TRAITEMENT MÉTALLURGIQUE DE L'ANTIMOINE
i décomposée par le carbonate de soude et donne encore une itaine quantité de métaL On trouve au fond des creusets un lot d'antimoine, appelé régule d'antimoine , surmonté d'une orie alcaline qui renferme du sulfure et de l'oxyde d'antimoine , que Ton peut utiliser pour préparer du kermès. On peut également préparer l'antimoine métallique en décompomt le sulfure d'antimoine par le fer ; mais cet antimoine renferme knrs beaucoup de fer, et sa qualité en devient très-inférieure. On
séparer le fer en soumettant Tantimoine à un grillage partiel ;
on est obligé d'oxyder une quantité considérable d'antimoine
séparer le fer d'une manière complète.
256 URANIUM.
URANIUM.
Équivalent = 7S0|0.
§ 1 04 9. L'uranium * se prépare comme le magnésium , c'est-à-dire en décomposant son chlorure par le potassium. On place dans un petit creuset de platine un mélange de 2 parties environ de protochlorure d'uranium et de \ partie de potassium. On fixe le coovercle sur le creuset à l'aide de fils de fer, et l'on chauffe doucement avec une lampe à alcool. La réaction a lieu avec une incandescence des plus vives ; quand elle est terminée , on chauffe davantage le creuset pour vaporiser la plus grande partie du potassium en excès. On laisse ensuite refroidir le creuset , et l'on traite la matière par l'eau qui dissout le chlorure de potassium , tandis que ruranium reste sous forme d'une poudre noire. On trouve souvent de l'uranium, agrégé en petites plaques, le long des parois du creuset; le métal présente alors un éclat comparable à celui de l'argent, et jouit d'une certaine malléabilité.
L'uranium est très-combustible; il s'enflamme à l'air quand on le chauffe au-dessus de 200® ; il brûle avec un vif éclat et se change en un oxyde vert foncé. Il se conserve à l'air sans altération, à la température ordinaire , et il ne décompose pas l'eau à froid. Il se dissout avec dégagement d'hydrogène dans les acides dilués, et produit des dissolutions vertes. Il s'unit au chlore avec grand dégagement de chaleur et de lumière , et forme un chlorure vert volatil. Il se combine directement avec le soufre, à une température peu élevée.
COMBINAISONS DE l'URANIUM AVEC L*OXTGÈNE.
§ 1020. On connaît jusqu'ici deux combinaisons de ruranium avec l'oxygène :
UnprotQxyde, UO; Un sesquioxyde , U*0*.
Il existe , en outre , plusieurs oxydes intermédiaires , que l'on regarde comme des combinaisons des deux premiers.
On prépare le protoxyde d' uranium , UO, en décomposant l'oxalate de sesquioxyde d'uranium, U*0'.C*0*, par l'hydrogène à la cbaleur rouge. Il reste une poudre brune, qu'il faut conserver dans une atmosphère d'hydrogène, en fondant à la lampe les deux extré-
* L'oxyde d'uranium fut découvert en 1789 par Klaproth; l'uranium métalliqiw n'a été isolé qu'en 1842 par M. Péligot.
SELS DE PROTOXYUE D'URANIUM. 237
gités (lu luba dans 1i?qud ou a fait la décomposilion. Cet oxyde esL,
p effet, Ircs-pyrophorique ; il devient faiblement iucaDdeBCcnl -à
air, et se cbangc L>n una poudre noire , qui est un oxt/de intenné-
'^ira U'O", dont la formule doit probablement être écrite 200. U'O*.
obUent le protosyde d'uranium plus agrégé, en décomposaat par
IjdrOgène le chlorure double d'uranium et de potassium. Repris
LU , le protuiiyde d'uranium reste sous forme de paillette
istalijnes que l'air n'altère pas i la température ordinaire.
On peut obtenir paiement le protoxyde d'uranium à l'état d'hy-
ate, en décomposant par l'ammoniaque la dissolution verte de
Otochlorure d'uranium , UCl : il se forme un précipité floconneux ,
rougeàtre, qui se dissout facilement dans les acides. IiOraqu'on cbaulfe, au contact de l'air, le protoxyde d'uranium à dialeur du rauge sombre , il se transforme en un osyde d'une nlevr olive foncé et d'un aspect velouté. La composition de cet f[d/B est représentée par la formule U'O*, qui doit probablement Écrire OO.O'O*. A une température plus élevée, cet oïyde se démpose et se change en oxyde noir, îUO.D'O'. Les acides le dis- Ivent , en donnant un mélange d'un sol de protosyde d'uranium .d'un sel de sesquioxyde. L'oxyde d'uranium a été regardé penmliongtemps comme un métal ; on lui avait donné le nom d'wrone. le sesquiosydc d'uranium, U'0°, est la base des sels jaunes d'urabn. Cet oxyde n'a pas encore été isolé. Quand on décompose l'azota de sesquioxyde d'uranium par une chaleur ménagée, on obtient îabord ut) composé orangé qui est un sous-sel. Si l'on chauffedavan- ^, le sesquioxyde d'uranium perd une portion de son oxygène , n même temps qu'il abandonne les dernières traces de son acide, band on précipite une dissolution d'un sel jaune d'uranium par la Jtasse, ou par l'ammoniaque , il se forme un précipité jaune, mais ^ est un véritable uranate de la base par laquelle la précipitation lieu. On obtient l'hydrate de sesquioxyde d'uranium do la Ranière suivante; on expose une dissolution d'oxalate jaune d'uraà l'action de la lumière solaire; il se dégage un mélange 'acide carbonique et d'osyde de carbone , et il se forme un prédite floconneux, d'un brun violacé. Ce précipité , recueilli sur un Jtre, absorbe promptement l'oxygène de l'air et se change en une nattëre jaune, qui est l'hydrate do sesquioxvde d'uranium. '0»-|-8H0.
Mcl» (armén par le protasjdr 4'iirBDlDin.
§ ton. On ne connaît eni'ore qu'im petit nombre de sels de rotoxvde d'uranium. Leurs dissolutions donnent aver les alcalis et
258 URANIUM.
avec ràmmoniaque des précipités gélatineux noir brun. Ce précipité devient jaune au contact de l'air, il se change alors en sesquioxyde d'uranium qui reste combiné avec Talcali. L'acide sulfhydrique n'exerce pas d'action sur ces sels , mais les sulfhydrates les précipitent en noir. Les sels verts de protoxyde d'uranium se changent facilement en sels jaunes de sesquioxyde par les réactifs oxydants. L'acide azotique et le chlore produisent la même transformation, même à froid.
On obtient le sulfate de protoxyde d'uranium , en versant de l'acide sulfurique dans une dissolution concentrée de protochlorure vert; on chauffe pour chasser l'acide chlorhydrique. En reprenant par l'eau , on obtient une liqueur qui laisse déposer des cristaux verts de sulfate de protoxyde d'uranium. La formule de ce sel est U0.S0* + 4H0.
Si Ton verse de l'acide oxalique dans la dissolution du protochlorure vert, on obtient un précipité blanc verdâtre, que l'on peut laver à l'eau bouillante sans le dissoudre : ce précipité est VoxalaU de protoxyde d'uranium ; il a pour formule UO.C*0' -f- 3H0.
Sels formés par le sesquioxyde d^uraniimi.
g \ 022. Le sesquioxyde d'uranium, U*0*, forme un grand nombre de sels cristallisables qui présentent dans leur composition une particularité qui lesdistingue des sels formés par les autres sesquioxydes métalliques. En effet, nous avons vu que, dans tous les sels neutres formés par un même acide, le rapport entre l'oxygène de l'acide et celui de la base était constant. Ce rapport est de 3 : 1 pour les sulfates; les formules des sulfates neutres sont donc : pour les protoxydes, RO.SO*, et pour les sesquioxydes, RW.3S0*. Le rapport est de 5:1 pour les azotates , donc RO.AzO" est la formule des azotates de protoxydes , et R*0*.3AzO^ est celle des azotates de sesquioxydes. Mais, lorsqu'on fait cristalliser le sulfate, ou l'azotate de sesquioxyde d'uranium dans un excès quelconque de leur acide respectif, les sels cristallisés présentent toujours les formules U*0*.SO* et U*0*.AzO". Si donc on admettait comme générale la loi de composition des sels que nous venons de rappeler, ces sels seraient des sels tribasiques, circonstance fort extraordinaire , puisqu'ils ont cristallisé en présence d'un énorme excès d'acide. Pour faire disparaître cette anomalie , plusieurs chimistes ont supposé que le sesquioxyde d'uranium était un véritable protoxyde, formé par la combinaison d'un équivalent d'oxygène avec un radical oxydé qui présenterait la composition du protoxyde d'uranium , et auxquels ils donnent le nom
SELS DE SESQUIOXYDE D^URANIUM. 559
d^uranyle. Le sesquioxyde d'uranium est donc, à leurs yeux, du protoxyde (Turanyle, et ils écrivent sa formule (2U0]0, et les sels de sesquioxyde d'uranium sont des sels neutres de protoxyde d'uranyle (2U0)0.S0*, (SUJOjO.AzO", etc., etc. Nous aurons occasion de rencontrer plusieurs autres composés de Turanium qui peuvent être cités en faveur de cette opinion.
Les dissolutions des sels de sesquioxyde d'uranium , ou de protoxyde d'uranyle, sont d'un beau jaune; elles donnent avec les alcalis des précipités jaunes. Ces précipités sont des urancUes^le sesquioxyde d'uranium jouant lé rôle d'un acide' faible par rapport aux bases fortes. Les carbonates alcalins et le carbonate d'ammoniaque donnent des précipités jaunes grenus , qui sont des carbonates doubles et se dissolvent dans un excès de réactif. L'acide sulfhydrique n'exerce pas d'action sur les dissolutions des sels de sesquioxyde d'uranium; les sulfhydrates donnent un précipité jaune brun. Le prussiate de potasse fait naître un précipité rouge brun.
V azotate de sesquioxyde d'uranium est le plus important de tous les sels de ce métal ; on le prépare directement avec le minerai d'uranium. Les principaux minéraux qui contiennent de l'uranium sont la pechblende et Vuranite, La pechblende est composée principalement d'oxyde d'uranium UO.U*0*; elle forme des masses compactes , noires , à cassure luisante , ressemblant à de la poix (le nom de pechblende vient de cette apparence , pech en allemand signifiant poix). Le principal gisement de la pechblende se trouve en Bohême. L'uranite est un phosphate double de sesquioxyde d'uranium et de chaux (CaOH-2U*0*).PhO« + 8HO: il forme des lames cristallines jaunes, à reflets verdâtres; son principal gisement se trouve dans les environs d'Autun.
On emploie toujours dans les laboratoires la pechblende de Bohème pour préparer les combinaisons de l'uranium. Après, avoir réduit cette matière en poudre fine, on la soumet à une lévigation pourséparer la plus grande partie des matières terreuses plus légères ; on l'attaque ensuite par l'acide azotique ; la dissolution se fait facilement; on évapore à siccité; et l'on reprend par l'eau. Il reste un résidu rouge briqueté , formé de sulfate de plomb et de sesquioxyde de fer combiné à une certaine quantité d'acide arsénique. La liqueur, d'un jaune verdâtre, abandonne, après une évaporation convenable, une cristallisation abondante et confuse d'azotate de sesquioxyde d'uranium. On décante l'eau mère sirupeuse, et, après avoir laissé égoutter les cristaux, on les redissout dans l'eau pour les faire cristalliser une seconde fois. Comme les eaux mères renferment encore beaucoup d^azotate de sesquioxyde d'uranium, qui ne peut pas cris-
S60 URANIUM.
talliser à cause des sels étrangers, on les étend d'eau, et Ton y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré qui précipite des sulfures de cuivre, de plomb et d'arsenic ; on évapore de nouveau la liqueur à sec et on reprend par l'eau froide; il reste un dépôt ferrugineux. La liqueur, soumise à l'évaporation , donne de nouveaux cristaux d'azotate de sesquioxyde d'uranium.
L'azotate d'uranium ainsi préparé subit une dernière purification ; on le place dans un flacon avec de l'éther qui le dissout en grande proportion. Soumise à l'évaporation , cette liqueur éthérée abandonne l'azotate d'uranium pur; on redissout celui-ci dans Teau pour le faire cristalliser de nouveau.
L'azotate de sesquioxyde d'uranium forme de beaux cristaux jaunes, souvent très-volumineux ; il présente des reflets verts, comme presque tous les sels de sesquioxyde d'uranium. Sa formule est U*0».AzO»-f 6H0, ou (2UO)O.AzO»-f6HO. 11 fond dans son eau de cristallisation , qu'il abandonne presque en totalité , et donne après refroidissement une masse cristalline. Ce sel est employé pour préparer tous les autres composés de l'uranium ; la calcination le change en oxyde.
Le sulfate de sesquioxyde d'uranium se prépare en décomposant l'azotate par l'acide sulfurique. Il forme plusieurs sulfates doubles qui cristallisent très-bien. Le sulfate double de sesquioxyde d'uranium et de potassium a pour formule U*0'.SO* + KO.SO* -|- 2H0; on voit que ce sel double n'a pas d'analogie avec les aluns.
Voxaîate de sesquioxyde d'uranium est peu soluble dans l'eau ; il se précipite lorsqu'on verse de l'acide oxalique dans une dissolution d'azotate de sesquioxyde d'uranium. La formule de ce sel est UW.C*0» -f 3H0, qui doit être écrite (2U0)0.C«0*-f 3H0 , si on admet l'hypothèse de l'uranyle.
Le sesquioxyde d'uranium colore les flux vitreux en jaune clair, avec de beaux reflets verts. On l'emploie depuis quelques années pour les cristaux colorés.
COMBINAISONS DE L'dUANIUM AVEC LE CHLORE.
§ 1023. On connaît deux combinaisons de l'uranium avec le -lore.
Le protochlorure d'uranium^ UCl, s'obtient en soumettant à l'action du chlore un mélange d'oxyde d'uranium et de charbon. On place le mélange dans un tube de verre peu fusible, rempli seulement à moitié, et on fait arriver le chlore sec par l'extrémité où se trouve le mélange ; on chauff'e ce mélange au rouge. Le protochlo-
chlore.
DOSAGE UE L'tlIlANIlJM.
mi
m apparaît sous forme de vapeurs rouges qui se coniaildansla partie froide du tube, en crislaux octaédriquea . f-biittinis, et d'un vert presque noir. Ce chlorure est Irès-avide midiW; il se dissoul facilement dans l'eau et donna une disaoin vert foncé.
' S l'on chauffe le protochlorure d'uranium dans \m tubo de verre
1^ milieu d'un courant d'hydrogène , il perd une partie de son
9,ti se tranafofme en un produit hrun foncé, peu volatil, qui
f formule U*CI'. Ce chlorure se dissoul facilement dans l'eau
e dissolution pourpre, mais qui verdit promptement en
baot de l'hydrogfme.
Occychlarure d'uranium nu chlorure d'urai'ijh. 1 % lOSi. Lorsqu'on chauffe le protoxyde d'uranium dans un coupnt de chlore, il se forme un composé cristallin jaune, très-fusible, a peu volatil. Ce comjKiaé a pour formule U'O'Cl; on peut le ^arder comme le protochlorure d'uranyle (2D0)C1. Chauffé avec ht potassium, il perd seulement son chlore; le résidu est formé par h protoxydc (3U0), ou uranyie. Ce composé est soluble dans l'eau, |i'Ù coloré en jaune. Avec le chlorure de potassium et avec le chlordrate d'ammoniaque il forme des combinaisons crislallisables. Ûa formules de ces chlorures doubles sont : (2DO)CI+K:Cl-f-2HO, Jt (2UO)CI+A!;H\HCl+2HO.
§ 1025. L'uranium se dose à l'étal de protoïyde ; à cet effet , on réduit les oxydes supérieurs par l'hydrogène , à la chaleur rouge. On le dose aussi quelquefois à l'étal d'oxyde noir 2U0.U'0'; il suffit alors de griller les oxydos au contact do l'air, et de calciner è une tbrtB chaleur rouge. On précipite ordinairement le sesquioxyde d'uranium par l'ammoniaque , qui donne un précipité jaune d'uranate d'ammoniaque. Comme ce précipité passe facilement à travers la filtre, on empêche cet inconvénient en ajoutant à la 1 q e
certaine quantité de sel ammoniac.
Lesesquioxyded'urEmiumse sépare des alcali s par l'an m n q On le sépare do la baryte au moyen de l'acide suiriiriqu q p éc pile cette dernière base. On le sépare de la chaux et J la t n tianeen évaporant la liqueur avec de l'acide sulfurique, rep anl par l'alcool qui ne dissoul que le sulfate de sesquioxyde d uranium. Pour séparer le fer de l'uranium, on fait passer le fer à l'état do sel
262 URANIUM.
de peroxyde , et Ton verse dans la liqueur un grand excès de carbonate d'ammoniaque qui précipite le sesquioxyde de fer et maiatient l'uranium en dissolution. Le même procédé peut servir pour séparer le sesquioxyde d^uranium de l'alumine , et de l'oxyde de chrome.
Pour séparer l'uranium de la magnésie , des oxydes de manganèse, de zinc, de cobalt et de nickel , on se fonde sur la solubilité du sesquioxyde d'uranium dans le bicarbonate de potasse. On verse un excès de carbonate de potasse dans la liqueur acide ; il se fonne un carbonate double de sesquioxyde d'uranium et de potasse qui se dissout, tandis que les carbonates des autres métaux se précipitent.
Pour séparer l'uranium du cadmium , de l'étain , du plomb , do bismuth et de Tantimoine , il suffît de faire passer à travers la liqueur acide un courant d'hydrogène sulfuré ; il précipite tous ces métaux et ne laisse que l'uranium en dissolution.
02fi. On obtient le tungstône ' en chauffant, à une forte cha- 3Uge, dans un tube de porcelaine, de l'acide tungaiique au d'un courant de gaz hydrogène. Le métal reste sous forme poudre gris foncé. On l'obtient plus agrégé en chauffant l'amgstique dans un creuset brasqué au feu de forge. Le métal irs en masse consistante, mais non fondue; il prend sous la éclat métallique. Sa densité est considérable, car elle s'élève . Il ne s'oxyde pas à l'air à la température ordinaire, mais à leur rouge il se change en acide tungstique. L*e tungstène dése facilement l'eau à la chaleur rouge, et se citange en acide iquË. L'acide chlorhydrique n'agit pas sensiblement sur le Eue métallique. L'acide azotique l'attaque vivement, et le ', en acide tuni^tique ; il en est de même de i'acide sulfurique itré, sous l'influence de la chaleur.
COUBIHAISONS DU TUNGSràNI! AVEC L'OXTGÈNE.
127- Le tungstène forme avec l'oxygène deux oxydes bien I : un bioxydc WO' et l'acide tungstique WO'. ide tungstique est la plus importante de toutes ces combiis; on s'en sert pour préparer toiis les autres composés du ène. On trouve dans la nature un minerai, appelé wolfram, it un tungstate double de fer et de manganèse. La forgénérale de ce minerai est (FoO.MnOl.WO'; les minéraux 'ers gisements qu'on a analysés jusqu'ici ont pour formules .W{)')-H8(MnO.WO»),ou4[FeO,WO')+MnO.WO'.Lewol- 'orme de gros cristaux, d'un brun noir, et se rencontre dans rains primitifs, où il accompagne souvent l'oxyde d'élain. On ave dans un grand nombre de localités, notamment aux ende Limoges. Pour préparer l'acide tungstique avec le wolun attaque c« minéral par l'eau régale ; le fer et le manganèse otvent à l'état de chlorures, le tungstène reste à l'état d'acide ique insoluble. On le recueille sur un filtre, et, après l'avoir avé, on le traite par une dissolution d'ammoniaque; il se du tungstate d'ammoniaque qui se dissout et se sépare de la
gangue quarlzeuse ei iJu minerai non attaqué. La diasoli donne 1b tungstale d'ammaniaquc en pelils cristaux prisinaliiiiffS- Le tungstate d'ammociaquB, chauffé au contact de l'air, dounde l'acide tungstique.
L'acide tungstique forme une poudre d'un jaune clair, insoluHs dans l'eau et dans les acidea ; mais, lorsqu'il n'a pas été calciné,!' se dissout facilement dans les liqueurs alcalines et dans rammoniaque.
Lorsqu'on cliauffe, à une température modérée, de l'acide luivsstique dans un courant de gaz hydrogène, i! reste une poudre brune, i qui est le biacyde WO*. La meilleure manière de pré(iarer ce cora- ] posé consiste â fondre dans tin creuset de platine 1 [lartie de wolfram avec 2 parties de carbonate de potasse. On reprend la mw* par l'eau ; la liqueur filtrée, renfermant du tungstate de potasse en I dissolution, est évaporée à siccilé avec \ partie de sel aoimoniK, Le résidu est calciné à la chaleur rouge. On reprend la matièreialcinéepar l'eau, el l'oxyde de tungstène WO' reste sous forme d'un* poudre noire. Cet oxyde se change facilement en acide tunpliqM quand on le chauffe au contact de l'air. Chauffé avec une dissotalton concentrée dépotasse caustique, il décompose l'eau et se change n acide tungstique.
Le bioïyde de tungstène forme avec la soude une combinaison qui a pour formule Na0.2W0'. On l'obtienten chauffant dubitung- State de soude dans un courant de gaz hydrogène. On purifie la HMtière en la traitant par l'acide chlorhydrique, puis par une dissolulion de potasse qui enlève l'acide tuogstique en excès. Cette substance forme des petits cristaux cubiques d'un beau jaune d'or.
Lorsqu'on soumet l'acide timgslique à une réduction partielll, on obtient un ûxyde bleu, que l'on regarde comme une combinaÏB» des deus oxydes précédents ; on lui donne la formule WO'.WO". i cet effet l'on décompose le tungstale d'ammoniaquedans un tube fe^ mé, ou l'on plonge une lame de zinc dans une liqueur qui renf en^ à la fois, de l'acide tungstique et de l'acide chlorhydrique. ^^m
Tung8tat«M. ^^H
' % 1 028. On ne connaît pas de sels formés par la combinaison»!
oxydes de tungstène avec les acides; mais ona ohlenuracidelung- 1 stique combiné avec toutes les bases fortes. Les tiragstates de potasse, de soude et d'ammoniaque sont solubles ; les lungstales (h» autres bases sont insolubles. Ces sels se reconnaissent facilemenl au résidu d'acide tungstique qu'ils laissent quand on les décominss
CHLORURES DE TUNGSTÈNE. 265
^ar les acides; mais pour obtenir une décomposition complète, il est iouvent nécessaire de faire bouillir le tungstate avec Tacide concentré. L'acide sulfureux ne décompose pas les sels de tungstène. L'hydrogène sulfuré et les sulfhydrates alcalins ne les précipitent pas.
Les tungstates de potasse, de soude et d'ammoniaque, que Ton )btient en dissolvant dans les dissolutions alcalines l'acide tungjtique préparé par voie humide, ont pour formule :
K0.W0'+5H0, NaO.WO»+2HO, (AzH»,HO).WO».
L'acide tungstique paraît pouvoir exister sous plusieurs modifications qui correspondent à des capacités de saturation différentes.
COMBINAISONS DU TUNGSTÈNE AVEC LE SOUFBE.
§ 1029. L'acide tungstique non calciné se dissout facilement dans les sulfhydrates de sulfures, et forme des sulfotungstates de sulfure alcalin. En versant un acide dans ces dissolutions, on précipite Vaoide sulfotungstique^ WS*, sous la forme d'un précipité brun.
L'acide sulfotungstiquese décompose par la chaleur, et laisse pour résidu le bisulfure de tungstène, WS*, qui forme une poudre noire. On obtient le même produit en distillant \ partie d'acide tungstique avec 5 ou 6 fois son poids de sulfure de mercure.
