la connaissance de leur composition fournit un des meilleurs caractères pour les définir rigoureusement.

S 4248. L'analyse immédiate des substances organiques est le problème le plus difficile de cette partie de la chimie. La grande instabilité des matières organiques, la facilité avec laquelle elles se transforment sous l'influence des agents chimiques, et la grande diversité de leur nature ne permettent pas de poser des règles aussi nettes que pour l'analyse des substances minérales.

Le triage mécanique à la loupe et au microscope présente un moyen de séparation qui réussit dans plusieurs circonstances; dans quelques cas, on peut employer la lévigation, en mettant le mélange des matières en suspension dans Teau ; les diverses espèces insolubles qui le constituent s'y déposent plus ou moins rapidement selon les différences de densité et de forme.

Les dissolvants neutres, c'est-à-dire ceux qui n'exercent pas d'action chimique sur les espèces organiques que Ton veut séparer, fournissent le moyen le plus ordinaire par lequel on parvient à isoler ces espèces. Les dissolvants neutres, les plus usités, sont Teau, l'alcool à divers degrés de concentration, Téther, l'esprit de bois, le lulfure de carbone et le chloroforme. On les emploie tantôt à froid, tantôt à chaud; mais, dans ce dernier cas, il est important de s'assurer si quelques-unes des espèces organiques ne se modifient pas à la température à laquelle on opère. A l'aide des dissolvants neutres, on sépare les substances organiques mélangées, en substances qui se dissolvent dans le liquide, et en substances qui y sont insolubles. Les dissolutions, soumises à une évaporation lente, dans des conditions convenables de température, laissent souvent déposer, successivement, les espèces à l'état de cristaux, et on parvient ainsi à les isoler. La séparation est ordinairement incomplète par cette première cristallisation ; mais, en redissolvant dans le même liquide les dépôts cristallins qui se sont formés successivement, et les soumettant à de nouvelles cristallisations, on parvient à isoler les espèces à l'état de pureté.

La séparation complète d'une substance soluble non volatile, au moyen d'un dissolvant, exige souvent une quantité considérable de ce liquide , surtout lorsque celte substance est renfermée dans les cellules de parties végétales qui ne peuvent pas être facilement réduites en poudre impalpable. On emploie souvent alors un procédé qui donne une séparation très-complète de la substance et permet d'économiser le dissolvant; on l'emploie principalement pour les séparations par l'élher. La matière qui doit être soumise à l'action du dissolvant est placée en poudre grossière dans une al-

ANALYSE IMMÉDUTE DES SUBSTANCES OnCANlQUES. 5 longe fl (fig. 608), dont le col c est bouché |jar un lampon d"arrriante. Le col de celte allonj^e ^'engai^e dans un ballon A à deux Fij;. SOI. tubulures, diaposé dans un bain-ma-

rie D. Un ballon C à (rois tubulures Burraonle l'allonge; il porte à son ouverture supérieure un tube de sûreté S, et à sa tubulure latérale b un tube ba dont la seconde extrémité s'engage dans la tubulure o du ballon A.

On verse par le tube de sûreté S la quantité d'éther que l'on veut Taire agir sur la matière placée dans l'allonge, et l'on maintient, à l'aide d'une lampe àalcool F, le bain-mario à une température supérieure de quelques degrés à celle de l'ébuilition de l'clher. Le liquide suinte à travers la substance placée dans l'allonge B, et, après avoir exercé son action dissolvante, il tombe dans le ballon A.

L'élher distille, passe par te tube éi, $e condense dans le ballon C et coule de nouveau dans l'allonge, tandis que la substance dissoute par 1 ether, n'étant pas volatile, reste dans le ballon A. En continuant l'opération pendant plusieurs heures, on fait agir la même quantité d'éther, et toujours à l'étal de pureté, un grand nombre de fois sar la matière, et un épuise celle-ci d'une manière parfaite. Si l'on voulait faire agir un dissolvant volatil qui entrât en ébullition à une température supérieure à 80° ou 90°, il faudrait remplacer l'eao du hain-marie par de l'huile, que l'on maintiendrait à une température supérieure de 15 à 20° a celle de l'ébullition du dissolvant. Le thermomètre ( sert à régler la température.

En soumettant un mélange d'espèces organiques à l'action successive des divers dissolvants, on réussit ordinairement à le séparer en plusieurs parties, dont chacune est formée par un mélange plus simple que le mélange primitif. En appliquant avec intelli' gence l'action des dissolvants neutres, on parvient même à séparer des matières qui ne présentent pas de grandes différences de solu-

bilité dans le même dissolvant. Nous en verrons deâ exemples remarquables dans Tanalyse immédiate des corps gras.

On emploie souvent avec succès des dissolvants qui exercent une véritable action chimique sur les espèces organiques composant le mélange; mais il est essentiel que cette action chimique ne détermine pas, dans Tespèce, une modification telle, que celle-ci ne puisse plus être ramenée à l'état où elle se trouvait dans le mélange. Cette action doit se borner , soit à de simples combinaisons de Tespèce avec la matière du dissolvant, soit à une décomposition en ses espèces simples d'une espèce composée ; une ou plusieurs de ces espèces se combinent alors avec la matière du dissolvant, et forment des composés solubles dont les espèces simples peuvent être séparées sans altération. Ainsi, un sel insoluble, formé par un acide organique avec une base minérale ou organique, peut être décomposé par une dissolution de potasse ou de carbonate de potasse, de manière que l'acide organique entre dans une combinaison soluble avec l'alcali, dont on peut ensuite le séparer sans altération.

On emploie , souvent aussi, des dissolvants acides. Supposons, par exemple, une base organique insoluble, combinée avec un acide organique ou minéral, et formant un sel insoluble; en traitant la matière par une dissolution faible d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, on dissout la base organique, et, en sursaturant la liqueur par de la potasse ou par de l'ammoniaque, on précipite la base organique insoluble.

On emploie quelquefois les sels métalliques, pour opérer des doubles décompositions dans les dissolutions qu'on obtient en traitant les mélanges organiques par les dissolvants neutres ou alcalins. Ainsi, un grand nombre d'acides organiques forment avec le protoxyde de plomb des sels insolubles. Si donc on verse de l'acétate de plomb dans leurs dissolutions préalablement neutralisées par de la potasse ou de l'ammoniaque, il se précipite un sel insoluble formé par l'oxyde de plomb avec l'acide organique. Ce précipité, bien lavé, est mis en suspension dans l'eau, à travers laquelle on fait passer un courant de gaz sulfhydrique ; le plomb se transforme en sulfure de plomb insoluble; l'acide organique se sépare et se dissout ordinairement dans le liquide.

Plusieurs substances organiques, qui ne s'altèrent pas à l'air en présence des dissolvants neutres et à la température ordinaire, ab' sorbent, au contraire, rapidement, l'oxygène au contact d'une liqueur alcaline; elles se transforment en acides qui se combinent avec Palcali. Il est donc important, quand on emploie des dissolvants alcalins, de s'assurer par une expérience préliminaire que

lE IMMÉDIATE DES SUBSTANCES ORGANIQUES.

cet effet n'a pas lieu. li suffit d'introduire uns petite quantité de la substance oi^anique et du dissolvant alcalin dans une cloche graduée, remplie d'air sur le mercure, et de reconnaître si cet air diminue de volume.

g 1949. On isole certaines matières organiques par distillation; mais ce procédé doit élre employé avec ta plus grande circonspection, et il est nécessaire de s'assurer ai le produit distillé préexistait réellement dans le mélange, eu s'il résulte des altérations que la chaleur a fait subir aux matières primitives. Le plus souvent, on est obligé d'opérer la distillation, ou la sublimation, à une température inférieure à celle de l'ébullilion des maliéres volatiles sous lu pression ordinaire de l'atmosphère ; car la température de l'ébullition est souvent assez élevée pour altérer les autres espèces orgauiques qui exislent dans le mélange. On chauffe alors les matières au milieu d'uD courantde vapeurd'eau; les vapeurs de l'espèce organique volatile, ayant une tension considérable à la température de <l]0°, sont continuellement entraînées par la vapeur aqueuse , et se condensent avec elle. C'est par ce procédé que l'on isole un grand nombre d'huiles essentielles odorantes, contenues dans les plantes.

Souvent, en appliquant la distillation aux substances organiques, on obtient un mélange de plusieurs espèces volatiles, solubles les unes dans les autres, et qu'où ne parvient pas à séparer en les engageant dans des combinaisons chimiques. Lorsque ces espèces sont inégalement volatiles, on réussit, en les soumettant à des distillations successives et en fractionnant les produits, à obtenir une séparation, sinon absolue, du moins assez complète pour qu'on puisse ôludier les propriétés des espèces. Cette séparation présente des ililBcultés d'autant plus grandes, que la diEférence entre les points d'éhullition est plus petite. Il est souvent plus avanla^ieux, au lieu de distiller le mélangesous la pression ordinaire de l'atmosphère, de le &ire bouillir sous une pression beaucoup plus faible, parce que, alors, le rapport entre leurs forces élastiques devient souvent beaucoup moindre. Pour Hxer les idées, nous prendrons un exemple.

Supposons un mélange d'alcool et d'éther, à peu près à proportions égales. L'alcool seul bout à 78°, 5, et l'éther isolé à 3i°,7 sous la pression de 760*"". Admettons, quoique celte supposition ne soit pas tout â fait exacte, que le mélange d'alcool et d'éther entre en ébiillition à 3i",7. La tension normale de la vapeur d'éther Cil d cotte température de 760°"°, tandis que celle de l'alcool est delOS"""; le rapport entre les deux tensions est donc 0,136. Il est dair que les premières portions qui passeront à la distillation rcnreraieroni beaucoup plus d'éther que d'alcool, mais qu'elles con-

8 INTRODCCTION.

tiendront néanmoins une proportion assez considérable de ce ianier corpa, puisque le rapport des deux tensions est représenta p» la fraction 0,136. Si l'on rnlL, au contraire, bouillir le mélange seul une pression assez faible pour que la température d'ébullition Mil deO", la tension normale de l'alcool à cette température étant 19",S, et celle de l'éther 183°™, 0, le rapport entre les deux forcer élasliques n'est plus que de 0,068, beaucnup plus faible, parconséqn qu'à la température de 3t°,7. Si donc, on enveloppe de glace 11 cornue qui renferme le mélange, et qu'on produise la distillation en rarélianl l'air à l'aide de la machine pneumatique, la proportiM d'alcool qui passera à la distillation en même temps que l'éther, h sera guère que la moitié de celle qui distillait avec l'éther à la tmpérature de 34°, 7. Cette proportion sera encore plus faible à l'on enveloppe la cornue d'un mélange réfrigérant de glace et de m1 marin à — lO*. En effet, à cette température, la tension de la t>peur d'alcool este™,!; celle de la vapeur d'élher («"".S; etli rapport des deux forces élastiques n'est plus que de 0,036 *.

Nous nous bornerons à ces indications générales sur les priacipaux procédés employés dans l'analyse immédiate des mélanges organiques; noua aurons, par la suite, occasion d'en diet un grand nombre d'exemples, qui préciseront mieux l'esprit de cm méthodes.

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ANALYSE éLéMENTAIRE DBS SUBSTANCES ORGANIQUES.

§ 4250. La plupart des procédés que les chimistes emploient pour déterminer la composition élémentaire des substances organiques, ont déjà été exposés dans les précédentes parties du cours. Nous croyons cependant utile de les réunir ici avec de nouveaux détails, et en indiquant les diverses précautions qu'il faut apporter, suivant la nature et les propriétés physiques des matières organiques que Ton soumet à l'analyse.

Nous avons dit {% 1246] que le plus grand nombre des substances extraites du règne végétal se composaient seulement de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ; qu'un certain nombre d'espèces végétales et la plupart des substances animales renfermaient, en outre, de l'azote ; enfin , que quelques substances organiques contenaient du soufre et du phosphore. Cependant, en soumettant les substances organiques aux diverses réactions de nos laboratoires, on obtient d'autres substances, qui ne sont pas des substances organiques proprement dites puisqu'elles n'ont pas été extraites directement du règne organique, mais dont l'étude présente un haut intérêt, et qu'il importe d'analyser. Ces substances , produites par les réactions chimiques, renferment souvent des éléments qui n'ont pas été rencontrés dans les substances organiques proprement dites; par exemple : du chlore, du brome, de l'iode, de l'arsenic, etc. De plus, les espèces organiques qui jouent le rôle d'acides, peuvent former des sels avec les bases minérales; les espèces organiques qui sont des bases forment des sels avec les acides minéraux. Or, l'étude de ces sels présente un grand intérêt, parce qu'ils sont souvent plus faciles à obtenir à Tétat de pureté que les espèces organiques isolées, et leur analyse fournit des éléments très-précieux, pour dé^rminer la composition et la constitution de ces espèces. On voit, d'après cela, que le chimiste qui se livre à l'analyse des substances organiques a souvent à rechercher des éléments différents de ceux qui existent naturellement dans ces substances, et que la présence de ces nouveaux éléments le force, quelquefois, à modifier ses procédés ordinaires.

Déiermliiailoii du earbone et de Thydrogène.

§ 1254. La détermination du carbone et de l'hydrogène d'une matière organique se fait toujours en brûlant complètement cette matière, soit par l'oxygène libre, soit par l'oxygène contenu dans un oxyde métallique facilement réductible. L'hydrogène se change en eau , que l'on condense sur une substance avide d'humidité.

iO INTRODUCTION.

telle que le chlorure de calcium ou l'acide sulfurique concentré; le carbone passe à Tétai d'acide carbonique, qui se combine avec une quantité pesée de potasse caustique ; l'augmentation de poids de la potasse représente le poids de Tacide carbonique formé.

On emploie, généralement, l'oxyde de cuivre, CuO, pour opérer la combustion. Cet oxyde peut être préparé par plusieurs procédés, et il présente, dans chaque cas, quelques propriétés spéciales, sur lesquelles il convient d'insister.

Un des procédés les plus simples consiste à griller de la tournure de cuivre dans la mouQe d'un fourneau de coupelle (6g. 594) chauffée au rouge. La surface du cuivre s'oxyde; après plusieurs heures de grillage, on retire la matière et on la broie dans un mortier pour détacher Toxyde qui s'est formé à la surface des lamelles de cuivre, et pulvériser celles qui se sont entièrement transformées en oxyde. On passe la matière sur un tamis à larges mailles , qui retient les lamelles métalliques, et on les soumet à un nouveau grillage. On obtient ainsi un oxyde en grains grossiers, lequel n'attire que trèsfaiblement l'humidité de l'air. On prépare un oxyde plus fin, et également très-peu hygrométrique, en remplaçant la tournure de cuivre par du cuivre précipité chimiquement, ou produit en décomposant l'acétate de cuivre par la chaleur.

On obtient de l'oxyde de cuivre en poudre très-fine, et d'une réduction plus facile que celui qui a été préparé par grillage , en dissolvant le métal dans l'acide azotique , évaporant la dissolution à siccité, et calcinant pendant une heure, au rouge sombre, le sousazotate de cuivre qui reste après Tévaporation. L'oxyde, broyé, se présente sous la forme d'une poudre fine, d'un noir velouté ; il est très-propre à la combustion des matières organiques; mais il attire promptement l'humidité de l'air, et nécessite, à cause de cela, de grandes précautions dans l'analyse , si l'on veut obtenir ufi dosage exact de l'hydrogène.

L'oxyde de cuivre, que produit la décomposition du carbonate de cuivre par la chaleur, convient également très-bien à la combustion des matières organiques ; mais il est au moins aussi hygrométrique que l'oxyde préparé par la calcination du nitrate. Au reste, on affaiblit notablement cette propriété qu'a l'oxyde de cuivre d'absorber l'humidité de l'air, en le chauffant plus longtemps et à une plus haute température ; mais il prend alors plus d'agrégation, et se réduit plus difficilement par des matières combustibles.

On remplace, quelquefois, l'oxyde de cuivre par le chrômate de plomb, PbO.GrO*. Les matières organiques brûlent facilement au contact de ce sel, et comme le chrômate fond à une température

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES SUBSTANCES ORGANIQUES, li

assez basse» on élève la température à la fin de la combustion, de manière à déterminer la fusion. Les dernières parcelles de charbon qui peuvent rester après la décomposition de la matière organique, arrivent ainsi forcément au contact de la substance comburante, et leur combustion est nécessairement complète. Le chrômate de plomb présente un autre avantage : il est moins hygrométrique que Toxyde de cuivre, de sorte que le dosage de l'hydrogène peut être plus précis. Le chrômate de plomb doit être fondu préalablement dans un creuset de terre ; on le coule en plaque sur une feuille de cuivre; on le réduit en poudre, et on le renferme immédiatement dans un flacon à Témeri, bien sec.

L'oxyde de cuivre, avant de servir à une combustion, doit être chauffé au rouge dans un creuset de terre, aHn de détruire les poussières organiques avec lesquelles il peut être mélangé, etde chasser l'humidité qu'il a enlevée à Tair. Le creuset, au sortir du feu, est placé sous une cloche renfermant quelques morceaux de chaux vive, où on le laisse refroidir. On l'emploie souvent avant qu'il soit complètement froid, parce qu'on a moins à craindre qu'il n'attire l'humidité de Tair pendant les manipulations.

§ 1252. La combustion de la matière organique a lieu dans des conditions un peu différentes suivant la nature de cette substance; nous distinguerons différents cas.

Nous supposerons, d'abord, que la substance organique ne renferme que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Nous aurons encore plusieurs points à examiner, suivant l'état de la substance et sa plus ou moins grande volatilité ; mais admettons que la substance est solide, non volatile, et qu'elle ne se décompose pas audessous de 1 00^.

La combustion se fait dans un tube ab (fig. 609), en verre aussi difficilement fusible que possible,, et de 4 5 millimètres environ de diamètre intérieur. On donne à ce tube une longueur de } mètre; on rétire, à Tune de ses extrémités, en pointe fermée c que l'on

^ relève en l'air. L'au-

(^ '■ — '- ^/ tre extrémité a reste

ouverte, mais on arroniit légèrement ses bords à la lampe, afm qu'ils ne déchirent pas le )ouchon que l'on y adaptera. Les iDOuchons doivent être en liège in etde première qualité; on les coupe aux dimensions convéna- )les avec un couteau très-tranchant, ou avec un rasoir. Leur surace reste ainsi très-lisse, et il n'y a pas à craindre qu'il s'en détache les petites parcelles qui, en tombant dans le tube à combustion, K)urraient rendre l'analyse fautive. Les bouchons doivent être des-

a INTRODUCTION.

déchés dans une étuve à la température de 100* afin qu'ils ne puissent pas abandonner sensiblement d'humidité.

Le tube de verre, destiné à l'analyse , et que nous appellerons tube à combustion y doit être très-propre ; on l'essuie intérieurement avec du papier Joseph attaché autour d'une tige. On le chauffe ensuite dans toute sa longueur, et l'on y introduit un tube ouvert aux deux bouts, fixé à la buse d'un soufflet. On détermine ainsi un courant d'air qui enlève les dernières traces d'humidité, puis on ferme immédiatement le tube avec un bouchon. Comme le tube à combustion peut encore contenir quelques poussières organiques, on y introduit une petite quantité d'oxyde de cuivre chaud, récemment calciné ; en secouant le tube, on fait frotter l'oxyde le long des parois. On rejette ensuite cet oxyde qui entraîne les parcelles nuisibles.

La matière organique, destinée à l'analyse, ayant été préalablement réduite en poudre fine, on pèse très-exactement la portion qui doit être soumise à la combustion, et qui varie de Os'ydOO à 0^,500. On en prend cependant quelquefois des poids plus considérables, lorsque la substance renferme peu de carbone ou d'hydrogène, ou lorsqu'on veut atteindre une (rès-grande précision dans l'analyse. La pesée se fait dans un petit tube de verre bouché à nn bout. Si la matière attire facilement l'humidité de l'air, il faut que le petit tube puisse être fermé par un bouchon à l'émeri.

Le mélange de la matière organique avec loxyde de cuivre seflNt dans un mortier de porcelaine vernissée , ou de verre, que l'oo l préalablement chauiïé dans une étuve, pour que ses parois soient bien sèches. Il est préférable, cependant, d'employer un mortiermétallique (fig. 640), peu profond et bien poli à l'intérieur, parce qu'il est

Fig. 6io. P^"^ ^^^^^^ ^^ ^® chauffer sans danger, et parce

que les surfaces métalliques n^attirent pas l'humidité comme les surfaces vitreuses. L'intérieur du mortier doit être nettoyé, avant de s'en servir, au moyen d'un peu d'oxyde de cuivre que l'on y broie et qu'on rejette ensuite. On commence par placer dans le mortier la quantité d'oxyde de cuivre qu'on veut mélanger avec la substance organique, et qui doit être telle, qu'elle occupe dans le tube à combustion une longueur de 1 à 2 décimètres. On la mesure approximativement, en la puisant dans le creuset au moyen du tube à combustion lui-même. On fait ensuite tomber sur l'oxyde de cuivre placé dans le mortier, la substance organique contenue dans le petit tube, où elle a été pesée; et, pour qu'il n'en reste aucune quantité adhérente aux parois, on

JIALYSEÉLÉMESTAIHE DKS SUBSTAM;ES ORGANIQUES. 13

sse, à plusieurs reprises, un peu d'oxydo de cuivre q'ie l'on e ensuit* dans Ib mortier On broie rapidement la matière avec 1^ pilon, afin de former im mélange uniforme que l'on introduit DUEsitAl duns le tube à combustion, au fDndd|iqnel on a versé préalablement une petite colonne d'oxyde pur, de 3 à i centimètres de longueur. A cet efTet, on puise Immédiatement la matière dans le giortier avec le tube, ou on verse celle-ci, d'abord sur une rtuille a C tournée en spatule [fig. 61 \ ), et de lé, dans lo tube à ^Fie- 6ti combustion, surmonté d'un petit entonnoir en

ivre, à large ouverture. On broie dan3 le mortier e petite quantité d'oxyde de cuivre, aSn d'enle- - les parcelles du mélange qui ont pu rester adhérentes à ses parois, et l'on fait tomber cet oxyde dans le tube. EnCn, on achèvede remplir le tube avec de l'oxyde de cuivre pur. Si l'oxyde de cuivre est très-fin, il est àcraindre que la colonne ne soit pas assez poreuse pour permettre un dégagement facile des gaz. On e^t alors obligé de ménager, suivant l'arête supérieure du lube placé horizootalemmit, un petit canal vide par lequel les gaz peuvent s'écouler librement; on y parvient eu donnant au tube, Buivantson arête inférieure, quelques petitscliocs contre une table. Cette précaution est inutile quand on emploie un oxyde grossier, mélangé de tournure grillée.

L'oxyde de eu' ndan cette manipulation, a presque tou-

jours tiié une qua n b e d'humidité ; il faut la lui enlever si act de l'hydrogène. A cet effet, on n dans un vase en fer-blanc V (Bg. 612), d au chaude, et on le met en communa ecunepetitepompepneumatiqueP.

e tubulure de laquelle on a adapté , rempli de pierre ponce imbibée iulfurique. En faisant plusieurs fois à l'aide de lu pompe, et laissant chaquo fois rentrer l'air qui se dessèche en

piersant le tubeT, on enlève complètement l'eau hygroscopique; bce procédé ne peutètre employé que si la subslanceorg: inique

ne donna pas de vapeur Bensible, dans le vide, à la tempérarature de iOO", et si elle n'est susceplible, dans ces inroonstances, ni d'abandonner de l'eau, ni de se décomposer. S'il en^it autrement, on ne pourrait pas employer le procédé de dessiccatio» que nous venons d'indiquer, et il faudraitse servir d'oxyde de cuivra p1u3grossier,plusfortementcalciné, et opérer le mélangedanslemorlier, aussi rapidement que possible, en évitant d'y projeter rbaleine. Le tube à combustioD étant chargé, on l'enveloppe d'un rabao mince de laiton préalablement recuit, qu'on enroule en spirale comme le montre 11 figure 013, et que l'un Ci\e pur quelques flls de cuivre. Le tube peQt élre alors chaufTé à une température élevée sans que l'on ait à criiD* dre qu'il s'y forme des soufQures, le verre ramolli étant maintenu par l'enveloppe métal lique-

Le tube à combustion étant placé sur un Toumeau long, en &e (iig. 61 i), on y adapte, au moyen d'un botchon bien sec, t'appanil

destiné à absorber l'eau. Cet appareil consisie en un tube rempli de

fragoienls de chlorure de calcium, disposé comme le montre la

figure 615; des tampons de coton, placésena et en A, s'oppo-

Fig.sis. sent à ce que de pe-

i.„<*™^ ^^ m ,/ ti tes parcelles de chlo-

chon a est enveloppé de cire à cacheter, aHn que sonpoids ne puisse pas changer par t'humidite qu'il pourrait absorber ou abandonner, s'il BO trouvait au contact de l'air. On remplace quelquefois le tube à chlorure de calcium par un tube en D, rempli de pierre ponce imbibée d'acide sulfurique concentré.

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES SUBSTANCES ORGANIQUES. i5

L'adde carbonique formé par la combustion se condense dans une dissolution concentrée de potasse caustique, marquant environ 45* àTaréomètre de Baume, et qui est placée dans Tappareil à boules B (fig. 6U) que nous avons décrit (page 371, t. I). Cet appareil est adapté, au moyen d'un caoutchouc, à la suite du tube destiné à condenser l'eau. Comme il serait à craindre que la dissolution de potasse, malgré son état de concentration, n'abandonnât une petite quantité d'eau aux gaz très-secs qui la traversent, on attache, à la suite de l'appareil à boules B, un petit tube C en U, renfermant des fragments de potasse caustique qui absorbent, à la fois, la vapeur d'eau et la petite quantité d'acide carbonique échappée à l'absorption dans l'appareil à boules.

Enfin, on adapte, à la suite des appareils, un flacon aspirateur Y, dont le bouchon porte un robinet r, établissant, ou interceptant à volonté, la communication avec l'air extérieur. A ce flacon, est adapté, d'une manière permanente, un tube en U rempli de ponce sulfùrique, destiné à empêcher que de la vapeur d'eau ne passe du flacon aspirateur Y dans le tube C (ce tube en U n'est pas représenté sur la figure).

Le tube desséchant A, et l'ensemble des appareils B et C ayant été préalablement pesés très-exactement, l'augmentation de poids qu'ils subissent pendant l'expérience donne, d'un côté l'eau, et de l'autre l'acide carbonique, formés par la combustion.

Quand la disposition de l'appareil est terminée, on enveloppe de charbons incandescents la partie antérieure a¥ du tube à combustion, qui ne renferme que de l'oxide de cuivre pur; et, afin que la chaleur ne se communique pas, par rayonnement, jusqu'aux parties du tube qui renferment le mélange d'oxyde et de matière organique, on interpose un écran double F, découpé dans une feuille de tôle et que la figure 61 6 représente isolé. Lorsque la parlieantérieure du tube est chauffée au rouge, on avance progressivement les charbons vers la partie qui renferme le mélange d'oxyde de cuivre et de matière organique ; on se guide pour cela sur le dégagement gazeux, qui ne doit Fig. 616. jamais être assez rapide pour qu'on ne puisse pas compter les bulles qui traversent l'appareil à boules. On continue ainsi jusqu'à ce que le tube soit entièrement entouré de charbons. La combustion est alors terminée, le dégagement des gaz s'arrête, et bientôt la potasse remonte dans la boule qui communique avec le tube desséchant, par suite de l'absorption de l'acide carbonique contenu dans cette boule. On fait alors basculer l'appareil à boules, de façon à le faire passer de la position (fig. 647) à la position (fig. 61 8), et, si les

boules ont les dimensions convenables, il n*y a plus à craindre

que la dissolution de potasse retombe jusque dans le tube desséchant (§ 620). Bientôt, Tabsorption de l'acide carbonique continuant, des bulles d*air rentrent dans Tappareil , en traversant la disso- Fig. 617. Fig. 618. lutionde potasse. On enlève

alors les charbons qui entourent l'extrémité c du tube à combus- Fig. 619. tion, et, lorsque celle-ci s'est convenablement refroidie, on casse la pointe avec une pince (fig. 649). Le gaz étant raréfié dans l'appareil , l'air extérieur y pénètre par la pointe ouverte, et rétablit l'équilibre. On adapte alors, sur cette pointe, un tube S (fig. 620), rempli de fragments de potasse caustique, et muni d'un tube de caoutchouc qu'il suffit de presser contre le tube à combustion pour que la fermeture soit suffisamment hermétique, on ferme le

robinet r du flacon aspirateur,

et, ouvrant le robinet /, on

Fig- 620. ^^0r fjjii; couler lentement l'eau de ce

flacon. L'air atmosphérique, dé-

l ^j^^^ barrasse d'humidité et d'acide

carbonique par son trajet à tra- ' vers le tube S, traverse lentement l'appareil, enlève les petites quantités de vapeur d'eau et d'acide carboniqi:^^ qui y restaient encore, et les amène dans les appareils A, B, C, où elles se condensent.

Lorsqu'on a fait couler environ K litre d'eau, on détache les appareils, on les pèse, et l'on obtient très-exactement l'acide carbonique et l'eau qui se sont formés dans la combustion : on en déduit, par le calcul , la quantité de carbone et d'hydrogène contenus dans la substance organique. Comme nous avons supposé que celle-ci ne renfermait que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, on aura l'oxygène par différence, c'est-à-dire en retranchant, du poids de la substance soumise à l'analyse, l'ensemble de l'hydrogène et du carbone. Il arrive souvent que les substances organiques sont difficiles à brûler d'une manière complète, soit parce qu'elles ne peuvent pas être mélangées intimement avec l'oxyde de cuivre, soit parce que, en se décomposant par la chaleur, elles laissent un charbon d'une coinbustion difficile, qui se dépose quelquefois dans les parties supérieures du tube à combustion , hors du contact de l'oxyde de cuivre. Il est nécessaire, dans ce cas, de terminer la combustion dans un

courant d'oxygène. On place, à cet effet, au fond du tube à combustion, un mélange de 2 à 3 gr. de chlorate de potasse grossièrement concassé et de 45 à 20 gr. d*oxyde de cuivre. On introduit, par-dessus, une colonne de 3 à 4 centimètres d'oxyde pur, puis le mélange d'oxyde de cuivre et de la subtance organique; enfin, on achève de remplir le tube d'oxyde pur. On dispose d'ailleurs l'appareil exactement comme à l'ordinaire. Lorsque la substance organique a été complètement brûlée, et que les charbons incandescents entourent le tube, jusque vers la partie extrême qui renferme le chlorate de potasse, on approche, avec précaution, quelques charbons de cette extrémité, pour déterminer un dégagement d'oxygène. Les premières portions de ce gaz sont absorbées par le cuivre réduit pendant la combustion, et ce n'est qu'après que ce métal s'est complètement oxydé, que Toxygène libre commence à se dégager. Il faut alors régler le dégagement avec beaucoup de soin, afin qu'il ne soit pas trop rapide. La combustion de la matière organique devient nécessairement complète au milieu de l'atmosphère d'oxygène, et l'acide carbonique produit est amené par le courant d'oxygène dans les appareils absorbants ; le flacon aspirateur devient, par conséquent, inutile.

Le chlorate de potasse doit avoir été préalablement fondu, afin qu'il ne puisse renfermer ni poussières organiques, ni humidité. On peut craindre, dans cotte manière d'opérer, que ce chlorate, au contact de l'oxyde de cuivre, n'abandonne un peu de chbre qui ne soit pas retenu complètement dans le tube à combustion. On remédie à cet inconvénient en se servant d'un tube à combustion plus long, et en plaçant au-devant de l'oxyde de cuivre, une longueur de 8 à 10 centimètres de litharge qui, à la chaleur rouge, retient le chlore d'une manière complète.

Quelquefois, au lieu de dégager l'oxygcne au moyen de chlorate de potasse placé dans le tube à combustion lui-même, on préfère préparer l'oxygène dans une petite cornue séparée que l'on met en communication, à l'aide d'un caoutchouc, avec l'extrémité du tube étirée sous forme de tubulure. On peut encore recueillir l'oxygène dans un gazomètre, et le faire passer par le tube de combustion à la fin de Tanalyse.

Bien que la plupart des substances organiques puissent se brûler complètement au contactde l'oxyde de cuivre seul, il est toujours prudent de terminer au moinsune des combustions dans un courant degaz oxygène, afin des'assurersiledosage du carbone n'a pas été trop faible dans les analyses précédentes. D'ailleurs, avec un peu d'habitude, ces analyses s'exécutent aussi facilement que les analyses ordinaires.

§ 1253. Si la substance à analyser est liquide et non volatile, si c'est une huile fixe, par exemple, on la pèse dans un petit tube fermé à un bout, et que Ton introduit dans le tube à combustion, après y avoir versé une colonne d*oxyde decuivre de 4 à 5 centimètres de hauteur. On incline ensuite le tube de façon à étaler Thuilesur une certaine étendue des parois, et on le remplit complètement d*oxyde de cuivre. Il arrive, alors, assez fréquemment, que la combustion n'est pas complète par l'oxyde de cuivre seul, et qu'il faut l'achever dans un courant d'oxygène.

Les substances facilement fusibles et onctueuses ne doivent pas être mélangées avec l'oxyde de cuivre, par trituration, parce qu'il pourrait en rester sur le mortier et sur le pilon ; c'est ce qui arrive pour les graisses. 11 faut fondre alors une quantité convenable delà matière dans une petite nacelle de verre, formée par un bout de tube fondu longitudinalement ; et, après l'avoir pesée, on l'introduit dans le tube au fond duquel on a placé de l'oxyde de cuivre. En chauffant la portion du tube qui renferme la nacelle, on fait fondre la graisse, et on la fait couler sur une certaine étendue des parois du tube, que l'on remplit ensuite d'oxyde de cuivre. Il est également prudent, dans ce cas, de terminer la combustion dansuD courant d'oxygène.

§ 4254. Les substances liquides volatiles sont pesées dans desampoules (fig. 621) fermées à la lampe. Nous avons décrit (§ 699) la

manière de préparer ces ampoules, et ($ 269) le procédé par lequel on les remplit. Il est essentiel de ne pas ' '^'* ^^^ ' mettre les ampoules en contact avec

• oxyde decuivre chaud, après qu'elles ont été ouvertes, parce qu'il se produirait infailliblement des vapeurs qui rendraient l'analyse nexacte. On se sert alors de deux tubes, à peu près de même capacité. On remplit l'un d'oxyde de cuivre récemment calciné et encore chaud ; on le bouche, et on le laisse refroidir complètement. Dans le second tube qui doit servir à la combustion, on introduit une colonne de i à 5 centimètres d'oxyde de cuivre, puis les ampoules dont on a brisé une des pointes ; enfin, on achève de remplir ce second tube avec l'oxyde de cuivre qu'on a laissé refroidir dans le premier, et qui n'a pas pu absorber d'humidité. Il est convenable de se servir, pour ces analyses, d'oxyde de cuivre grossier, mélangé de tournure grillée , parce que cet oxyde, même lorsqu'il remplit complètement la section du tube, reste assez poreux pour offrir un dégagement facile aux gaz et aux vapeurs. On dispose les appareils absorbants comme à l'ordinaire, mais en opérant aussi rapidement

qae possible, afîn que les vapeurs de la substance volatile n'aient pas le temps de parvenir jusqu'à la partie antérieure du tube à combustion. On chauffe au rouge cette partie antérieure, en protégeant par plusieurs écrans la partie qui renferme les ampoules. Lorsque Toxyde de cuivre est rouge sur une longueur de plusieurs décimètres, on approche avec précaution quelques charbons de la partie qui contient les ampoules, et Ton y détermine ujie distillation de la matière, qu'on règle en approchant ou éloignant les charbons. Les vapeurs se brûlent en traversant Toxyde de cuivre. Lorsque la combustion s'arrête , on achève d'envelopper le tube de charbons incandescents et on le chauffe sur toute sa longueur. On termine, ensuite, l'expérience comme à l'ordinaire.

Si la substance à analyser est très-volatile, si elle bout, par exemple, à une température inférieure à 50^ sous la pression ordinaire de l'atmosphère, il est difficile d'obtenir une analyse exacte, en opérant comme nous venons de le dire. On ne peut pas éviter que les vapeurs de la substance ne pénètrent dans la partie antérieure du tube à combustion, avant que celle-ci soit chauffée au rouge; ces vapeurs échappent ainsi à la combustion, et l'analyse devient inexacte. On dispose alors l'expérience de la manière suivante : le tube à combustion est efûlé à sa partie postérieure, de manière à y former une tubulure c. Le liquide à analyser est renfermé dans une ampoule U, recourbée sous forme de cornue (6g. '622), et terminée par deux

pointes fermées. On engage l'une de ces pointes dans la tubulure du tube à combustion, préalablement rempli d'oxyde de cuivre , et qui se trouve ^y disposé sur un fourneau en tôle; on assujettit l'ampoule hermétiquement au moyen d'un caoutchouc, on adapte au tube à combustion les condenseurs ordinaires, et on l'enveloppe de charbons incandescents. Quand le tube est rouge sur toute sa longueur, on casse la pointe antérieure de l'ampoule, en appuyant cette pointe à faux contre les parois de la tubulure. Si le liquide est très-volatil, il entre quelquefois immédiatement en ébullition, et l'analyse peut être manquée par suite de la formation subite d'une trop grande quantité de gaz. Si l'on craint cet accident, il faut envelopper l'ampoule d'un mélange réfrigérant, avant de Casser la pointe. On règle ensuite facilement i'ébullition , soit en chauffant 1 ampoule avec la main, soit en en approchant un charbon pmbrasé. Quand tout le liquide a distillé, et que l'absorption de l'acide carbonique fait monter la potasse dans l'appareil à boules, ^n casse la seconde pointe d de l'ampoule ; l'air extérieur pénètre

Fig. 622.

ift ISTRODICTIOS.

liant le tubei combustion it y entraîne les dernières porlionsdi vapeur qui restaient danâ l'ampoule. On détache ensuite l'ampoole, OD [a remplace par letubeSrempli defragmentsde polasae(fig.6i0h «fifin on fait couler l'eau du Qacon aspirateur pour lenniner l'an)- IvM comme â l'ordinaire.

% 1S55. Supposons, enfin, qne la substance organique à analT*^ soit gazeuse, et .-(u'elle ne puisse pas être condeoeée dans on m^ tange réfrigérant à — 30* (car, dans ce dernier cas , elle pourrait être analysée par la méthoile que nous venons de décrire pour \a liquides Irè^volatllg) ; on procédera de la manière suivante :

Lorsque le gaz ne renferme que du carbone et de l'hydn^èDO, l'analyse peut se faire très-simplement. On dispose l'appanil rommc pour l'analyse des liquides très-volatils, et, lorsque le tobe i combustion est cliauffé au rouge dans toute sa longueur, on adapte à ea tubulure, à l'aide d'un caoutchouc, le tube de déga^ ment de l'appareil qui produit le gaz à analyser. Ce gaz se brûls

incandescent ; la vapeur d'eaa et l'acide carbonique se fiient du»

les condi'nseurs ordinaires. Lorsqu'on suppose qu'une quantité so^ Usante de gaz a été brâléu, on détache le tube de dégagement qui amène le gaz , et on Tait cooin l'eau du façon aspirateur, afin de brûler les dernières parties de gai qui restent dans le lube à combustion , et de faire passer leurs produits dans les condenseurs. Cette expérience danse le poids de l'hydrogène et du carbooe contenus dans le gaz brûlé; mais, comme on ne connaît pas le poids de ce gaz , il est clair que l'on peut seulement en déduire le rapport entre les poids de l'hydrogène et du carbone. Cela suffit, néanmoins, pour connaître la composition du gaz, Ionquocegazest un hydrogène carboné.

Il est préférable d'opérer de m»oière à connaître le volume du gez soumis à l'eipérierice , et , par suilft aussi, son poids.si sa Utnsilé a été déterminée dans une expérienco préalable. Le procédé peut alors s'appliquer à des gaz qui renferment

de Tozygene et de l'azote. A cet effet, on se sert de l'appareil représenté (fig. 623). La pipette a6, d'une capacité de iOO à 500 centimètres cubes, est terminée, à sa partie supérieure, par un tube étroit cr, sur lequel est mastiquée une tubulure en acier, à robinet r. Le tube inférieur afde la pipette est mastiqué dans une des tubulures / d*une pièce en fonte à robinet R , munie d'une seconde tubulure g. Un iubegh^ ouvert aux deux bouts, est mastiqué dans la tubulure gf, et tout l'appareil est fixé sur une planche verticale. Le robinet R esta trois voies. Les figures 624, 625 et 626 représentent des sections /-» -n/ ^™ / y «„/

Fiiî. 624.

Fig. 625.

Kig. 626.

transversales de ce robinet, dans les trois positions principales qu'on peut lui donner. Dans la position de la figure 624 , les deux branches bf et gh communiquent. Dans la position de la figure 625 les deux branches bf, gh communiquent entre elles , et avec l'air extérieur, par la tubulure t; le mercure s'écoule. Enfin , en donnant au robinet la position de la figure 626, les deux branches ne communiquent plus entre elles , mais la branche bf communique avec l'air extérieur par la tubulure t ; le mercure contenu dans cette branche s'écoule seul.

Le robinet Rétantdans la position (fig. 624), et le robinet r étant ouvert, on remplit complètement l'appareil de mercure que l'on verse par le tube gh. Lorsque le mercure commence à sortir par la tubulure r, on amène le robinet R dans la position de la figure 626, et on recueille dans un flacon le mercure qui s'écoule. On laisse descendre le niveau du mercure jusqu'à ce qu'il affleure exactement à un trait de repère a tracé sur le tube fa. On déduit du poids de ce mercure la capacité de la pipette. On remplit alors de nouveau l'appareil de mercure , et on met la tubulure r en communication avec l'appareil qui dégage le gaz que l'on veut soumettre à l'analyse. A Hesure que ce gaz se produit, on fait couler du mercure, de manière i remplir de gaz la pipette jusqu'au-dessous du trait de repère a. On erme alors le robinet r, on détache l'appareil chimique qui produit egaz, et, mettant le robi net R dans la position delà figure 624, on 'erse avec précaution du mercure dans la branche gh , de façon i amener le niveau rigoureusement en a. On mesure la différence ie hauteur h entre les niveaux du mercure dans les deux bran-

chea bf, gh. En ajoutant cette hauteur A à la hatitear H du macuredanslebaroinëtre,onatapregsion(H-|-h)i à laquelle le gu» trouve soumis. Le thermomèlreT(llg. 633) donne sa températare.

Si donc, l'on connaît la densité du gaz, il est facile de calculer us poids.

Pour brûler le gaz , il suffit de faire communiquer, à l'aide d'na caoutchouc, la tubulure r avec la tubulum elBlée c du tube à combustion chaulfé au rouge (Qg. 61 4], et muni de ses appareils condnieeurs ordinaires. On ouvre avec précautionlerobinetr, etonversedn mercure dans la branche gh, au moyen d'un entonnoir effilé qui se débile que la quantité de mercure nécessaire pour avoir le conraat de gaz convenable. Lorsque la pipette s'est entièrement remplie d> mercure, et que ce liquide arrive au robinet r, on ferme ce robinet, on détache l'appareil de la ligure 623, et l'on achève l'opéralidi comme à l'ordinaire, en faisant couler l'eau du flacon aspirateur.

§ 12i>6. Dans les procédés que noua avons décrits, on dcse le carbone par le poids de l'acide carbonique absorbé par la potaf»; mais on peut aussi obtenir ce dosage en mesurant le volume dugaz. C'est de celte manière qu'on a fait les premières analyses eiactes des substances cliniques.

On détermine alors séparément l'hydrogène et le carbone. Lt détermination de l'bydrogène se fait, comme dans la méthode o> djnaire, c'n brûlant là matlûrc oi^aique pir l'oxyde do cuivre, recueillant l'eau produite, dans un tube rempli de fragments de chlorure de calcium et fixé par un bouchon au tube a ambustion. Le dosage du carbone se fait au moyfli de l'appareil représenté par la figure 627. Le tube ob renferme le mélange de la substance «■ gani que avec l'oxyde àt cuivre; dïDS sa partie aatéreure il conl ent i^ I oxyde de cuvre pu On adapte au tube a combust OD

a I a de d un

n tube recourbe cdef dont les deux branches verticales

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de, eff descendent jusqu'au fond de l'éprouvetlo AD n cure. Le tube à combustion continue donc à comn l'air extérieur par Tintermédiaire du tube cdef. i dessus de la branche ef une cloche C, divisée c cubes, dont les parois, essuyées avec du papier jose; assez d*eau pour saturer d'humidité l'air qui reste ( Avant d*adapter le bouchon c au tube à combustior cendre la cloche C, de façon qu'il n'y reste qu'un d'air, 50'" par exemple, le mercure étant de niveau i et dans Tespace annulaire compris entre la cloche c On fixe alors le bouchon c, et on abandonne l'appan pendant quelques instants, afin qu'il se mette en éqi péralare avec l'air ambiant. On note la température teur Hq du baromètre. Désignons par v le volume trouve dans le tube à combustion et dans le tube i par ^ la force élastique de la vapeur d'eau à la ten Tolume de Tair qui se trouve dans l'appareil , en le ramené à 0^ et sous la pression de 0"*,760, sera

ro.xvde rujvre:daLsa partie BL-

térieure cun tient c- ?■ l'oxyde ci .

cuivre pu:

On adapti au tube 2 combustioD

(«+s«)rnr55ï«r,-

On procède alors à la combustion de la matière mesure que Tacide carbonique se dégage, on soulè^ pour maintenir la surface du mercure dans la cloche niveau du mercure de l'éprouvette. Lorsque la coml minée, on enlève complètement les charbons , et on descendre à la température ambiante t'. On affleure, ; sèment, le mercure intérieur au niveau du mercun en soulevant on abaissant la cloche , soit en vcrsi dans Téprouvette. Enfin , on note le volume Y occ dans la cloche , ainsi que la hauteur H'o du baromè du gaz qui se trouve dans l'appareil , ramené à l'étal pérature de 0» et sous la pression de 0"',760 sera

L'acide carbonique formé dans la combustion a lume, quand il est sec et dans des circonstances ne pérature et de pression :

(«+V)| H-o,oo367.t' • •"TÔT ""^^+50) ^ ^ p^qp3j; n suffit, pour avoir le poids de l'acide carboniqi

Û'k INTRODUCTION.

nintièro organique, de multiplier ce volume , en centimètres cubes, par le poids OK^00^977i do 1 centimètre cube diacide carbonique.

La détermination de l'acide carbonique par le volume est beaucoup plus- délicate que celle par la pesée. Il est essentiel que le tube à combustion ne se déforme pas pendant la calcination, car le volume v ne serait pas le même au commencement et à la fin do l'expérience. Il faut aussi , avant de mesurer le volume da gaz à la fin de l'expérience, attendre que le tube à combustioD se soit mis en équilibre do température avec Tair am.biant , ce qui demande souvent beaucoup de temps. Enfin, il est nécessaire d'employer un oxyde de cuivre très-agrégé, car l'oxyde divisé et faiblement calciné absorbe de l'acide carbonique , en présence de l'humidité, lorsqu'il est descendu à la température ordinaire. Ces difficultés ont fait renoncer à ce procédé d'analyse, bien qu'A donne dos résultats exacts lorsqu'il est appliqué par un chimiste expérimenté.

% 1257. Lorsque la substance organique renferme , à la fois, du carbone, de l'hydrogène , de l'oxygène et de l'azote, le dosage da carbone et de l'hydrogène exige quelques précautions particulières. Une partie de l'azote devient libre, dans la combustion de la substance par l'oxyde de cuivre , et ne trouble pas les résultatsde l'analyse; mais une autre partie se change en deutoxydo qai, au contact de l'oxygène de l'air, se change en gaz nitreux. Les vapeurs nilreusos se condensent en partie dans le tube qui absorbe Teau, eu partie dans la potasse, et rendent l'analyse inexacte. On évite cet inconvénient en plaçant , vers l'orifice du tube à combustion, une colonne de cuivre métallique de 2 décimètres de longueur. Les gaz provenant de la combustion traversent ce cuivre incandescent, avant de se rendre dans les tubes absorbants; les oxydes d'azote sont décomposés en abandonnant do l'azote libre ; l'acide carbonique et l'eau ne subissent pas d'altération. Le cuivre métallique, qui sert à décomposer l'oxyde d'azote , s'obtient en grillant la tournure de cuivre au contact de l'air, de manière à oxyder sa surface, puis réduisant de nouveau celle surface à l'état métallique, en chauffant la tournure grillée dans un tube de verre au milieu d'un courant d'hydrogène. La surface du métal reste ainsi très-poreuse, et elle exerce une action réduisante beaucoup plus énergique quesi elle était unie et brillante.

Si la substance organique renferme du soufre, on est encore obligé de modifier un peu le procédé de combustion ordinaire. Le soufre, en effet, se brûle au contact de l'oxyde de cuivre, et se change, en grande partie , en acide sulfureux qui vient se condenser dans

l'appareil à potasse ; le dosage de l'acide carbonique devient donc inexact. Mais on retient complètement l'acide sulfureux dans le tube à combustion , en plaçant dans la partie antérieure de ce tube une longueur de 0",2 de litharge qui, à la chaleur rouge, absorbe l'acide sulfureux d'une manière complète , paurvu que le courant du gaz ne soit pas trop rapide.

Il est également nécessaire de placer une colonne de litharge dans le tube, en avant de l'oxyde de cuivre, lorsque la substance organique renferme du chlore, du brome ou de l'iode , parce qu'alors il se forme des chlorure, bromure ou iodure de cuivre qui sont assez volatils pour que leurs vapeurs puissent arriver dans le tube à chlorure de calcium, et fausser le dosage de l'eau. La litharge décompose ces vapeurs à la chaleur rouge, et les retient d'une manière complète.

L'analyse des sels formés par les acides organiques avec les bases minérales, et dont les carbonates ne se décomposent pas, ou se décomposent difficilement par la chaleur, exige aussi des précautions particulières. Ces bases sont les alcalis et les terres alcalines, elles restent, en partie, dans le tube à combustion , à l'état de carbonates; mais on ne peut pas admettre qu'elles y soient entièrement, parce que ces carbonates se décomposent partiellement au contact de Toxyde de cuivre , des parois du tube , et , surtout , par les acides minéraux , le chlore et d'autres éléments qui peuvent exister en combinaison avec l'oxyde de cuivre, ou avec le cuivre réduit. On obtient un dégagement complet de l'acide carbonique , en remplaçant l'oxyde de cuivre par lechrômale de plomb, surtout si l'on ajoute à ce chrômate une petite quantité de bichromate de potasse. La combustion se conduit d'ailleurs de la même manière que celle par l'oxyde de cuivre.

Dosage de Tazote.

§ 1258. L'azote contenu dans les substances organiques se détermine par le procédé que nous avons décrit pour l'analyse des azotates 108) On se sert d'un tube à combustion fa (628), bouché à une

de ses extrémités, et de 0'",8 environ de longueur. On place, au fond de ce tube, 20 gr. environ de bicarbonatede soutie ab; par-dessus, une colonne 6c d'oxyde decuivre pur de 5 à 6 centimètres de longueur ; puis, le mélange cd de la substance organique avec l'oxyde de cuivre; enfin, une longueur de de IV 3

3ft

ir«TR0DUCT10:«.

C.î rroxyde de miivre pur. Sur le tout on met une colonne «/ de 0**,2 de cuivre métallique , proparé nvec de la toamure de coivre que Ton a <]pnllée d^abord au contact de Tair pour oxyder sa sarùm, et. que l'on a rériuite ensuite dans un courant d'hydrogène. Le tube étant dii^pasé sur un Tourneau long en tôle ( fii;. 639 ]. on adapte à son orifice . au moyen d'un bouchon, un tube de verre qae Ton met en communication . à Taide d'un caoutchouc , avec la tubdore c d'une petite pompe pneumatique P. A la seconde tubulure d de cette pompe , on attache un tube de verre def, dont la branche verticale ^a environ O"*.» de longueur. L'extrémité recourbée de ce tube plon<2;edans la petite cuve à mercure B. Il faut d'abord enlever complètement Pair de l'appareil. A cet effet, on fait, avec la pompe, le

vide aussi complet que possible; on ferme le robinet s, en laissant ouverts les robinets r et r'. On attend quelques instants, afin de s'assurer que Tapparôi tient le vide : la colonne de mercure soulevée dans le tube ef doit rester parfiiitemeot stationoaire. On approche alors qudqoes charbons de l'extrémité du tube qui ren-

Fit(. fi 9.

h.'t'HmriniMiiii; I..II. n-'m

Terme le bicarbonate de soude ; il se dégage de l'acide carbonique qui achève de chasser l'air du tube. Lorsque ce gaz commence à se dégager sous le mercoref on enveloppe de charbons incandescents la partie antérieure du tube, qui renferme le cuivre métallique, et une longueur de quelques centimètres d'oxyde de cuivre pur, puis on n T^' B"-***^ s'assure si le gaz qui se dégage est formé d'acide carbonique pur. Il suffit, pour cela, d» rcTUPillir ce gnz dans uno petite cloche pleine de mercure, nu liniit (In latiuollo on a placé uno dissolution de potasse; si le liflz OBt formé d'acide carboniciue pur, ses bulles s'y dissolvent complcioment. Lorwpioco résultat est atteint, on retire les charbons qui produinnionl lo décomposition du bicarbonate de soude, et Ton

place, au-dessus de roriûce du tube de dégagement defy une grande cloche C, pleine de mercure, au haut de laquelle on a fait passer 50 à 60 centimètres cubes de dissolution concentrée de potasse. On approche progressivement des charbons de la partie du tube qui renferme la matière organique, en conduisant Topéralion comme pour le dosage du carbone et de l'hydrogène. Il se forme de l'acide carbonique, de la vapeur d'eau, de Tazote et des oxydes d'azote. Mais les oxydes d'azote sont ramenés à l'état d'azote libre, en traversant la portion du tube qui renferme le cuivre métalliqne, de sorte qu'il nVrive dans la cloche qu'un mélange d'acide carbonique et d'azote ; Tacide carbonique se dissout dans la potasse , et l'azote reste libre. Lorsque la combustion est terminée, on enveloppe de charbons la colonne d'oxyde de cuivre pur qui sépare le carbonate do soude du mélange primitif d'oxyde et de matière organique, enfin, en chauffant de nouveau le bicarbonate, on obtient un nouveau dégagement d'acide carbonique, qui chasse complètement les gaz provenant de la combustion, et les fait passer dans la cloche C.

11 ne reste plus qu'à mesurer exactement le gaz azote recueilli. A cet effet, on transporte la cloche sur une grande terrine pleine d'eau ; en débouchant son orifice , le mercure qu'elle contient tombe au fond de la terrine, et Teau le remplace. On transvase le gaz dans une cloche d'un diamètre plus petit et divisée en centimètres cubes, que Ton maintient dans une directiou verticale à l'aide d'un support , et l'on amène l'eau de l'intérieur de la cloche au même niveau que l'eau extérieure. Lorsque le gaz s'est mis en équilibre de température , on note son volume Y, la température t, et la hauteur Hq du baromètre. Le poids du gaz azote obtenu est alors

Ho— /•

Il est important de s'assurer si ce gaz ne renferme pas de deutoxyde d'azote. Pour cela, on introduit dans la cloche quelques bulles d'air; si le gaz renferme une quantité un peu notable de deutoxyde, il rougit pendant les premiers instants. Nous indiquerons plus tard le moyen de mesurer le gaz azote plus exactement, et de s'assurer de sa pureté d'une manière rigoureuse.

Lorsque la substance azotée est volatile, il faut augmenter la longueur de la colonne d'oxyde de cuivre pur qui est interposée entre le mélange de l'oxyde avec la matière organique et le bicarbonate de soude. Avant de commencer la combustion, on chauffe, à la fois, tu rouge, la partie antérieure du tube , et la colonne d'oxyde pur interposée.

Au lieu de placer, au fond du tube, le bicarbonate de soude destiné à dégager de Tacide carbonique , on peut terminer cette extrémité du tube par une tubulure effilée , que Ton met en communication à l'aide d'un caoutchouc, avec un appareil qui dégage de Tacide carbonique ; un robinet interposé permettant d'établir ou d'intercepter la communication. On peut alors se passer de la pompe pneumatique, parce qu on prolonge le dégagement d'acide carbonique jusqu'à ce que l'air soit entièrement chassé. Lorsque la combustion est terminée, on rétablit le courant d'acide carbonique, afin de faire passer tout l'azote dans la cloche.

§ 4259. On dose aussi l'azote par un autre procédé, qui n'est pas d'une application aussi générale que celui que nous venons de décrire, parce qu'il ne s'applique pas aux azotates, mais qui donne, dans le plus grand nombre des cas, des résultats exacts. Ce procédé est fondé sur ce que les substances azotées, à l'exception de celles qui renferment des acides nitrique ou nitreux, chaufiFées au contact des alcalis hydratés, abandonnent leur azote à l'état d'ammoniaque; on recueille l'ammoniaque dans un acide, et on la dose à l'état de chlorure double de platine et d'ammoniaque. Pour opérer la décomposition de la matière azotée, on se sert d'un mélange de chaux et de soude caustique hydratée. Pour faire ce mélange, pn éteint de la chaux vive dans une dissolution de soude caustique renfermant une quantité de soude à peu près égale à la moitié de celle de la chaux employée ; on broie la matière, on la dessèche, et on la calcine dans un creuset de terre. La matière calcinée est pulvérisée de nouveau et conservée dans un flacon bouché. Nous lui donnerons, pour abréger, le nom de chaux sodique.

Une quantité exactement pesée de la substance organique est mêlée avec une certaine quantité de chaux sodique, et introduite au fond d'un tube de verre abc (fig. 630), semblable aux tubes employés

Fil,'. fi;io. ' pour la combustion

des matières organiques par l'oxyde de cuivre; on achèvede remplir le tube de chaux sodique pure.

On adapte à rorifice de ce tube l'appareil à boules A contenant de l'acide chlorhydrique concentré. On entoure le tube, successivement, de charbons allumés, en opérant comme dans les combustions ordinaires des substances organiques; l'ammoniaque qui se produit se dissout dans l'acide chlorhydrique. Lorsque la décomposition est achevée, on casse la pointe du tube à combustion, et, en aspirant par

tique, qui enlève complétemeDt le soufre et Tacide sulfuriqne. On filtre la liqueur, on ajoute la potasse de l'appareil à boules, puis, après avoir porté les liqueurs à TébuIIition^ on y fait passer un courant de chlore qui transforme tout le soufre en acide sulfurique. On sursature la dissolution par de l'acide chlorbydrique, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de baryum.

Dosage du phosphore.

§ 4264 . Lorsque la matière organique pliosphorée n'est pas volatile, on la mêle avec 20 ou 25 fois son poids d'un mélange de carbonate de soude et de nitre, et on projette ce mélange, par petites portions, dans un creuset de platine chauffé. Le phosphore passe ainsi à l'état de phosphate de soude. On dissout la matière alcaline dans l'eau, on la sature d'acide chlorhydrique, puis on verse dans la dissolution 4 gramme de fer pur dissous dans l'eau régale. Enfin, on précipite, par un excès d'ammoniaque, le sesquioxyde de fer combiné avec l'acide phospborique. En retranchant, du poids de ce précipité, le poids du sesquioxyde de fer produit par \ gramme de fer pur, on a le poids de l'acide phospborique, d'où l'on déduit celui du phosphore.

Si la substance est volatile, on décompose la matière par le carbonate de soude; mais on opère dans un tube à combustion. On dissout ensuite la matière dans l'eau, et on achève l'analyse comme dans le cas précédent.

Pesage du ehlore 9 du brome et de l'Iode.

§ 4262. On n'a pas encore trouvé de matières organiques naturelles qui renferment du chlore , du brome ou de l'iode, mais on en a produit artificiellement un grand nombre dans des réactions de laboratoire. Le dosage de ces éléments se fait très-simplement, en chauffant la matière organique, au contact de la chaux vive, dans un tube à combustion. La chaux que l'on emploie s'obtient en 'éteignant de la chaux vive ordinaire, la lavant avec de l'eau pour enlever les chlorures provenant des cendres du combustible au contact duquel la pierre calcaire a été ordinairement calcinée, puis la chauffant au rouge pour transformer la chaux hydratée en chaux anhydre. On conserve cette chaux dans un flacon bouché à l'émeri.

Si la substance organique est solide et non volatile, on la mélange avec une certaine quantité de chaux vive, et on introduit le mélange dans un tubeà combustion que Ton achèvede remplir avec de la chaux pure. Si la substance est liquide et volatile, on la pèse dans des ampoules, et on introduit celles-ci, après en avoir brisé la pointe, au fond du tube que l'on remplit ensuite de chaux. La décomposition

3j) 1?ITB0DL'CT10.^.

cette liqueur. On opère exactement de la même manière sur les 40 centimètres cubes de dissolution acide qui ont absorbé rammoniaqoe dé^gée par la décomposition de la matière azotée. Sapposons qoe n représente le nombre de divléons de saccfaarate de

chaux qui ont produit la saturation ( 4 — ^ j 0^^,0243 repr^enten

la quantité d'ammoniaque absorbée, et ( 4 — ^ j 06^,0 1751a quantité d'azote correspondante.

% 4260. Le dosage du soufre contenu dans les substances organiques présente souvent d'assez grandes difficultés. Certaines de ces matières se détruisent au contact de l'acide azotique concentré et bouillant, et le soufre se change en acide sulfuriqae que Ton précipite par le chlorure de baryum. Mais, beaucoup de matières oipiniques résistant à l'action de l'acide azotique, on ne parvient pas ainsi k transformer le soufre en acide sulfurique.

fx)rsqi]e la matière organique n*est pas volatile, on la mêle avec 20 ou 25 fois son poids d'un mélange de nitre et de caiiwnate de soude, et on projette le mélange, par petites portions, dansoi creuset de platine, chauffé au rouge sur une lampe à alcool. Il y a, ordinairement , ime petite déQagration , après chaque addition de matière ; mais elle n'occasionne pas de perte si on a soin détenir le creuset fermé par son couvercle. On dissout ensuite la matière alcaline dans l'eau , on la sursature par l'acide chlorhydriqae, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de baryum.

Si la substance organique est volatile, ces procédés ne sont pas applicables; on opère alors de la manière suivante , qui convient d'ailleurs à tous les cas : on fait la combustion de la matière wjS^ nique par l'oxyde de cuivre, comme s il s'agissait de doser le carbone et l'hydrogène ; seulement on n'adapte au tube à combastion que l'appareil à boules (fig. 634 ) renfermant une dissolution de

potasse caustique. La

plus grande partie du

Fig. 631. soufre se change en aci-

.des sulfureux et snlfun(]uo, ({ui se dissolvent dans la potasse; une portion du soufre roHte, néanmoins, dans le tube à combustion, à l'état de sulfure et do sulfate do cuivre. On laisse refroidir le tube, on le brise, et on verso dans un ballon les débris de verre et l'oxyde. Onfeil bouillir ros matières avec une dissolution faible de potasse cens-

tique, qui enlève complètement le soufre et l'acide sulfuriqne. On filtre la liqueur, on ajoute la potasse de l'appareil à boules, puis, après avoir porté les liqueurs à l'ébullition^ on y fait passer un courant de chlore qui transforme tout le soufre en acide sulfuriqne. On sursature la dissolution par de l'acide chlorhydrique, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de baryum.

Dosage du phosphore.

§ 4264 . Lorsque la matière organique phosphorée n'est pas volatile, on la mêle avec 20 ou 25 fois son poids d'un mélange de carbonate de soude et de nitre, et on projette ce mélange, par petites portions, dans un creuset de platine chaufTé. Le phosphore passe ainsi à l'état de phosphate de soude. On dissout la matière alcaline dans l'eau, on la sature d'acide chlorhydrique, puis on verse dans la dissolution 4 gramme de fer pur dissous dans l'eau régale. Enfin, on précipite, par un excès d'ammoniaque, le sesquioxyde de fer combiné avec Tacide phosphorique. En retranchant, du poids de ce précipité, le poids du sesquioxyde de fer produit par 4 gramme de fer pur, on a Je poids de l'acide phosphorique, d'où l'on déduit celui du phosphore.

Posage du ehlore 9 du brome et de Flode.

§ 4262. On n'a pas encore trouvé de matières organiques naturelles qui renferment du chlore, du brome ou de l'iode, maison en a produit artificiellement un grand nombre dans des réactions de laboratoire. Le dosage de ces éléments se fait très-simplement, en chauffant la matière organique, au contact de la chaux vive, dans un tube à combustion. La chaux que l'on emploie s'obtient en 'éteignant de la chaux vive ordinaire , la lavant avec de l'eau pour enlever les chlorures provenant des cendres du combustible au contact duquel la pierre calcaire a été ordinairement calcinée, puis la chauffant au rouge pour transformer la chaux hydratée en chaux anhydre. On conserve cette chaux dans un flacon bouché à Témeri.

Si la substance organique est solide et non volatile, on la mélange avec une certaine quantité de chaux vive, et on introduit le mélange dans un tube à combustion que l'on achève de remplir avec de la chaux pure. Si la substance est liquide et volatile, on la pèse dans des ampoules, et on introduit celles-ci, après en avoir brisé la pointe, au fond du tube que l'on remplit ensuite de chaux. La décomposition

de la matière, sous l'influence de la chaleur, doit se faire avec les mêmes précautions qu'une combustion par Toxyde de cuivre. Le chlore, le brome ou Tiode restent dans le tube à l'état de chlorure, de bromure ou d'iodure de calcium. A la 6n de l'opération, on fait tomber la chaux dans un ballon, on casse le tube en fragments que l'on ajoute dans le ballon ; puis on traite le tout par de l'acide azotique faible jusqu'à ce que la chaux soit entièrement dissoute. On filtre alors la liqueur, et on la précipite par l'azotate d'argent. On opère, pour recueillir et laver le chlorure d'argent, ainsi que nous l'avons dit (g 1431).

Le dosage de l'iode présente, cependant, quelques difficultés. Une portion de ce corps se transforme souvent en acide iodique; mais on détruit cet acide en faisant passer de l'acide sulfureux à travers la liqueur maintenue à une douce température, après y avoir ajouté Tazotate d'argent.

DoMi§;e de roxysène.

g 1263. L'oxygène contenu dans les substances organiques se dose toujours par différence ; on n'a pas trouvé, jusqu'ici, de procédé exact pour le doser directement. On conçoit, d'après cela, combien il est important de s'assurer, avec les soins les plus minutieux, de la nature des éléments qui entrent dans la composition de la substance organique. Si la connaissance d'un de -ces éléments échappe à l'expérimentateur, l'analyse est non-seulement inexacte, par suite de l'omission de cet élément, mais encore, parce qu'on aUril)ue à l'oxygène le poids de la substance élémentaire négligée.

ETABLISSEMENT DE LA FORMULE CHIMIQUE d'UNE SUBSTANCE