COMBINAISON DE L'AZOTE AVEC L'HYDROGÈNE

* Ammoniaque, AzH'^.

§ 122. L'hydrogène et l'azote forment une combinaison gazeuse connue sous le nom d'ammoniaque. Ce nom, donné par les anciens chimistes, a été conservé par les chimistes modernes, quoiqu'il fasse une exception aux principes de notre nomenclature.

L'hydrogène el l'azote ne se combinent pas directement quand ils sont à l'état gazeux. Cependant, si l'on fait passer un grand nombre d'étincelles électriques à travers un mélange des deux gaz, surlout

I8*i AZOTE.

en présence de vapeurs acides, il y a combinaison et formation d'une petite quantité d'ammoniaque. 11 est possible que ce soit uii phénomène de cette nature qui donné naissance au nitrate d'ammoniaque que Ton trouve dans les pluies d'orage en quantité plus grande que dans les pluies qui tombent en temps ordinaire.

Les deux gaz se combinent facilement, au contraire, lorsqu'ils se trouvent en présence, à l'état naissant, dans une liqueur. Un morceau de fer qui se rouille au contact de Tair donne presque constamment naissance à une petite quantité d'ammoniaque. i.a couche d'eau qui recouvre le fer dissout les gaz de l'air atmosphérique, IVxygène de cet air s'unit au métal et forme de l'oxyde de fer ; la pellicule d'oxyde constitue avec le métal un élément voltaïque assez fort pour décomposer l'eau. L'oxygène, ainsi mis en liberté, s'unit à une nouvelle quantité de fer, et l'hydrogène naissant, trouvant de l'azote en dissolution dans l'eau, forme avec lui de l'ammoniaque. Cette formation est facilitée encore par l'acide carbonique de l'air.

Quand on dissout du zinc dans de l'acide azotique étendu d'eau, la liqueur renferme ensuite une quantité notable d'azotate d'ammoniaque. Cette formation s'explique de la manière suivante : en dissolvant du zinc dans de l'acide azotique très-étendu d'eau, il se dégage du gaz hydrogène, et il se forme de l'azotate d'oxyde de zinc ; la réaction est la même que celle qui a lieu au contact du zinc et de l'acide. sulfurique étendu d'eau. Si l'on traite, au contraire, le zinc par Tacide azotique concentré, le zinc s'oxyde aux dépens de l'oxygène d'une portion de l'acide azotique, il se forme encore de l'azotate de zinc, et il se dégage de l'azote et des oxydes d'azote. Enfin, si l'on traite le zinc par de l'acide azotique d'une concentration moyenne, les deux réactions ont lieu à la fois : le zinc s'oxyde tant aux dépens de l'oxygène de l'eau qu'à ceux de l'oxygène d'une portion de l'acide azotique, et il se sépare un mélange d'hydrogène et d'azote. Ces deux gaz, se rencontrant, à rétat naissant, dans la liqueur, se combinent alors et produisent de l'ammoniaque. Aussi trouve-t-on, dans ce cas, une grande quantité d'azotate d'ammoniaque dans la dissolution. On obtient une quantité d'ammoniaque plus grande encore, en dissolvant le zinc dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique étendu d'eau. On verse, d'abord, la dissolution d'acide sulfurique, puis on ajoute, goutte à goutte, l'acide azotique jusqu'à ce que le dégagement de gaz Ivydrogène cesse entièrement; le zinc continue à se dissoudre, sans dégagement d'hydrogène, lequel reste en entier, d^ns la liqueur, à l'état d'ammoniaquo.

Nous constaterons, par ki suite, un grand nombre de faits semblables. Des gaz qui ne se combinent pas lorsqu'on les mélange à Tétat gazeux se -combinent souvent au moment où ils deviennent libres dans une même dissolution- On dit alors qu'ils se combinent à Vétat naissant.

Les matières animales, calcinées à Tabri du contact de Tair, donnent une quantité considérable de carbonate d'ammoniaque qui passe à la distillation. On dissout ce carbonate d'ammoniaque dans Tacide chlorhydrique, et on le transforme ainsi en chlorhydrate d'ammoniaque, appelé sel ammoniac dans le commerce.

On prépare le gaz ammoniac en chauffant dans un petit matras (fig. 199) un mélange de 1 partie de sel ammoniac pulvérisé,. et de 2 parties de chaux vive.

Chlorhydrate d'am- 1 Ammoniaque. „ , ^ .„^ ^

moniaque i Acide chlorhydrique. { cmore '^ Eau

Chaux f?«?.^?"n >>Chl«ruredecal.

I Calcium y^ cium.

■ Il se forme du chlorure de calcium, de l'eau et du gaz ammoniac,

AzH^HCl + CaO = AzE» + CaCl + HO ;

l'eau est retenue par l'excès de chaux vive qui est un corps trèsavide d'humidité. Cependant, comme la température s'élève, surtout à la fin de l'expérience, et que, par suite, l'eau peut en partie se dégager, il est nécessaire, quand on veut avoir le gaz parfaitement sec, de lui faire traverser un tube rempli de fragments de potasse caustique qui absorbent les dernières traces d'humidité. On ne peut pas employer, dans ce cas, le chlorure de calcium,

parce qu'il absorbe, à froid, une gi\mde* quantité de gaz ammoniac.

Le dégagement d'ammoniaque commence même à froid, pendant qu'on mélange la chaux avec le sel ammoniac. '

§ 123. L'ammoniaque est un gaz incolore, d'une odeur vive et piquante qui provoque le larmoiement. Sa densité est 0,597. C'est un alcali très-puissant, et, c^mmo il est gazeux, on lui a donné le nom

d'alcali volatil. Il ramène au bleu la teinture de tournesol rougie par un acide; il neutralise les acides les plus énergiques, tels que l'acide sulfurique.

Le gaz ammoniac est trés-soluble dans l'eau ; la dissolution a lieu presque instantanément; on le démontre par Texpérience suivante : on remplit de gaz ammoniac parfaitement pur une cloche placée sur la cuve à mercure ; on passe une soucoupe de porcelaine sous la cloche, on renlcve avec la soucoupe pleine de mercure, et on descend avec précaution la soucoupe et la cloche dans une. terrine remplie d'eau, de manière à poser la soucoupe sur le fond de la terrine. Jusque-là, le gaz de la cloche ne se trouve eu contact qu'avec le mercure; mais, si l'on soulève brusquement la cloche, sans toutefois sortir son orifice de l'eau, le mercure, en vertu de sa grande densité, tombe au fond de la terrine, l'eau monte dans la cloche, et Tabsorption du gaz ammoniac par l'eau se fait avec une telle rapidité, que la icloche se remplit instantanément de liquide. Si le gaz ammoniac est absolument pur, l'eau vient frapper le haut de la cloche avec une si grande violence, que souvent celle-ci est brisée; il faut donc avoir soin, quand on fait cet e expérience, d'envelopper la cloche avec un linge épais; sans cette précaution, on courrait le risque d'être blessé. Il suffit de la présence d'une seule bulle d'air dans le gaz, pour diminuer considérablement, par son élasticité, la violence du choc et empêcher la rupture de la cloche.

Malgré sa grande solubilité dans l'eau, l'ammoniaque ne forme pas de fumée blanche à Tair, parce qu'elle ne forme pas de combinaison définie avec l'eau et par suite qu'elle ne produit pas dans cette circonstance un composé ayant une force élastique moindre que celle de la vapeur d'eau pure.

Un morceau de glace, introduit dans une cloche remplie de gaz ammoniac, fond immédiatement en dissolvant le gaz. L'eau dissout environ 500 fois son volume de gaz ammonir.c à froid. La chaleur chasse complètement le gaz de cette dissolution, et celle-ci n'en renferme plus sensiblement, après quelque temps d'ébullitiou. On prépare la dissolution d'ammoniaque au moyen d'un appareil de Woolf (fig. 200). On place dans un grand ballon, ou dans une cornue A, un mélange de sel ammoniac et de chaux. On ne prend plus de la chaux vive, comme lorsqu'on veut préparer l'ammoniaque gazeuse, miiis de la chaux éteinte; on ajoute, même souvent, au mélange, une petite quantité d'eau qui facilite la réaction entre les deux substances. Le gaz traverse d'abord un petit flacon laveur B renfermant très-peu d'eau, et se rend dans des flacons C, D remplis

d'eau aux trois quarts; comme la dissolution d'ammoniaque est plus légère que Teau pure, il faut avoir soin, si Ton veut obtenir

une dissolution saturée, de faire plonger les tubes jusqu'au fond des flacons.

On se sert quelquefois, dans les fermes, de Tammoniaque pour traiter les animaux qui sont affectés d une maladie spéciale qui est connue sous le nom d'ejnpansement. Elle se produit en général sur le bétail qui a été nourri de fourrages humides et avariés, et parait provenir d'un dégagement considérable de gaz acide carbonique qui a lieu dans l'estomac et dans les intestins. En administrant à l'animal de l'ammoniaque très-étendue d'eau on détermine rapidement l'absorption de l'acide carbonique, et la cause du mal disparait.

Le gaz ammoniac se liquéfie par un froid de — 40® sous la pression ordinaire de l'atmosphère, ou sous une pression de 6 5 atmosphères à la température de lO». On l'obtient facilement liquide par le procédé suivant : on prend du chlorure d'argent pulvérulent que l'on expose, à froid, dans un courant de gaz ammoniac sec: le chlorure d'argent absorbe une grande quantité d'ammoniaque. Quand il est bien saturé, on le place dans un tube recourbé abc (fig 201) dont on bouche ensuite à la lampe l'extrémité ouverte c. Il suffit alors de chauffer, dans un bain d'eau dont on élève successivement la température, l'extrémité a qui renferme le chlorure d'argent ammoniacal. Cette substance fond vers 38**, entre en ébullition, ^^s- 201.

et abandonne complètement Tammoniaque, qui vient se condenser dans la partie b du tube que l'on a refroidie avec de la glace, l'ammoniaque est alors sous forme d'un liquide incolore, très-mobile, d'une densité de 0,76. Si on laisse ensuite refroidir le chlorure, on voit l'ammoniaque liquide diminuer promptement et finir par dis-

paraître entièrement, absorbée de nouveau pir le chlorure d'argent; de sorte que le même appareil peut servir indéfiniment à répéter Texpérience.

L'ammoniaque liquide se solidifie vers — 90®, en une masse incolore et transparente, qui a peu d'odeur parce qu'à cette basse température la tension de l'ammoniaque est très-faible.

Dans les fabriques, ou remplace le ballon en verre par une cornue, ou un cylindre en fonte disposé dans un fourneau, et l'on pousse, à la fin, la température assez haut pour fondre le chlorure de calcium, ce qui permet de l'enlever plus facilement pour recommencer une nouvelle opération. Il est bon de remplacer le chlorhydrate d'ammoniaque par le sulfate, que l'on trouve à meilleur marché dans le commerce; seulement il est indispensable, dans ce cas, d'ajouter un peu d'eau et de faire très-exactement le mélange, parce que le sulfate d'ammoniaque n'est pas volatil comme le chlorhydrate, et la réaction n'a lieu alors qu'au contact.

Si l'on fait passer du gaz ammoniac à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge, il est partiellement décomposé. On facilite beaucoup cette décomposition en plaçant dans le tube des fils de fer, de cuivre ou de platine. Le métal n'intervient pas dans la réaction chimique, il n'exerce qu'une action de présence, cependant le fer et. le cuivre absorbent, dans ce cas, une petite quantité d'azote et deviennent très-cassants; mais le platine ne subit aucune altération. La décomposition de l'ammoniaque par la chaleur est beaucoup facilitée par la présence de la chaux vive dans le tube de porcelaine. Quand celui-ci est rempli de chaux pulvérisée, l'ammoniaque qui le traverse est complètement décomposée en hydrogène et azote, même à une température inférieure à celle du rouge.

Si l'on projette un courant • de gaz ammoniac, par une petite ouverture, dans une atmosphère de gaz oxygène pur, on peut mettre le feu à ce courant, et le gaz continue à brûler avec une flamme jaune; le gaz ammoniac n'est cependant pas assez combustible pour brûler dans l'air.

§ 124. Le gaz ammoniac se décompose également par l'étincelle électrique ; mais la décomposition n'a lieu que sur le passage de l'étincelle, de sorte qu'il faut un nombre très-considérable d'étincelles électriques pour décomposer complètement le gaz. Si l'on fait l'expérience dans un eudiomètre gradué, on reconnaît que le volume du gaz augmente continuellement jusqu'à ce qu'il soit devenu le double du volume du gaz ammoniac primitif. Cette expérience démontre donc

que le gaz ammoniac, en se décomposant, donne un volume double d'un mélange de gaz hydrogène et d'azote.

Il est facile alors de déterminer, par une analyse eudiométrique, le rapport dans lequel se trouvent les deux gaz séparés. Supposons que l'on introduise dans un eudiométre lOO parties du mélange et 50 parties d'oxygène, et que Ton fasse passer Tétincelle électrique, on trouvera que le volume se réduit à 37,5. Il a donc disparu 112,5 d'un mélange de ^z hydrogène et d'oxygène, dans les proportions qui constituent l'eau, c'est-à-dire 75 d'hydrogène et 37,5 d'oxygène. Ainsi 100 parties du mélange gazeux renferment 75 d'hydrogène et 25 d'azole. On peut d'ailleurs isoler ces 25 parties d'azote, soit en introduisant dans la cloche un globule de phosphore qui absorbe les 12,5 d'oxygène, soit en faisant l'analyse eudiométrique, par l'hydrogène, du mélange d'azote et d'oxygène. Or les 1 00 parties de mélange proviennent de 50 parties de gaz ammoniac : donc, 50 parties de gaz ammoniac renferment 75 d'hydrogène et 25 d'azote; en d'autres termes, 1 volume de gaz ammoniac est formé de 1 ^ volume de gaz hydrogène et de | volume de gaz azote.

Le poids de 1 ^ volume d'hydrogène est. . 0,1058 Le poids de J » d'azote 0,4856

Le poids de 1 » d'ammoniaque. . ==0,5894

L'expérience directe a donné 0,596, qui diffère peu du nombre calculé.

Pour déduire de là la composition de 100 parties d'ammoniaque, il suffit de poser les proportions

0,5894 : 0,1038 : : 100 : x, ce qui donne pour la quantité d'hydrogène :

d'où l'on déduit pour la quantité d'azote :

100 parties d'ammoniaque renferment donc, d'après cette analyse :

Hydrogène 17,61

Azote 82,39

Rapportons cette composition à 1 équivalent de l'azote, c'est-àdire à 1 75 d'azote, comme nous l'avons fait pour les composés de

l'azote avec Toxygèiie; il suffira pour cela de poser la proportion

d'où a; =37, 40;

et Ton obtient

Azote 175,00

Hydrogène 37,40

âl2,40 d'ammoniaque.

Mais remarquons que 37,40 est à très-peu près le triple du nombre 12,50, que nous avons appelé Téquivalent en poids de l'hydrogène, de sorte que nous pourrons écrire la composition de l'ammoniaque de la manière suivante :

Az = 175,00 3H= 57,50

AzHs = 212.50;

et le nombre 212,50 sera l'équivalent en poids de l'ammoniaque.

Les nombres 175,00 et 12,50 que nous avons choisis comme unités pour l'azote et l'hydrogène, et que nous avons appelés leurs équivalents en poidSy jouissent donc encore de cette propriété d*exprimer la compositioti de l'ammoniaque de la manière la plus simple possible.

Nous avons vu que 1 volume de gaz ammoniac renferme { volume d'azote et 1 ^ volume d'hydrogène ; par suite. 4 volumes de gaz ammoniac renferment 2 volumes d'azote et 6 volumes d'hydrogène. Or 2 volumes d'azote représentent 1 équivalent en volume d'azote : 6 volumes d'hydrogène représentent 3 équivalents en volume d'hydrogène. Par conséquent, d'après la composition en volume que nous avons trouvée au gaz ammoniac, nous pouvons dire que l'ammoniaque est formée de 1 équivalent d'azote et de 3 équivalents d'hydrogène, et que l'équivalent de l'ammoniaque en volume est représenté par 4 volumes.

Dans la théorie atomique, on écrira la formule de l'ammoniaque Az*H« ou Azfi'.

Le gaz ammoniac se combine directement, à froid, avec le gaz acide chlorhydrique, et produit du chlorhydrate d'ammoniaque ou sel ammoniac. En mélangeant ensemble 100 parties de gaz ammoniac et 100 parties de gaz acide chlorhydrique, on recoimait que les gaz disparaissent entièrement en donnant une poudre blanche de s.l ammoniac qui se dépose sur les parois de la cloche. Ainsi les gaz chlorhydrique ^t ammoniac se combinent volume à volume.

Le chlore décompose Tammoniaque à la température ordinaire ; le résultat de la décomposition est du chlorhydrate d'ammoniaque et de Tazote ; la réaction a lieu entre 8 volumes de gaz ammoniac et 5 volumes de chlore.

On a

3 vol. chlore. \

9 . a«.«,n«îa«.i^ ( i vol. azote. > 6 vol. acide chlorhy-V Chlorhy- 2 . ammoniaque. J5 , hydrogéiie./ drique. >drated'am-

6 > ammoniaque /^ moniaque.

4AZÏÏ5 + 5C!= 3 ( AzH^HCl) + Az.

Cette expérience de décomposition se fait ordinairement de la manière suivante : on verse dans un lung tube, bouché p.ir un bout, une dissolution de chlore dans Teau, de manière à remplir le tube aux ^^ , et on achève de le remplir avec une dissolution d'ammoniaque. On bouche louverture du tube avec le doigt, et on le retourne. La dissolution d'ammoniaque, qui est plus légère, monte dans le tube, et l'on voit immédiatement se dégager des bulles de gaz azote. Cette réaction est utilisée quelquefois dans les laboratoires pour la préparation de ce gaz ; nous avons décrit ce procédé plus haut, page 132.

L'ammoniaque présente, au contact d'un grand nombre de corps, des réactions très-curieuses; mais, en général, trop complexes pour que nous les exposions ici. Nous y reviendrons plus t:\rd.

im SOUFRE.

Équivalent = 200,0.

§ 125. Le soufre est un corps très-abondant dans la nature; on le trouve tantôt isolé, et tantôt en combinaison avec un grand nombre de métaux. Le soufre, isolé, se rencontre quelquefois complètement pur et en cristaux très-réguliers ; mais, le plus souvent, il est intimement mélangé de matières terreuses; nous verrons bientôt comment on le sépare de ces matières pour l'obtenir sous les deux formes où on le trouve dans le commerce.

Le soufre peut être obtenu sous les trois états. A 1\ température ordinaire il est solide; si on le chauffe au-dessus de H3®,6, il fond et donne un liquide très-limpide d'un jaune serin ; les morceaux de soufre non fondu restent au fond du liquide, ce qui prouve que le soufre augmente de volume, se dilate, en passant de l'état solide à l'état liquide. L'eau nous présente le phénomène contraire ; la glace est plus légère que l'eau ; celle-ci, en passant de l'état solide à 1 état liquide, se contracte donc au lieu de se dilater. Le soufre passe brusquement de l'état liquide à Tétat solide, sans prendre l'état pâteux; il se trouve ainsi dans les circonstances favorables à la cristallisation par voie de fusion. On peut. suivre facilement le phénomène de la cristallisation du soufre, en laissant refroidir lentement du soufre fondu dans un tube de verre. Lorsque la température descend à 115<^,6 environ, on remarque que les particules du soufre, en se solidifiant, forment des aiguilles qui partent d'un point de la paroi et s'élancent à travers la masse liquide. De nouvelles aiguilles viennent s'implanter sur les cristaux déjà formés, et ainsi de suite, jusqu'à ce que toute la masse soit solidifiée. Si l'on n'attend pas que la solidification soit complète, et si l'on perce la croûte solide qui s'est formée à la surface, on peut faire écouler la partie restée liquide et mettre les cristaux à nu. On peut obtenir de celte manière de très-belles cristallisations ; à cet effet, on fond dans un vase en terre deux ou trois kilogrammes de soufre, puis on abandonne le liquide à un refroidissement lent. Lorsqu'il s'est formé, à la surface, une couche solide, épaisse de quelques centimètres, on la perce, et l'on fait écouler, aussi complètement que possible, le soufre resté liquide. Lorsque la masse est devenue froide, on détache avec soin toute la croûte supérieure, en tenant le vase renversé, de peur d'endommager les cristaux qui tapissent

les parois. Ces cristaux sont de longs prismes, brillants^ de la même nuance que le soufre liquide.

La forme dominante du soufre cristallisé par voie de fusion est un prisme oblique à base rhombe, dans lequel Taxe principal est incliné de 85» 54' sur la base, et l'angle obtus de la base est de 90» 32'. Cette forme appartient au cinquième système cristallin.

On peut faire cristalliser le soufre à une basse température, en le dissolvant dans un liquide volatil. Le sulfure de carbone est celui qui convient le mieux pour cet objet. Si Ton abandonne à l'air une dissolution de soufre dans le sulfure de carbone, le liquide s'évapore rapidement ; bientôt le soufre, ne trouvant plus assez de sulfure de carbone pour rester en dissolution, se dépose lentement, au sein de la liqueur, en cristaux réguliers qui diffèrent complètement de ceux qui se forment dans le soufre fondu. Nous avons insisté sur ce point dans l'introduction (§ 39).

Le soufre, cristallisé par voie de dissolution, présente exactement la même forme et le même aspect que le soufre naturel, qui se rencontre quelquefois en cristaux très-gros et d'une pureté parfaite. La forme la plus ordinaire de ces cristaux est celle de la figure 70 ; la forme dominante est un octaèdre droit à base rhombe du quatrième système cristallin (iig. 66). La cassure de ces cristaux est vitreuse et* conchoïde. Leur densité est de 2,07.

Les cristaux qui se sont déposés dans le soufre fondu sont transparents* un peu élastiques ; mais ils perdent bientôt ces propriétés et deviennent opaques et friables. Ils paraissent alors d'un jaune plus clair. Nous avons indiqué la cause de ce changement (§ 39).

Il arrive cependant, quelquefois, qu en dissolvant, dans du sulfure de carbone, du soufre qui a été récemment fondu, la liqueur, abandonnée à l'évaporation spontanée, laisse déposer, en même temps, des cristaux qui appartiennent aux deux systèmes. Il est facile de distinguer des octaèdres droits à base rhombe qui dominent ordinairement, et des prismes obliques à base rhombe. Le mélange devient beaucoup plus apparent quand on abandonne pendant plusieurs jours les cristaux à eux-mêmes. Les cristaux octaédriques restent transparents et conservent leur couleur, tandis que les cristaux en prismes obliques deviennent opaques, friables et de couleur jaune-paille. Ce n'est pas ici la différence des températures auxquelles la cristallisation a eu lieu que Ton peut invoquer (ainsi que nous l'avons fait (§ 39) pour expliquer le dimorphisme du soufre, puisque les deux formes incompatibles se sont développées dans le même milieu. 11 est probable que ces deux formes sont en rapport

avec les deux états de soufre ordinaire et de soufre mou dont nous allons parler, car c'est en dissolvant le soufre mou dans le sulfure de carbone que Ton obtient le plus grand nombre de cristaux prismatiques mêlés aux cristaux ociaédriques.

La transformation du soufre prismatique en soufre octaédrique se fait brusquement, et avec dégagement de chaleur, au contact de certains liquides, notamment le sulfure de carbone. Si Ton plonge une masse de cristaux prismatiques de soufre, obtenus par une fusion récente, dans du sulfuré de carbone saturé de soufre, ces prismes prennent la texture octaédrique en quelques minutes ; et il se dégage une quantité de chaleur capable d'élever de 1 2<* la température de la masse de soufre introduite.

Le soufre fondu est parfaitement limpide et d'un jaune clair : si on le chauffe davantage, sa couleur devient de plus en plus foncée, il perd en même temps sa fluidité. A 160®'il ne coule plus que difricilement, et sa couleur est passée du jaune au brun. A 200® il est tellement visqueux, qu'on peut retourner le vase qui le contient sans qu il s'écoule : sa couleur est alors d'un brun foncé. Si la température est encore portée plus haut, le soufre reprend de la fluidité, en conservant sa couleur brune; enfln, à 400®, il entre en ébullition et ^ut être distillé. La distillation se fait dans une coniue en verre munie d'un récipient. Le soufre est placé dans la cornue, et l'on chauflie avec des charbons. Le soufre fond d'abord, puis il passe successivement par (ous les états que nous venons d'indiquer, enfin il entre ^n ébullition. La vapeur est poussée jusque dans le col de la cornue, où elle se condense d'abord sous forme d'une poudre trèsfine, c'est ce que Ion nomme la fleur de soufre. Mais, la distillation continuant, la température s'élève dans le col, elle dépasse bientôt H5®,6, température de la fusion du soufre, et les vapeurs ne se condensent plus alors qu'à l'état liquide. Si le soufre soumis à la distillation renferme des matières étrangères non volatiles, celles-ci restent dans la cornue. La vapeur de soufre a une couleur d'un jaune brun, sa densité a été trouvée de 6,654.

Si Ion chauffe du soufre dans un creuset jusqu'à ure température supérieure à 200®, et qu'on le verse ensuite, sous la forme d'un petit filet, dans une terrine pleine d'eau froide, on obtient une masse spongieuse, brune, molle et élastique, qui conserve sa mollesse pendant quelque temps : puis, bientôt, elle 'durcit, et après plusieurs jours, le soufre a repris sa dureté ordinaire, mais sa couleur reste plus foncée. Le soufre mou devient dur en quelques instants si, au lieu de le laisser à la température ordinaire, on le chauffe jusque vers 100®; la transformation se fait alors brusquement, avec un dé-

gagement spontané de chaleur; car le soufre mou, chauffé a 100<>, élève sa température jusqu'à H0<*.

Les expériences que nous venons de relater montrent que le soufre peut exister dans plusieurs états moléculaires qui lui donnent des propriétés physiques et chimiques différentes; mais, dans les conditions que nous avons indiquées, on n'obtient généralement que des mélanges en proportions variables de ces divers états. Nous allons énoncer ce que l'on sait aujourd'hui de plus précis sur ce sujet.

Le soufre ordinaire, lorsqu'il a été fondu, puis soumis à un refroidissement très-lent, se dissout complètement dans le sulfure de carbone, et la dissolution dépose par évaporation des cristaux octaédriques. Si le même soufre est chauffé au-dessus de 170^ et refroidi brusquement, il ne se dissout plus complètement dans le sulfure de carbone ; il reste un résidu de soufre modifié qui s'élève quelquefois à 30 pour 100 de la masse totale. Ce soufre modifié conserve son insolubilité dans le sulfure de carbone pendant des mois entiers; il se transforme, au contraire, immédiatement en soufre soluble dans le sulfure de carbone quand on le fond et qu'on le laisse refroidir lentement.

Lorsqu'on chauffe le soufre, à plusieurs reprises, à 300», et qu'on le refroidit chaque fois brusquement en le versant dans de l'eau froide, il prend une couleur de plus en plus foncée. Après six opérations, il est devenu rouge-brun, et il donne par fusion un liquide rouge. Traité par le sulfuré de carbone, il donne une dissolution rouge qui, par évaporation, laisse déposer d'abord des cristaux octaèdriques jaunes, puis des cristaux rougeâtres ; finalement il reste une masse visqueuse, épaisse, d'un rouge intense, dont on ne peut plus séparer de cristaux. Lorsqu'on épuise, au contraire, successivement et à plusieurs reprises, ce soufre modifié par le sulfure de carbone, on obtient des solutions de plus en plus claires, et il reste un résidu insoluble qui forme environ le | de la masse primitive. Ce résidu fournit une poudre brunâtre qui est un mélange de soufre jaune insoluble et de soufre noir. Si l'on chauffe ce résidu à 1 00®, il se prend en une masse d'un brun foncé, que le sulfure de carbone dissout en partie en se colorant faiblement en rouge. Si l'on dessèche le résidu insoluble et qu'on le maintienne de nouveau à lOO® pendant quelque temps, une nouvelle portion devient soluble dans le sulfure de carbone, et le résidu prend une couleur de plus en plus foncée, de manière à devenir brun-chocolat après la dessiccation. Il renferme maintenant beaucoup de soufre noir et peu de soufre jaune. Lorsque la matière ainsi obtenue est chauffée à 300®, puis refroidie brusque-

ment, elle prend après le refroidissement une couleur tout à fait noire et une consistance molle et visqueuse qui permet de la tirer en fils. Elle durcit au bout de quelques jours et présente une cassure vitreuse et une texture amorphe.

Le soufre noir est insoluble dans le sulfure de carbone; il fond à peu près à la même température que le soufre ordinaire. On peut le chauffer jusqu'à son ébullition sans que sa couleur change, mais par la distillation il donne du soufre jaune ordinaire.

Si Ton maintient pendant longtemps du soufre noir à la température de 130**, il devient soluble dans le sulfure de carbone. La dissolution, d'un rouge intense, dépose d'abord des cristaux jaunes octaédriques ; la liqueur rouge dépose ensuite successivement des cristaux de plus en plus rouges, et finit par devenir épaisse et visqueuse. Abandonnée à elle-même dans cet état, elle durcit peu à peu et forme une masse rouge et compacte. Ce soufre, que nous appellerons soufre rouge, présente la teinte de la cochenille ou de la brique rouge et constitue une masse poreuse formée par Fagglomération de grains amorphes. Lorsqu'il s'est solidifié complètement, il ne se dissout plus dans le sulfure de carbone. Par la fusion, il se transforme partiellement en soufre jaune soluble dans le sulfure de carbone, et c'est la présence de ce soufre jaune qui détermine la solubilité du soufre rouge. Le soufre rouge insoluble se conserve sans altération pendant plusieurs mois. Une solution concentrée de soufre rouge renfermant un peu de soufre jaune donne par évaporation des cristaux prismatiques. Le soufre rouge, exposé pendant longtemps à une température de 100^, se transforme en soufre jaune soluble.

D'après l'ensemble de ces faits, on est conduit à admettre 6 modifications du soufre :

1" Soufre jaune prismatique ;

^^ Soufre jaune octaédrique ;

S** Soufre jaune insoluble dans le sulfure de carbone :

4" Soufre rouge insoluble » »

5" Soufre rouge soluble » » *

6* Soufre noir.

Le soufre présente également des états très-divers qui se rapportent probablement à ceux que nous venons de signaler, lorsqu'on le sépare de ses combinaisons chimiques. Le soufre joue dans ses combinaisons tantôt le rôle d'élément électropositif, tantôt celui d'élément électronégatif. Ainsi, quand il se combine avec les métaux pour former les sulfures, il est élément électronégatif, et, quand on | arvient à le séparer de ses combinaisons par des réactions qui ne chan-

gent pas sa nature, il se présente avec les propriétés du soufre octaédrique ou prismatique, mais toujours soluble dans le sulfure de carbone. Nous pouvons donc l'appeler soufre électronégatif.

Le soufre qui est combiné avec Toxygène, le chlore, le brome, etc., joue dans ses combinaisons le rôle d'élément électropositif. 11 s'en sépare toujours à l'état amorphe, et il est insoluble«dans le sulfure de carbone. La meilleure manière de le préparer consiste à décomposer le chlorurg de soufre par l'eau; une matière pulvérulente, amorphe, jaune ou jaune orangé, se précipite; on la lave complètement avec le sulfure de carbone, qui enlève le chlorure de soufre non décomposé et la petite portion du soufre qui se serait transformée en soufre électronégatif au moment de la séparation. Le soufre électropositif peut être changé en soufre électronégatif, soluble dans le sulfure de carbone et susceptible de cristalliser, soit par l'action de la chaleur, soit au contact de certains corps. Ainsi une dissolution de sulfure de carbone que Ton laisse pendant huit jours en contact avec le soufre électropositif en dissout une partie et transforme le reste en soufre électronégatif, facilement soluble dans le sulfure de cirbone.

Toutes les modifications que Ton a reconnues dans le soufre peuvent être regardées comme des états intermédiaires ou des mélanges des deux états limites que nous venons de définir ; savoir, le soufre électronégatif et le soufre électropositif; et ces deux états limites sont .ceux qui présentent le plus de stabilité.

§ 1 25 a. Le soufre est un corps combustible, il brûle avec une flamme bleuâtre, en répandant une odeur sufibcante que tout le monde connaît, car c'est celle que répand une allumette soufrée ordinaire au moment où on l'enflamme. Le soufre se combine alors avec l'oxygène de l'air et donne naissance à un composé gazeux, le gaz acide sulfureux.

§ 126. Le soufre se trouve souvent, à l'état natif, dans les contrées volcaniques ; il imprègne les cendres qui ferment certains cratères éteints appelés solfatares. Mais son gisement principal consiste dans des amas irréguliers au milieu des marnes bitumineuses, de couches de gypse et de calcaire qui appartiennent à la formation crayeuse. Les exploitations de la Sicile, qui sont les plus importantes du globe, se trouvent dans ce gisement ; elles fournissent, à peu près, toute la quantité de soufre que Ton emploie dans les arts. Ce soufre natif est simplement mélangé de matières terreuses. Les matières riches sont chaufiees dans de grandes chaudières jusqu'à fusion du soufre ; les terres gagnent le fond de la chaudière ; on puise le soufre avec des cuillers, et on le verse dans des vases en tôle dont il se dé-

laclie fecilement après le refroidissement. On Fexporle ainsi sous le nom de soufre brnl.

Les résidus terreux extraits de la chaudière sont soumis, avec les minerais pauvres, à une distillation qui se fait sur les lieux mêmes de l'extraction , On place la terre soufrée dans des pots d'argile (fig. 202) de 20i litres environ de capacité. Ces pots ont, à leur parlie supérieure, une ouverture qui est bouchée pendant l'opération ;

Fig. 'mî.

elle sert à* charger les pots et à retirer les résidus. Un tuyau de terre incliné amène le soufre distillé dans d'autres pots de terre de même forme que les premiers, et qui font Toffice de récipié^. Ces pots portent vers le fond une ouverture que Ton débouche de temps en temps pour faire couler le soufre liquide dans des baquets pleins d'eau. Les pots qui renferment la terre soufrée 3ont placés sur deux rangées dans un fourneau long qu'on appelle fourneau de galère*

Cetle première distillation est exécutée d'une manière très-imparfaite; le soufre qui en provient renferme encore de 10 à 15 pour 100 de matières terreuses. Aussi lui donne-t-on encore dans le commerce le nom de soufre brut.

Le soufre brut est soumis, sur les lieux de sa consommation, à une seconde distillation faite avec beaucoup plus de soin. L'appareil (fig. 203) dans lequel elle s'effectue consiste en une chaudière de fonte CD, faisant fonction de cornue, et en une vaste chambre de maçonnerie A qui sert de récipient. La chaudière est placée sur un fourneau, dont le foyer est en K. Dans les anciens appareils, une porte en fonte servait à charger le soufre brut dans la chaudière, et à retirer les résidus ; dans les nouveaux la distillation est continue.

La vapeur de soufre qui s'élève de la chaudière est amenée par le conduit D dans la chambre A, où elle se condense sous forme d'une poussière très-fine : c'est la fleur de soufre. 1^ chambre est munie

souFUË. aoi

de soupapes 5 qui ))erinetteiit à Tair intérieur, écliaullé, de sorlir, et ne laissent pas entrer l'air extérieur.

Fia. 205.

On peut, avec cet appareil, produire à volonté du soufre en fleur ou du soufre en bâton. La vapeur de soufre, en.se condensant, échauffe la chambre, qui atteint bientôt une température supérieure à 115". Le soufre ne peut plus alors «se condenser à Tétat solide, il prend seuleriient Tétat liquide, et se réunit sur le sol de la chambre. ' Si donc on se propose d'obtenir du soufre en fleur, il faut donner à la chambre les plus grandes dimensions possible, et interrompre de temps en temps la distillation, afin de laisser refroidir les parois. Si, au contraire, on veut obtenir le soufre liquide, on opère avec une chambre plus petite, et Ton rend l'opération continue.

Pour charger le soufre dans la chaudière C, on étiiit autrefois obligé d'enlever la porte : inconvénient grave, qui occasionnait sou-

2U2 SOUFUE.

k vent des explosions par le mélange de Fair atmosphérique avec la vapeur de soufre très-échaufFée. On évite maintenant ce danger, en plaçant au dehors du fourneau, une seconde chaudière M, qui est chauffée par Tair chaud du foyer avant qu'il se rende à la cheminée. Cette chaudière communique avec la première au moyen d'un conduit V, Le soufre brut est chargé dans la chaudière M , il s'y fond et se débarrasse d'une partie des matières étrangères, qui se déposent ; de sorte que le soufre pénètre dans la chaudière C, déjà purifié par une espèce de décantation.

Le soufre en fleur est retiré de la chambre après

l'opération, par une porte latérale. Quant au soufre

fondu , on le fait couler par une petite rigole ?•

(fig. 203), dont l'ouverture o est bouchée au moyen

d'un tampon ; on le reçoit dans des moules de bois

de sapin (fig. 204), mouillés, mais bien égouttés, où

il prend la forme de bâtons coniques ; c'est le soufre

en canons du commerce. En refroidissant dans les

moules, le soufre cristallise d'abord vers les parois,

puis successivement jusque dans Taxe ; il éprouve en

même temps un retrait qui se manifeste par Fespèce

de cavité remplie d'aiguilles confuses, que les bâtons

de soufre présentent toujours à l'extrémité qui occu-

Fig. 204. pajt la partie supérieure du moule.

La ileur de soufre manifeste presque toujours une légère réaction

acide au papier de tournesoL Cette acidité tient à la présence d'une

très-petite quantité dacide sulfurique, que l'on peut enlever par des

lavages à l'eau.

COMBLNAISON DU SOUFRE AVEC L'OXYGÈXE.

§ 127. Le soufre forme avec l'oxygène un grand nombi*e de combinaisons.

On en connaît aujourd'hui sept bien définies; elles sont toutes acides, savoir :

1° L'acide hyposulfureux •. . . . S*0*

2° L'acide hyposulfurique trisulfuré S*0*

5" L'acide hyposulfurique bisulfure S*0*

4*^ L'acide hyposulfurique monosulfuré. . . S^O*

5" L'acide sulfureux. SO*

6" L'acide hyposulfurique S'O*'

* 7" L'acide sulfurique SO'

ACJDE SULFUREUX. 203

Nous commencerons par Tétude de Tacide sulfureux, parce que ce corps est employé pour la préparation de presque tous les autres composés du soufre avec Toxygène.

Acide sulfureux, SO*.

§ 128. L'acide sulfureux se forme lorsque le soufre brûle dans roxygène ou dans Tair. Dans les laboratoires, on emploie plusieurs procédés pour le préparer.

On chauffe, dans une petite cornue de verre (fig. 205), un mélange intime de 6 parties de peroxyde de manganèse pulvérisé, et de 1 partie de fleur de soufre; on fait traverser au gaz acide sulfureux un petit flacon laveur qui retient un peu de soufre volatilisé par la chaleur

et entraîné par le cou- ^*^* ^^^*

rant gazeux. Dans cette expérience, le soufre brûle aux dépens d'une portion de Toxygéne du peroxyde de manganèse ; il se dégage du gaz acide sulfureux qui est le produit de la combustion, et il reste dans la cornue du protoxyde de manganèse.

On obtient encore Tacide sulfureux, en décomposant Tacide sulfuriqiie par un métal qui lui enlève une portion de son oxygène, mais qui ne doit pas décomposer Teau en présence des acides énergiques. On emploie à cet usage le mercure ou le cuivre. Les métaux plus oxydables, tels que le fer ou le zinc, décomposeraient en même temps Teau que renferme toujours l'acide sulfurique concentré, et il se dégagerait à la fois du gaz acide sulfureux et de

l'hydrogène. On place Fig. 206.

le mercure, ou le cuivre en tournure, dans un ballon (fig. 206),

204 SOUFUE.

on ajoute Tacide sulfurique conœntré, et Ton cliaulle avec quelques charbons. 11 est nécessaire de faire passer le gaz à travers un flacon laveur renfermant un peu d'eau qui lui enlève les vapeurs d'acide sulfurique. Si l'on veut obtenir le gaz parfaitement sec, on dispose, à la suite, un tube rempli de chlorure de calcium. Le g«iz doit être recueilli sur le mercure, car il est très-soluble dans l'eau.

§ 129. L'acide sulfureux est un gaz incolore; son odeur est celle que répand une allumette soufrée que Ton enflamme. L'adde sulfureux agit vivement sur les organes de la respiration; il provoque la toux et produit des suffocations. Ses effets ne sont pas dangereux, quand il n'a été respiré qu'en petite quantité. La densité du gaz est 2,247.

Le gaz sulfureux se liquéfie, sous la pression ordinaire, à la tem-

, Fig. 2(r7. pérature de — 10^ environ. Il est facile,

*' 1 t V par conséquent, de le préparer liquide

I I dans les laboratoires. Il suffit de faire

L/ \ I passer le gaz bien desséché à travers une

^^ ^^ boule A (fig. 207), placée dans un mélange

^ réfrigérant de glace et de sel marin, ou

mieux, de glace et de chlorure de calcium hydraté. Quand la boule est suffisamment pleine de liquide, on ferme au chalumeau les tubes en a et en /^. Si Ton préfère conserver l'acide sulfureux liquide dans des tubes de verre, on prend des tubes fermés par un bout, et on les étire au milieu, de manière à leur donner la forme représentée par la figure 208, la partie supérieure A forme alors l'entonnoir. On ver.se l'acide dans cet entonnoir ; la première goutte qui pénètre dans la capacité B se volatilise et chasse Tair, de sorte que si l'on plonge ensuite le réservoir B dans le mélange réfrigérant, les vapeurs d'acide sulfureux s'y condensent et le réservoir se remplit d'acide liquide. On remplit le tube aux trois quarts, puis on le ferme au chalumeau en «, le tube B restant dans le mélange réfri-

Fi 208 8^"^^"^- '^* L'acide sulfureux se liquéfie à la température de -f 15®,

sous la pression de deux atmosphères environ. L'acide sulfu^'eux liquide est incolore, très-mobile; sa densité est 1,42. En se volatilisant à l'air, il produit un abaissement considérable de température. Si l'on verse l'acide sulfureux liquide sur la boule d'un thermomètre enveloppé de batiste ou de colon, le froid produit est assez considérable pour congeler le mercure. Si l'on fait la même expé-

ACIDE SULFUREUX. 2(fé

rience sur un thermomètre à alcool, celui-ci descend jusqu à — 50 ou — 60®, suivant que la température de Tair est plus ou moins élevée. On obtient un froid encore plus grand, en soufflant sur la boule mouillée, ou en la maintenant sous le récipi^'ut de la machine pneumatique, pendant que Ton fait le vide.

Le gaz acide sulfureux, comme tous les gaz qui, à la température ordinaire, sont près de leur point de liquéfaction, s'écarte notablement de la loi de Mariotte. Pour les mêmes accroissements de pression, le volume de Tacide sulfureux décroît plus rapidement que celui de Pair. La différence est d'autant plus grande que la température est plus basse ; elle devient très-petite aux températures supérieures à 30".

§ 130. La composition du gaz acide sulfureux se détermine facilement par synthèse. Dans un ballon (fig. 209), rempli de gaz oxygène et placé sur le mercure, on fait passer une petite capsule renfermant un fragment de soufre et fixée à l'extrémité d'une tige ; on allume ce soufre au moyen d'un miroir ardent. Le soufre brûle et change une portion de l'oxygène en gaz acide sulfureux.

On reconnaît que le volume gazeux n'a pas changé par suite de cette combustion; on en conclut qilfe le gaz acide sulfureux renferme un volume d'oxygène égal au sien. *^&* ^^• Celte seule donnée suffit pour arriver à connaître la composition du gaz acide sulfureux. En effet, si du poids de 1 volume de gaz

acide sulfureux, représenté par sa densité • . 2,247

on retranche le poids de 1 volume de gaz oxygène. .... . 1,106

il reste ! ^M^

qui représente à très-peu près J de volume de vapeur de soufre

Ainsi 1 volume de gaz acide sulfureux se compose de 1 volume d'oxygène et de J de volume de vapeur de soufre. , Par une simple proportion, on trouvera pour la composition en poids :

Soufre 50,87

Oxygène 49,15

Rapportons la composition de l'acide sulfureux gazeux au vo-

lume I de vapeur de soufre, que nous adopterons pour Véquivalenl en volume du soufre gazeux, par des raisons que nous développerons plus loin ; nous pourrons dire : 2 volumes de gaz sulfureux renferment | volume de vapeur de soufre et 2 volumes d'oxygène; et, par suite, 1 équivalent d'acide sulfureux représenté par 2 volumes renferme 1 équivalent d^ vapeur de soufre (|), et 2 équivalents d'oxygène (2 volumes). La formule de Tacide sulfureux sera donc SO*.

Nous verrons de même, plus loin, que nous adopterons le poids 200 de soufre pour Véquivalent en poids du soufre. Rapportons la composition de l'acide sulfureux à ce poids 200 de soufre, nous dirons que l'acide sulfureux est composé de

1 éq. soufre 200

2 » oxygène 200

1 » acide sulfureux .. 400; d'où nous déduisons pour la composition en poids

Soufre 50,00

Oxygène 50,00

On remarquera une assez grande différence entre la composition théorique qui précède et celle que nous avons déduite de l'expérience directe. Cela tient à ce que les densités admises pour le gax acide sulfureux et la vapeur de soufre ne se rapportent pas exactement aux ciixonstanees où ces corps suivent les lois des gaz permanents. On obtiendrait des nombres plus exacts si l'on mesurait les gaz à une température plus élevée.

§ 131. Le gaz acide sulfureux est indécomposable par la dialeur seule, puisqu'il se forme à une très-haute température par la combustion du soufre.

L'oxygène et l'acide sulfureux, bien secs, sont sans action l'un sur l'autre à la température ordinaire ; mais, si Ton fait passer le mélange des deux gaz à travers un tube chauffé, renfermant du platine en éponge, il y a combinaison et formation d'acide sulfurique anhydre. , '

Lorsqu'on abandonne à l'air une dissolution d'acide sulfureux dans l'eau, il y a absorption d'oxygène et formation d'acide sulfurique. Cette circonstance rend très-difticile la préparation, et surtout la conservation, d'une dissolution dacide sulfureux à l'état de pureté. Pour préparer celte dissolution, il faut employer de Peau