ACIDE. SULFURIQUE

avec dti Tadde aîofique; mais il faut un temps assez long pour oxyder complètement le Suufre.

Par ces deux procédés, on obtient un mélange d'acide sulfurique, d'acide azotique et d'eau. On distille ce mélange dans une (x^nue de verre; il passe d'abord de l'acide azotique plus ou moins mêlé d'eau, la température s'élève de plus en plus dans la cornue, et elle finit par atteindre 325». Elle reste alors stationnaire, et il ^ passe à la distillation un liquide homogène très-acide, composé d'acide sulfurique et d'eau; ce mélange est connu sous le nom d'acide sulfurique concentré : nous allons d'abord en étudier les propriétés.

§ 134. L'acide sulfurique concentré forme un liquide d'une consistance oléagineuse, dont la densité à 15» est 1,843; il bouta la température de 325». Il n'a pas d'odeur; la tension de sa vapeur n'esjt pas sensible à la * température ordinaire ; on peut, en effet, laisser pendant plusieurs jours, sous le récipjent de la maclûne pneumatique, deux capsules renfermant, l'une de l'acide sulfurique concentré, l'autre une dissolution de chlorure de baryum, sans que celle-ci se trouble. Or, si l'acide sulfurique émettait des vapeurs sensibles, ces vapeurs, arrivant au contact de la dissolution de chlorure de baryum, la décomposeraient et produiraient du sulfate de baryte insoluble, qui se précipiterait sous la forme d'une poudre blanche.

L'acide sulfurique concentré se congèle à — 35».

L'acide sulfurique est un des acides les plus énergiques que l'on connaisse; il rougit fortement le tournesol, même. quand il est étendu dans un volume d'eau 1000 fois plus grand que le sieh; sous rinfluence de la chaleur, il chasse la plupart des acides de leurs combinaisons. Cette dernière circonstance dépend, d'abord, de l'énergie de l'acide, puis de la propriété de ne bouillir qu'à une température élevée. C'est surtout par suite de cette dernière propriété que l'acide sulfurique chasse à chaud les acides chlorhydrique et azotique. Mais il «est chassé à son tour, sous l'influence de la chaleur, par les acides phosphorique et borique. Ces acides sont cependant plus faibles que l'acide sulfurique à la température ordinaire, mais ils sont encore beaucoup moins volatils.

La distillation de l'acide sulfurique concentré dans une cornue de verre est une opération dangereuse, à cause des soubresauts que produit le liquide en ébullition; ces soubresauts sont tels, que la c rnue en est quelquefois soulevée et peut se briser en retombant sur son support. L'ébullition devient plus régulière, si Ton a soin de placer dans la cornue quelques bouts de fil de platine. Les bulles

240 SOtîFRE. '

de vapeur né se dégagent plus alors sur lés paroi» inférieures de la cornue, mais aux extrémités des fils métalliques. Cependant la distillation de Tacide siilfurii^ue ne peut se faire sans danger dans des cornues de verre qu'en chauffant le liquide, non plus par le fond de la cornue, mais sur ses parois latérales. On place alors la cornue dans une grille annulaire en fil de fer, comme dans la figure 2i0; les charbons sont disposés autour de la cornue, et le fond

Fig. 240.

de celle-ci reste libre. Pour empêcher les vapeurs de se condenser contre le dôme de la cornue, on la recouvre avec un couvercle en tôle A, qui vient poser sur la grille et qui est échancré de manière à laisser passer le col de la cornue. L'ébullition du liquide a lieu alors contre les parois latérales de la cornue, et sans soubresauts.

L'acide sulfurique concentré est un corps très-avide d'eau. Il enlève très-efficacement la vapeur d'eau qui est contenue dans l'air; aussi avons-nous vu qu'il est fréquemment employé dans les laboratoires pour dessécher les gaz. Son affinité pour l'eau est telle, qu'il détermine souvent la formation de l'eau dans les substances organiques, aux dépens de l'oxygène et de l'hydrogène qu'elles renferment. C'est de cette manière qu'il charbonne les bouchons de liège, avec lesquels on bouche quelquefois les flacons qui le renferment. Le liège, comme la plupart des substances végétales, est une combinaison de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Sous l'influence de l'acide sulfurique concentré, une partie de l'hydrogène et de l'oxygène se combinent pour former de l'eau, qui s'unit à l'acide sulfurique; le carbone forme avec le reste de l'hydrogène et de l'oxygène une substance d'un brun noir, qui donne au bouchon le même aspect que s'il avait été charbonne par le feu.

Lorsqu'on verse de Tacide sulfurique concentré dans Peau, Tacide coule comme un sirop au travers du liquide et forme au fond

ACIDE SULFUIUQUE. 2f1

du vase une couche distincte qui se dissout lentement dans Teau surnageante ; mais, si on agite les liquides, ils se dissolvent immédiatement avec un grand dégagement de chaleur.

11 est dangereux de verser de Teau dans de Tacide sulfurique concentré. Une partie de Teau, en s'unissant à Tadde, dégage une grande quantité de chaleur qui peut réduire instantanément en vapeur une autre portion de Teau et, par suite, projeter Tacide au dehors du vase. Quand on veut mélanger lacide sulfurique avec de Teau, opération qui s'exécute journellement dans les laboratoires, il faut verser Tacide par petit filet dans Teau, en imprimant à celle-ci un mouvement gyratoire.

^ L'acide sulfurique concentré, mis en contact avec de la glace ou de la neige, en détermine très-promptement la fusion. L'affinité de Tacide pour Feau détermine la fusion de la glace ; celle-ci, en passant à Tétat liquide, absorbe une grande quantité de chaleur qu'elle ne peut prendre qu'au mélange. La combinaison de Tacide sulfurique avec l'eau dégage au contraire de la chaleur. Il y aura donc élévation ou . abaissement de température, suivant que Tun de ces effets l'emportera sur l'autre. Si Ton agite rapidement A parties d'acide concentré avec 1 partie de glace pilée, la température s'élèvera jusque vers 100®; mais, si l'on mélange 1 partie d'acide avec A parties de glace, la température s'a(baissera souvent jusqu'à — 20».

§ 135. La composition de l'acide sulfurique peut être déterminée de la manière suivante :

On pèse très-exactement, dans un petit ballon de verre, 5 grammes de soufre, sur lequel on verse de l'acide azotique très-concentré. On chauffe modérément; le soufre est changé en acide sulfurique qui reste mêlé avec l'excès d'acide azotique et avec l'eau. Lorsque le soufre a disparu entièrement, on fait bouillir pendant quelque temps; l'acide azotique et une portion de l'eau se dégagent, et il ne reste dans le matras qu'un mélange d'eau et d'acide sulfurique. Pour connaître la proportion d'acide sulfurique réel qui se trouve dans le mélange, on combine cet acide avec une base anhydre qui forme avec lui un sulfate anhydre. La base que l'on choisit de préférence est le protoxyde de plomb, qu'il est facile d'obtenir à l'état de pureté. On pèse une certaine quantité de cet oxyde, 50 grammes, par exemple (cette quantité doit être plus grande que celle qui est nécessaire pour saturer l'acide), et on la verse dans le ballon ; l'acide sulfurique se combine avec une portion de l'oxyde de plomb, il se forme du sulfate de plomb, et l'eau • devient libre. On chasse l'eau en chauffant le ballon, et, afin d'ob-

212 SOUFHE.

tenir une dessiccation complète, on souffle dans le ballon, avec un soufflet à la buse duquel on a adapté un tube de verre, ainsi que nous Tavons dit (§ 107).

On pèse le ballon après refroidissement, et l*on trouve un poids

de 62,5

Si Ton en retranche l'oxyde de plomb ajouté 50,0

il reste le poids de Tacide sulfurique 12,5

5 grammes de soufre ont donc produit 12é^,50 d'acide sulfurique.

En opérant de cette manière , il est à craindre que , pendant l'ébuUition de la liqueur, il ne se perde une petite quantité d'acide sulfurique; car, au-dessus de 100*^, la tension de la vapeur de cet acide est très-sensible.

On peut déterminer la composition de Tacide sulfurique d'une autre manière, exempte de cette cause d'erreur. On transforme encore 5 grammes de soufre en acide sulfurique au moyen de l'acide azotique ; mais on fait l'opération dans une petite cornue de verre munie d'un récipient. Les petites quantités d'acide sulfurique entraînées se condensent alors dans le récipient.

Lorsque la transformation du soufre en acide sulfurique est complète, au lieu de chasser l'excès d'acide azotique par la chaleur, ce qui occasionnerait une petite perte d'acide sulfurique, on ajoute de l'eau et Ion verse, dans la liqueur chauffée à l'ébuilition, une dissolution de chlorure de baryum. 11 se forme un précipité de sulfate de baryte complètement insoluble dans l'eau, lequel est recueilli sur un petit filtre, et soigneusement lavé à l'eau bouillante, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne se troublent plus par l'acide sulfurique. On sèche alors le filtre, et on le calcine à l'air dans un petit creuset de platine. Le sulfate de baryte est ainsi complètement séché, le filtre est brûlé et ne laisse qu'un résidu de cendre qui peut être négligé, si le filtre est petit. On prend sur la balance la tare du creuset avec la matière qu'il contient, on enlève ensuite complètement le sulfate, et on replace le creuset vide sur le plateau de la balance. Pour rétablir l'équilibre, il faudra ajouter des poids qui représenteront précisément le poids du sulfate de baryte. .Ce poids sera 36k"^,25; or l'expérience a montré que 100 parties de sulfate de baryte renferment

Acide sulfurique. . . 34,48 Baryte 65,52

par conséquent, 36,25 de sulfate renferment 12,50 d'acide sulfurique.

ACIDE SULFUniQUK. 215

Voici un troisième moyen d'arriver, par synthèse, à la composition de l'acide sulfurique.

On trouve dans la nature du sulfure de plomb PbS, parfaitement pur et bien cristallisé : c'est la galène des minéralogistes. On pèse dans un petit ballon une certaine quantité de ce sulfure réduit en poudre très-fine (10 grammes par exemple) et on l'attaque par l'acide azotique concentré, qui le change en sulfate d'oxyde de plomb, PbO.SO*. On reconnaît que la transformation est complète, quand la poudre gris métallique de sulfure de plomb est entièrement changée en poudre blanche. On évapore ensuite à siccité, et l'on dessèche le résidu dans le ballon, comme il a été dit (§ i07). On reconnaît ainsi que les 10 grammes de sulfure de plomb produisent 12,G76 de sulfate de plomb; l'augmentation de poids représente l'oxygène absorbé par le soufre et le plomb pour se transformer, le premier en acide sulfurique, et le second en oxyde de plomb. Nous verrons, par la suite, que, dans tous les sulfates neutres, la proportion d'oxygène renfermée dans la base est le | de celle que contient l'acide : par suite j. 2»^676=2«*•,007 représente la quantité d'oxygène absorbée par le soufre pour se transformer en acide sulfurique.

La composition du sulfate de plomb est d'ailleurs facile à déterminer par synthèse. On pèse dans un creuset de platine 10 grammes d'oxyde de plomb, et l'on verse dessus un excès d'acide sulfurique qui transforme loxyde de plomb en sulfate. On chasse l'excès d'acide en chauffant le creuset de platine sur une lampe à alcool, et on le porte jusqu'au rouge. On pèse de nouveau le creuset, après le refroidissement, et l'on obtient le poids du sulfale de plomb. Ce poids sera de 13«*',585; on en conclut que 10 grammes d'oxyde de plomb se combinent avec 38"^, 585 d'acide sulfurique; en d'autres termes, que le sulfate de plomb est composé de

Acide sulfurique. . . . 58^585 ou 26,39 Oxyde de plomb 108»-,000 75,61

13P-,585 100,00 12g'',676 de sulfate de plomb Tenferment par conséquent 3^,345 d acide sulfurique, qui contient lui-même 28»",007 d'oxygène.

On arrive donc à ce résultat final, que 3&^,345 d'acide sulfurique renferment 28'",007 d'oxygène et l8'',538 de soufre, ou que l'acide sulfurique anhydre est formé de

Soufre 40,00

Oxygène 00,00

ou, si Ton rapporte cette composition au poids 200 de soufre qui représente son équivalent,

Soufre 200

Oxygène 300

ce qui correspond à \ équivalent de soufre et 3 équivalents d'oxygène ; la formule de Tacide sulfurique anhydre est donc SO', et son équivalent 500,00. .

La composition de Facide sulfurique peut être également établie par la méthode analytique. Si Ton fait passer Tadde sulfurique concentré en vapeur à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge, il se décompose en eau qui devient libre, et en un mélange de gaz acide sulfureux et d'oxygène. On reconnaît que ces gaz se trouvent exactement dans le rapport de 2 volumes de gaz acide sulfureux et de 1 volume d'oxygène. Or 2 volumes d'acide sulfureux renferment I volume de vapeur de soufre et 2 volumes d'oxygène ; l'acide sulfurique renferme donc :

I vol. vapeur de soufre pesant. . . . 2,218

3 » oxygène pesant. 5,518

5,536; ce qui donne pour la composition de l'acide sulfurique en centièmes

Soufre 40,06

Oxygène 59,94

Cette composition diffère peu de celle que nous avons déduite de la méthode synthétique. Il importe, cependant, de remarquer que la méthode analytique que nous venons de décrire est moins précise que les méthodes synthétiques que nous avons exposées plus haut. Elle exige eii effet : !• la mesure en volume de deux gaz, mesure qui présente toujours quelques incertitudes, surtout pour le gaz acide sulfureux qui s'écarte notablement de la loi de Mariette; 2* elle s'appuie sur la densité de la vapeur de soufre dont nous ne connaissons qu'une valeur approchée, parce que sa détermination expérimentale présente de très-grandes difficultés.'

§ 136. L'acide sulfurique concentré, le seul dont nous nous soyons occupés jusqu'ici, n'est pas de l'acide anhydre; il renferme une certaine quantité d'eau qu'il importe de déterminer avec exactitude. On pèse, dans un petit ballon, 100 grammes de protoxyde de plomb bien pur et réduit en poudre fine, et Ton verse avec pré-

ACIDE SULFUUIUUE. 215

caution, au moyen d'une prpelle, une certaine quantité de Tacide que Ton veut analyser. (Cette quantité doit être moindre que celle qui est nécessaire pour convertir en sulfate tout Foxyde de plomb employé.) On pèse de nouveau le ballon, on lui trouve un poids P; l'augmentation de poids (P — 100) donne la quantité d'acide concentré, soumise à Texpérience. On ajoute une petite quantité d'eau, pour favoriser la combinaison de l'acide sulfurique avec l'oxyde de plomb, puis on évapore l'eau et l'on sèche, ainsi qu'il a été dit (§ 107). En pesant de nouveau le ballon, on trouve un poids P', qui se compose des 100 grammes d'oxyde de plomb et de l'acide sulfurique anhydre renfermé dans le poids (P — 100) d'acide concentré; (P — P') représente donc le poids de l'eau qui était contenu dans cet acide.

On trouve, de cette manière, que 100 parties d'acide sulfurique concentré renferment 18,3 d'eau et 81,7 d*acide réel.

Si nous rapportons cette composition au poids 500 d'acide sulfurique réel, qui représente son équivalent, nous trouvons :

Acide sulfurique. ... 500,0

Eau 112,5

Acide sulfurique concentré. . . 612,5.

Ces nombres donnent en effet, pour la composition en centièmes.

Acide sulfurique 81 ,64

Eau 18,56

Or 112,5 représente précisément 1 équivalent d'eau (§ 88), donc l'acide sulfurique concentré renferme 1 équivalent d'eau et 1 équivalent d'acide sulfurique réel, et sa formule doit s'écrire SO' + HO ou SO'.HO. L'équivalent de l'acide sulfurique concentré est 612,5. L'acide sulfurique monohydraté n'est pas la seule combinaison à proportions définies que l'acide sulfurique puisse former avec Teau. Si l'on ajoute à l'acide sulfurique concentré un poids d'eau égal à celui qu'il renferme déjà, on obtient un second hydrale S0'+ 2H0, qui cristallise en gros cristaux à une température voisine de 0®. Nous savons que la cristallisation annonce toujours une combinaison définie. Ces^ cristaux persistent tant que la température ne s'élève pas au-dessus de + 7 à + 8^. On a souvent occasion , dans les laboratoires, d'observer ces cristaux dans les flacons d'acide sulfurique du commerce. Cet acide est rarement à son maximum de concentration, et, pendant l'hiver, une partie se sépare à l'état d'hydrate cristallisé SO'^ + SHO.

216 SOUFUE.

Lorsqu'on mélange de l'eau et de r«icide sulfurique concentré, le volume du mélange est toujours plus petit que la somme des volumes des liquides mélangés ; on dit alors qu'il y a eu contraction. Si v représente le volume de l'acide concentré, t/ celui de Teau, enfin Y le volume du liquide après le mélange, la fraction — ^ est appelée la fraction de contraction, La valeur de cette fraction est la plus petite pour le mélange d'acide sulfurique et d'eau qui correspond à la formule S0*+ 3H0. Celte circonstance a porté les chimistes à regarder cet hydrate comme une troisième combinaison définie de Tacide sulfurique et de Teau.

Si Ton diaufle, à rébuUition, les divers hydrates d'acide sulfurique dans une cornue tubulée munie d'un thermomètre, on reconnaît que l'hydrate SO^-fHO est le seul qui présepte un point d'ébuUition constant ; les autres hydrates abandonnent de l'eau, et la température de l'ébullilion s'élève successivement jusqu'à ce qu'elle ait atteint 525<>, qui est le point d'ébuUition de l'acide concentré. L'acide SO'+HO est donc le seul hydrate qui distille sans altération.

§ 137. On prépare dans les arts un acide sulfurique particulier, qui est connu sous le nom d'acide sulfurique fumant de Saxe ou de Nordhausen, Cet acide, dont nous indiquerons bientôt la préparation, consiste en une dissolution d'acide sulfurique anhydre dans de l'acide monohydraté SO'^ + HO. Si l'on chauffe avec précaution l'acide sulfurique de Nordhausen dans une cornue de verre, il se sépare en acide sulfurique anhydre qui se dégage à l'état de vapeurs, et en acide monohydraté qui reste dana la cornue. Si l'on reçoit ces vapeurs dans un petit matras à long col, refroidi dans un mélange réfrigérant, elles se condensent sous la forme de longues aiguilles blanches, brillantes, qui forment des massjs ressemblant à de l'asbeste. L'acide sulfurique anhydre fond vers 25® et bout entre 50<* et 35°; ses vapeurs sont incolores. Il est extrêmement avide d'eau. Si l'on en projette une petite quantité dans ce liquide, on entend ua bruit semblable à celui que produit un fer rouge plongé dans l'eau. La combinaison de l'acide sulfurique anhydre avec l'eau dégage une grande quantité de chaleur; il en résulte que là où l'acide sulfurique anhydre arrive au contact de l'eau, il se développe une haute température, qui réduit en vapeur les particules d'eau contiguês, mais cette vapeur est immédiatement condensée par les couches voisines d'eau froide. Ce sont ces productions de vapeur, suivies de condensations immédiates, qui produisent le sifflement; elles ont lieu également lorsqu'on plonge dans l'eau un corps fortement échaufle, un

ACIDE SULFUHJQUE. 217

fer rouge, par exemple. Si on laisse tomber une goutte d'eau dans un flacon qui renferme de Facide sulfurique anhydre, il y a production de lumière avec explosion.

L'acide sulfurique anhydre répand à Tair d'épaisses fumées blaiches. Il possède, à la température ordinaire, une tension de vapeur considérable; car il est alors peu éloigné de la température de 35', à laquelle il entre en ébullition sous la pression ordinaire de Tatmosphère. Au contraire, l'acide sulfurique monohydraté SO*.HO n'a, dans les mêmes circonstances, aucune tension de vapeur sensible. Il en résulte que, si l'on expose de l'acide sulfurique anhydre à l'air, il dégagera des vapeurs abondantes, mais qui se combineront immédiatement avec la vapeur d'eau de l'atmosphère, et produiront de l'acide hydraté qui se précipitera complètement sous forme de brouillard. Nous avons expliqué de la même manière (§ i02) les fumées que produit à l'air l'acide azotique monohydraté. Il en est de même de toutes les autres substances, gazeuses ou volatiles, qui fument à fa ir.

§ 138. On peut préparer immédiatement Facide sulfurique anhydre, en décomposant par la chaleur le bisulfate de soude Na0.2S0^ qui abandonne ainsi la moitié de son acide sulfurique à une température qui n'est pas assez élevée pour décomposer cet acide.

On mêle 3 parties de sulfate neutre de soude, récemment calciné, et par conséquent anhydre, avec 2 parties d'acide sulfurique concentré. On chaufle graduellement jusqu'au rouge sombre. La matière se boursoufle d'abord en perdant de Feau, puis elle fond. On la coule alors en plaques que Fon brise ; les fragments sont introduits immédiatement dans une cornue de terre, munie d'un récipient que l'on refroidit avec de la glace. On chaulTe avec précaution, la moitié de Facide sulfurique distille à Fétat anhydre et se condense dans le récipient. Le résidu de la cornue est du sulfate neutre de soude; on peut le traiter de nouveau par Facide sulfurique ordinaire, et le faire servir .ainsi indéfiniment à la préparation de Facide sulfurique anhydre.

On obtient également de l'acide sulfurique anhydre en faisant passer un mélange de gaz acide sulfureux et d'oxygène à travers un tube renfermant de la mousse de platine et chauffé au rouge. Les gaz oxygène et acide sulfureux, qui sont sans action l'un sur l'autre lorsqu'on les fait passer à travers un tube de porcelaine chauffé, se combinent, au contraire, si le tube renferme du platine très-divisé, et cependant le métal ne subit pendant cette expérience aucune altération. Nous trouvons donc encore ici un nouvel exemple de cette influence, mystérieuse et inexpliquée jusqu'ici, que quelques corps

exercent par leur présence sur les combinaisons ou sur les décompositions chimiques, influence que nous avons appelée (§ 91) action de présence ou force cataly tique.

Lorsqu'on refroidit Tacide de Nordhausen au-dessous de 0', il s'y dépose des cristaux qui appartiennent à un hydrate renfermant moins d'eau que Tacide sulfurique monohydraté, et qui a pour formule 280'+ HO.

Les sulfates des diverses bases se comportent très-différemment sous l'action de la chaleur. Les sulfates qui renferment des bases très-fortes, telles que la potasse, la soude, la baryte, la chaux, ne subissent aucune altération, même à la température la plus élevée. Les sulfates formés par des bases plus faibles, telles que les oxydes métalliques, sont décomposés à une température plus ou moins élevée. En général, l'acide sulfurique se décompose alors en acide sulfureux; et en oxygène. Une portion de ce dernier gaz se combine souvent avec l'oxyde métallique, et le fait passer à un état supérieur d'oxydation. Les sulfates formés par quelques peroxydes, le peroxyde de fer, par exemple, se décomposent à une température tellement basse, que l'acide sulfurique peut s'échapper sans décomposition. C'est sur cette dernière propriété qu'est fondée la préparation de Tacide sulfurique de Nordhausen.

On prépare accidentellement, dans plusieurs opérations métallurgiques, principalement dans le traitement des minerais de cuivre, de grandes quantités de sulfate de protoxyde de fer, que l'on appelle dans le commerce du vitriol vert. La formule de ce sel est

FeO.SO» + 7HO.

Soumis à l'action de la chaleur, le sulfate de fer perd d'abord 6 équivalents d'eau, le septième ne se dégage qu'à une température plus élevée. Si on le chauffe davantage, le protoxyde de fer se change en peroxyde aux dépens de l'acide sulfurique, en absorbant une quantité d'oxygène égale à la moitié de celle qu'il renferme déjà : la moitié de l'acide sulfurique est décomposée et changée en acide sulfureux qui se dégage; il reste un sous-sulfate de peroxyde de fer FeH)5.S05.

Cette réaction est représentée par l'équation suivante :

2(Fe0.S0»)«S0' + Fe'O'.SO'.

Fe*0* est la formule du peroxyde de fer.

Si l'on élève encore un peu la température, le sous-sulfate de peroxyde de fer se décompose à son tour^ l'acide sulfurique devient

ACIDE bl'LFUlUgiE. 219

libre, et il reste du peroxyde de fer. Le sulfate de peroxyde de fer retient encore un peu d*eau au moment de sa décomposition, de sorte que l'acide sulfurique qui se dégage n'est pas complètement anhydre.

Dans le Hartz, où se fabrique principalement Tacide sulfurique fumant, appelé acide sulfurique de Nordhausen (du nom de la petite ville où se trouve l'entrepôt de cet acide), on chauffe le vitriol sur une plaque au contact de Tair, jusqu'à ce qu'il ait perdu la plus grande pirtie de son eau. On le place ensuite dans des vases en terre A (fig. 211), que l'on dispose sur trois rangs, des deux côtés d'un fourneau de galère ; chaque fourneau en renferme ainsi cent vingt. On chauffe avec du bois, jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à se dégager, ce que Ton reconnaît facilement aux vapeurs épaisses qu'il produit à l'air. On adapte alors aux premiers vases A, oui font l'office de cornues, des vases B de forme à peu près scinblable, mais un peu plus petits, et qui servent de récipients. On place dans r^s récipients de l'acide sulfurique concentré ordinaire, qui a beaucoup moins de valeur que l'acide fumant, et on ne le considère comme converti en acide de Nordhausen qua- tig. 211.

près lui avoir fait condenser les produits de quatre distillations successives. 11 se compose alors à peu près de | d*acide sulfurique anhydre et de l d'acide monohydraté.

On peut préparer dans les laboratoires un acide semblable à celui de Nordhausen. Il suffit de placer, dans une cornue degrés, du peroxyde de fer du commerce , connu sous le nom de colcoUiary de l'arroser avec de l'acide sulfurique concentré, et de distiller ensuite. On ne recueille pas 'les premiers produits, parce qu'ils renferment beaucoup d'eau; les derniers sont, au contraire, très-riches en acide sulfurique anhydre.

§ 139. La préparation dans les arts de l'acide sulfurique monohydraté, que l'on appeUe aussi quelquefois acide sulfurique anglais ou acide sulfurique obtenu par la méthode anglaise^ est fondée sur les réactions suivantes, que nous avons déjà indiquées précédemment.

1° Le deutoxyde d'azote A«0*, au contact de l'air en excès, se change en acide hypoazotique AzO* ;

220 SOUFKE.

2** L'acide hypoazotique, en présence d'une petite quantité d'eau, se change en acide azotique monohydraté et en acide azoteux.

2AzO* + H0= AzOs.HO + AzO' ;

3° L'acide azoteux AzO, en contact avec une grande quantité d'eau, se change en acide azotique hydraté et en deutoxyde d'azote

SAzQs + «HO = AzQs + wHO + 2AzO« ;

par suite, l'acide hypoazotique, en présence d'une grande quantité d'eau, se change en acide azotique hydraté et en deutoxyde d'azote

6AzO* + «HO = 4Az05 + «HO + 2AzO* ;

4** L'acide sulfureux SO*, en présence de l'acide azotique hydraté AzO* H- «HO, se change en acide sulfurique, et transforme l'acide azotique en acide hypoazotique :

S0« + AzO» + «HO = SO' + «HO + AzO*.

L'expérience suivante nous représente toutes les réactions qui se passent dans la fabrication de l'acide sulfurique par la méthode anglaise :

On fait arriver, en même temps, dans un grand ballon A (fig. 212)

dont les parois sont mouillées et qui est rempli d'air, !• du gaz acide sulfureux obtenu en chauffant dans un ballon B du cuiwe avec de l'acide sulfurique concentré, et 2' du gaz deutoxyde d azote que Ton

ACIDE SULFURKTUE. 221

prépare dans le flacon G, en faisant réagir du cuivre sur de Tacide azotique étendu.

Le deutoxyde d'azote, en se mêlant à Tair du ballon A, se combine ;ivec l'oxygène eX se change en acide hypoazotique AzO*, lequel, sous l'influence de l'humidité du ballon, se change, à son tour, en acide azotique hydraté et en deutoxyde d'azote. L'acide azotique formé réagit sur l'acide sulfureux, qu'il fait passer à l'état d'acide sulfu- • rique, et se change en acide hypoazotique, qui se décompose de nouveau au contact de l'eau en acide azotique et deutoxyde d'azote. Le deutoxyde d'azote de nouvelle formation, se retrouvant encore en présence de l'oxygène de l'air, se change en acide hypoazotique, et cette succession de réactions remarquables se continue indéfiniment ainsi. De sorte que, tant qu'il reste de l'oxygène dans le ballon, le même deutoxyde d'azote peut transformer une quantité indéfinie d'acide sulfureux en acide sulfurique. On obtient, en effet, ce résultat, en faisant arriver, par l'un des quatre tubes du ballon, un courant lent de gaz oxygène qui remplace celui qui disparait par suite de la réaction.

Il est évident, d'ailleurs, que le deutoxyde d'azote peut être remplacé avec avantage, dans cette expérience, par un composé quelconque de l'azote plus oxygéné, par l'acide hypoazotique ou par l'acide azotique.

Mais, pour que les choses se passent comme nous venons de le dire, il faut qu'il y ait beaucoup de vapeur d'eau dans le ballon. Celle qui se dégagerait spontanément des parois mouillées à la température ambiante ne serait pas suffisante. 11 est nécessaire de chauffer le fond du ballon avec quelques charbons.

Lorsqu'il y a moins d'eau, la réaction change. Supposons qu'il n'existe pas d'eau dans notre ballon, les gaz acides sulfureux et hypoazotique agissent /alors difficilement l'un sur l'autre; cependant nous avons vu (§132) que, lorsqu'on mêle les deux substances à l'état liquide dans un tube que l'on ferme ensuite à la lampe, la combinaison a lieu au bout d'un certain temps, et qu'il se forme un composé cristallisé qui a pour formule AzO'.2SO'. S'il existe une petite quantité d'eau dans le mélange gazeux, la réaction a lieu beaucoup plus facilement, et il se forme un composé cristallisé qui est un hydrate du c-omposé précédent Az0^.2S0'. Cet hydra'e se forme constamment dans le ballon et se dépose sur les parois, sous la forme de petites houppes cristallines, si on ne chauffe pas le ballon, c'est-àdire s'il n'existe que la faible tension de la vapeur aqueuse qui correspond à la température ambiante. Ces èristaux se forment aussi très-souvent dans la fabrication en grand de l'acide sulfurique, et

SOUFUE.

on leur a donné le nom de cristaux des chambres de plomb. On ne doit cependant les regarder que comme accidentels, et il convient même d'éviter leur formation ; car, s'ils ne rencontrent pas ensuite de Teau pour se décomposer, ils se dissolvent dans Facide sulfurique, dont ils altèrent la pureté, et retiennent ainsi une portiop d'acide azoteux, qui aurait servi à transformer en acide sulfurique une ' nouvelle quantité d'acide sulfureux.

Dans la fabrication en grand de Tacide sulfurique par la méthode anglaise, le ballon de notre expérience est remplacé par une ou plusieurs grandes chambres C (fig. 213) en charpente, recouvertes inté-

JL-

Fig. 213.

rieurement de lames de plomb, exactement soudées les unes aux autres. On prépare alors l'acide sulfureux en brûlant du soufre dans de l'air atmosphérique. La combustion du soufre a lieu dans un fourneau particulier A, sur une grande plaque de tôle façonnée en capsule. Le fourneau est surmonté d'un dôme et d'un large conduit en maçonnerie qui amène les gaz dans la chambre de plomb. Le composé oxygéné de l'azote est du deutoxyde d'azote, des vapeurs nitreuses ou de l'acide azotique. Dans quelques fabriques, on place du nitrate de potasse dans une petite marmite de fonte au milieu de la capsule sur laquelle le soufre brûle. Cette marmite se trouve ainsi chauffée à une température élevée, l'acide sulfureux réagit sur l'azotate de potasse, le transforme en sulfate, et il se dégage du deutoxyde d'azote qui pénètre dans la chambre de plomb, mêlé avec l'acide sulfureu ; et un excès d'air atmosphérique. Pour que la réaction qui détermine la formation de l'acide sulfurique se produise, il suffit d'injecter dans la chambre, sous une pression élevée, des jets de vapeur fournis par la chaudière B. L'acide sulfurique hydraté tombe alors sous forme de pluie sur le sol de la chambre. La quantité d'azotate de potasse que l'on emploie est environ le ^ de la quantité de soufre brûlé. Une ouverture, pratiquée à la partie supérieure de la chambre, et munie

ACIDE SULFUHIQUE. 223

d'une soupape s, donne issue aux gaz restants. Il est important que ces gaz soient dépouillés, aussi complètement que possible, d'acide sulfureux et d'oxyde d'azote; il faut, pour cela, satisfaire à plusieurs conditions :

1* Les proportions de nitre et de soufre que l'on brûle doivent être réglées d'une manière convenable ;

2' La quantité de vapeur d'eau injectée doit être proportionnée à la quantité de gaz sur laquelle on opère ; si elle est trop petite, la réaction se fait difficilement, il se produit beaucoup de cristaux des chambres de plomb, lesquels font perdre des produits nitreux et altèrent la pureté de l'acide sulfurique. Si la quantité de vapeur est trop grande, on obtient un acide sulfurique très-étendu d'eau, qui nécessite des dépenses considérables pour être amené à l'état de concentration convenable;

3' 11 faut donner aux chambres de plomb les plus vastes dunensions, afin que les gaz y séjournent longtemj^s; elles doivent être disposées de manière que les gaz se mélangent parfaitement. A cet eflfet, on les divise en plusieurs compartiments, au moyen de lames de plomb percées de quelques ouvertures à leur partie inférieure ; ou bien on place plusieurs chambres à la suite les unes des autres, et on les réunit par des tuyaux en plomb. On fait arriver dans chacune des chambres, un ou plusieurs jets de vapeur, que Ton règle convenablement au moyen de robinets. Souvent aussi on brûle le soufre dans plusieurs fourneaux, de manière à faire arriver l'acide sulfureux sur plusieurs points des chambres à la fois. Des registres, convenablement disposés, permettent de régler, et de faire varier à volonté la quantité d'air atmosphérique qui pénètre dans l'appareil. Dans beaucoup de fabriques, on remplace le deutoxyde d'azote par l'acide azotique. On brûle dans les fourneaux le soufre seul ; le mélange d'air atmosphérique et d'acide sulfureux pénètre dans une première chambre de petite dimension, où se déposent les matières étrangères entraînées par le courant gazeux. Un tuyau de plomb amène les gaz mélange dans une seconde chambre, où Ton fait couler de l'acide azotique d'une manière continue. Cet acide est contenu dans des vases placés à Textérieur ; on le fait tomber dans des capsules de porcelaine disposées en cascade et placées immédiatement au devant de l'orifice du tuyau qui amène le mélange d'acide sulfureux et d'air. Ce courant de gaz chaud vaporise l'acide azotique, en même temps que son acide sulfureux le décompose. Les gaz, intimement mélangés, se rendent successivement dans plusieurs grandes chambres de plomb, où la réaction principale a lieu, au milieu des jets de vapeur que l'on fait arriver en plusieurs

points. On ménage dans les parois de ces chambres quelques petites ouvertures par lesquelles on peut voir à Tintérieur, et reconnaître si le mélange gazeux renferme une quantité convenable de vapeur nitreuse. On règle l'écoulement de l'acide azotique d'après ces observations.

On remplace aujourd'hui, dans plusieurs fabriques, le soufre par des pyrites de fer, c'est-à-dire par un sulfure de fer, FeS* que Ton trouve en abondance dans plusieurs localités, et qui revient par conséquent à meilleur marché que le soufre. Ces pyrites- continuent de brûler dans un fourneau préalablement échauffé, le soufre se change en acide sulfureux. Mais l'acide sulfurique que l'on obtient ainsi renferme toujours un peu d'acide arsenieux provenant des arseniures métalliques qui accompagnent presque toujours les pyrites de fer.

La fabrication de l'acide sulfurique par la méthode anglaise a pris un grand développement depuis quelques années ; les appareils ont été perfectionnés, et on est arrivé au double résultat d'augmenter considérablement la production, et de diminuer notablement la proportion de nitre employée à la fabrication. La figure 214 représente une coupe générale de l'appareil perfectionné que l'on emploie aujourd'hui. (Nous avons supposé que toutes ses parties étaient placées à la suite les unes des autres, bien que cela ne soit pas ordinairement, parce que notre figure devenait ainsi plus intelligible.)

A, A' sont deux fourneaux dans lesquels on brûle le soufre ; ces foumeaursont accouplés. (L'un d'eux A' est supposé coupé dans la figure, afin de faire voir sa disposition intérieure.) Le soufre brûle sur une large plaque en tôle. La chaleur produite par cette combustion est utilisée pour fournir la quantité de vapeur d'eau nécessaire à la réaction dans les chambres de plomb. A cet effet, une chaudière V est placée dans chaque fourneau, immédiatement au-dessus de la sole sur laquelle le soufre brûle. Un tuyau aa'a" conduit cette vapeur dans les diverses chambres.

Les deux fourneaux communiquent à une même cheminée bh\ qui doit avoir au moins une hauteur de 6 à 7 mètres, afin que les gaz acquièrent une force ascensionnelle assez grande pour traverser les diverses parties de l'appareil. La cheminée bb' amène le riiélange de gaz acide sulfureux et d'air atmosphérique dans un tambour en plomb BB, où se trouvent disposées des petites tablettes en plomb inclinées. On fait tomber sur la tablette supérieure un courant continu, et convenablement réglé, d'un acide sulfurique concentré, fortement chargé de produits nitreux, et dont nous indiquerons plus loin l'origine. Cet acide est renfermé dans le vase R. L'acide sulfu-

ACIDE SULFURIQIJE. 225

rique coule, en nappes minces et en cascades, le long des planchettes et se réunit sur le fond du tambour. Une partie des produits nitreux

réagit sur Tacide sulfureux, qu'elle transforme en acide sulfurique ; le reste se dégage à Tétat de gaz au milieu du mélange gazeux d'acide sulfureux et d'air atmosphérique.

Du tambour BB, les gaz sont conduits par le tuyau en fonte c, dans une petite chambre en plomb C, de 100 métrés cubes environ de capacité, à laquelle on donne le nom de dénitrificateur, A l'origine même du tuyau c, on fait arriver dans la chambre C, sous une pression élevée, un jet de vapeur qui fournit l'eau nécessaire à la

iZ.

réaction des gaz nitroux, oxygène et acide sulfureux. L'acide sulfiirique produit tombe sur le sol de la chambre C.

Les gaz se rendent ensuite, par le tuyau rf, dans une seconde chambre D, ayant à peu près les mêmes dimensions que la première. Au devant de Toritice du tuyau d, est placée une pièce en terre cuite, ayant la forme d'un château d'eau à plusieurs cascades, au sommet de laquelle on fait tomber un filet continu et convenablement ré^lé d'acide azotique. (Cet acide est renfermé dans des vases placés au dehors de la chambre, et qui ne sont pas représentés dans notre figure.) L'acide azotique est décx)mposé; il se forme de Tacide sulfurique, et les gaz nitreux, produits dans la réaction, se mêlent avec les gaz sulfureux et Tair atmosphérique. L'acide sulfurique que l'on obtient est très-chargé de composés nitreux ; il tombe sur le sol de la chambre D, et coule de là, à l'aide d'un petit tuyau, dans la chambre C, où il se trouve en contact avec des gaz renfermant beaucoup d'acide sulfureux qui lui enlèvent ses produits nitreux. Le sol de la chambre D se trouve, à cet effet, un peu plus élevé que celui de la chambre C.

Les gaz sont amenés ensuite par le tuyau e dans une vaste chambre E, où se passe principalement la réaction des gaz sulfureux, nitreux et oxygène, parce que ces gaz y séjournent longtemps. Des jets de vapeur arrivent dans cette chambre sur plusieurs points. L'acide sulfurique produit s'y accumule sur le sol. On y fait arriver' en même tenips l'acide sulfurique dénitrifié de la chambre C, dont le sol se trouve à cet effet un peu plus élevé que celui de la chambre E. Souvent, au lieu d'une seule chambre très-vaste E, on en place plusieurs plus petites à la suite les unes des autres.

Les gaz, au sortir de la chambre E, ne sont pas encore perdus dans l'atmosphère.. La température est très-élevée dans cette chambre et une portion assez considérable d'acide sulfurique y existe à l'état de vapeur. De plus, les gaz renferment encore des produits nitreux qu'on peut leur enlever, de manière à économiser sur la dépense de Tacide azotique.

On fait passer les gaz, au sortir de la chambre E, à travers deux tambours en plomb F, G, qui servent de réfrigérants, et dans lesquels sont disposées des tablettes qui interrompent le courant gazeux et facilitent ainsi le dépôt des vapeurs. Les gaz se rendent de là dans un troisième réfrigérant I refroidi extérieurement avec de l'eau ; enfin ils arrivent dans un dernier tambour en plomb H, qui a pour but d'absorber les gaz nitreux, et, de là, ils se dégagent dans Tatmosphère par le tuyau T.

Le tambour H est rempli de gros fragments de coke maintenus par

ACIDE UYPOSULFUUIQIE. 227

un diaphragme s, et sur lesquels on fait tomber un courant continu d'acide sult'urique concentré provenant du vase Q. Cet acide absorbe les vapeurs nitreuses et se rend ensuite, par le tuyau en plomb incliné mm* m" y dans un vase L. C'est cet acide sulfurique concentré, et chargé de produits nitreux, que Ton fait remonter ensuite dans le vase supérieur R, pour le faire tomber de là dans le tambour BB, où il se dénitrifie. Une disposition très-simple, et fréquemment employée dans les fabriques, permet d'élever facilement cet acide, du vase L dans le vase R. A cet effet, le haut du vase R communique avec le bas du vase L par le tuyau zz'; et le haut du vase L porte un tube, muni d'un robinet r, qui s'embranche sur le tuyau général de vapeur a'aa". Pour faire monter le liquide du vase L dans le vase R, il suffit d'ouvrir le robinet r; la pression de la vapeur dans la chaudière, pression qui est toujours de plusieurs atmosphères, s'exerce alors à la surface du liquide L, et le fait monter au niveau R. On ferme le robinet r quand le vase R est plein.

Dans quelques fabriques on remplace le tambour H par une série de bonbonnes en grés (§ 105 bis) à deux tubulures, communiquant entre elles par de larges tuyaux coudés, en grès, et remplies à moitié d'acide sulfurique à 55*. Les produits nitreux sont absorbés par l'acide sulfurique, et, quand cet acide en est fortement chargé, on le fait passer de nouveau dans les chambres.

Au moyen des dispositions que nous venons de décrire, on est parvenu à réduire de moitié la quantité d'acide azotique nécessaire à la conversion de iOO kilogrammes de soufre en acide sulfurique. Avec les anciens appareils on dépensait environ 8 kilogrammes d'acide azotique ; dans les appareils modernes, on n'en consomme plus que 4 à 5 kilogrammes.

§ 140. La dissolution d'acide sulfurique, telle qu'elle sort des chambres de plomb, présente une densité qui varie de 1,35 à 1,50. On la concentre dans des chaudières en plomb, jusqu'à ce qu*elle présente une densité d environ 1,75. Son point d'ébuîlition est alors entre 200 et 210*. On ne peut pas jwusser plus loin sa concentration dans les chaudières de plomb, parce que le métal serait attaqué. On l'achève dans une grande cornue de platine, où on Tamène à l'état d'acide sulfurique monohydraté ayant pour densité 1 ,85 et bouillant à 525*».

Acide hyposulfuriquef 8*0*^.

§ 141. Si Ton fait digérer à froid une dissolution d'acide sulfureux avec du peroxyde de manganèse, l'acide sulfureux perd en très-peu

de temps son odeur caractéristique, et la liqueur renferme de Thyposulfate de protoxyde de manganèse. 2 équivalents d'acide sulfureux se combinent avec 4 équivalent d'oxygène abandonné par le peroxyde de manganèse qui passe à l'état de protoxyde. On a :

MnO* + 2SO*=-MnO.S*05.

Si Ton fait passer, au contraire, le courant d'acide sulfureux à travers de l'eau chauffée renfermant en suspension du peroxyde de manganèse très-divisé, le gaz est encore absorbé ; mais la réaction a lieu entre 1 équivalent de peroxyde de manganèse et 1 équivalent d'acide sulfureux, et il se forme du sulfate' de protoxyde de manganèse :

MnO» + SO«=«MnO.SO'.

Ainsi la réaction est différente suivant la température.

Pour préparer Tacide hyposulfurique dans les laboratoires, on met en suspension, dans Teau, du peroxyde de manganèse très-diyjsé, et Ton fait passer à travers le liquide un courant de gaz acide sulfureux. Les deux réactions que nous venons d'indiquer ont lieu simultanément, c'est-à-dire qu'il se forme à la fois du sulfate et de l'hyposulfate de manganèse. On filtre la Uqueur et on la décompose par une dissolution de baryte caustique, qui précipite le protoxyde de manganèse, et forme du sulfate et de l'hyposulfate de baryte. Le sulfate de baryte est complètement insoluble dans Teau et se précipite avec l'oxyde de manganèse, de sorte qu'il ne reste dans la liqueur que de l'hyposulfate de baryte que Ton fait cristalliser par évaporation.

On dissout de nouveau l'hyposulfate de baryte dans l'eau, et on ajoute ave 2 précaution de l'acide sulfurique étendu jusqu'à ce que l'addition d'une nouvelle goutte de ce réactif ne trouble plus la liqueur. La baryte se trouve ainsi complètement précipitée à l'état de sulfate, et la liqueur ne renferme que de l'acide hyposulfurique. On évapore cette dissolution sous le récipient de la machine pneumatique et on l'amène ainsi à un état de concentration assez avancé.

L'évaporation ne peut pas être faite à chaud ; car, lorsque la liqueur se trouve un peu concentrée, l'acide hyposulfurique se décompose par la chaleur en acide sulfureux et en acide sulfurique.

On obtient facilement, par double décomposition, les divers hyposulfates, au moyen de l'hyposulfate de baryte. Il suffit de verser avec précaution, dans la dissolution de l'hyposulfate de baryte, une dissolution étendue de sulfate de la base que l'on désire combiner avec l'acide hyposulfurique, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité.

ACIDE HYPOSULFUUIQUE. 229

La baryte se trouve ainsi éliminée à Tétat de sulfate, et la liqueur renferme Thyposulfate que Ton peut faire cristalliser.

§ 142. La composition de Facide hyposulfurique peut être déterminée facilement par l'analyse de l'hyposulfate de baryte.

On calcine un poids connu (5 grammes) d'hyposulfate de baryte anhydre. Ce sel est décomposé ; de Facide sulfureux se dégage, et il reste du sulfate neutre de baryte, dont nous connaissons la composition, et que Ton pèse exactement. On en déduit que 100 parties d'hyposulfate de baryte renferment :

Baryte 5i,35

Acide hyposuliurique 48,65

100,00, ou, si nous rapportons cette composition au poids 950,0 de baryte qui représente l'équivalent de cette base.

Baryte 950,0

Acide hyposulfurique. 900,0

Si l'hyposulfate de baryte est un sel neutre, et si l'acide hyposulfurique est un acide monobasique, le poids 000 doit représenter l'équivalent de l'acide hyposulfurique, et il doit être égal à la somme des écjuivalçnts de ses éléments constituants. Or on obtient le nombre 900,0, en ajoutant 2 équivalents de soufre et 5 équivalents d'oxygène ; la comp sition de l'acide hyposulfurique est donc :

2 éq. soufre 400,0 44,44

5 » oxygène 500,0 55,56

1 » acide hyposulfurique. 900,0 100,00.

Cette composition peut être vérifiée par une analyse directe. En effet, prenons 5 granunes d'hyposulfate de baryte sec, et traitons-les par l'acide azotique concentré et bouillant ; l'acide hyposulfurique sera transformé en acide sulfurique, dont la moitié seulement se trouvera saturée par la baryte. Mais, si l'on ajoute à la liqueur du chlorure de baryum, tout l'acide sulfurique sera précipité à l'état de sulfate de baryte. Nous trouverons que le poids du sulfate de baryte obtenu est précisément le double de celui qui a été trouvé par la calcination de l'hyposulfate.

Nous en conclurons que 100 parties d'hyposulfate de baryte renferment :

Soufre 21,53

Acide hyposulfuriquj^ 48,44.

Acide hyposulfureux, 8*0^.

§ 145. Cet acide n'a pas été isolé jusqu'ici; on ne le connaît qu'en combinaison avec les bases.

On obtient les hyposulfites dans plusieurs circonstances :

Si Ton fait bouillir une dissolution de sulfite de soude ou d'un autre sulfite avec de la fleur de soufre en excès, on voit qu'une grande quantité de soufre se dissout, et le sulfite de soude, NaO.SO*, se transforme en hyposulfite, NaO.S^O*. Ce sel cristallise facilement

Si l'on verse de l'acide chlorhydrique dans une dissolution trèsfroide d'hyposulfite de soude, la liqueur ne se trouble pas dans les premiers instants; mais bientôt il se forme, un précipité de soufre et il se dégage de l'acide sulfureux.

On obtient encore des hyposulfites dans d'autres circonstances.

Un morceau de zinc disparaît dans une dissolution d'acide sulfureux, sans qu'il y, ait dégagement de gaz hydrogène. L'oxydation a lieu aux dépens d'une portion de l'oxygène de l'acide sulfureux qui passe à l'état d'acide hyposulfureux, et la liqueur renferme un mélange de sulfite et d'hyposulfite de zinc; on a

2Zn + 380^ = ZnO.S^O* + ZnO.SO*.

Les dissolutions des sulfures alcalins, abandonnées au contact de l'air, absorbent promptement de l'oxygène et se transforment en hyposulfites.

Lorsqu'on fait bouillir des dissolutions de potasse, de soude, de baryte, avec un excès de soufre, on obtient des hyposulfites mélangés avec des sulfures saturés de soufre. Ainsi, avec la potasse, on a la réaction suivante :

§ 144. On détermine la composition de facide hyposulfureux par l'analyse de l'hyposulfite de baryte.

10 grammes d' hyposulfite de baryte sec sont traités par l'acide azotique concentré et bouillant, lequel transforme le sel en sulfate de baryte que l'on pèse.

On en déduit que 100 parties d'hyposulfîte de baryte renferment

Baryte 61,29

Acide hyposulfurc'u : 38,71

ACIDE HYPOSULFUUIQUE BISULFURE. 231

ou en équivalents,

1 éq. baryte 050,0

1 » acide hypasuliu.eui 600,0

1 » hyposulfite de baryte 1550,0.

La composition de l'acide hyposulfureux est donc :

2 éq. soufre 400,0 66,66

2 » cxygéne 200,0 55,54

1 » acide hyposulfureux. 000,0 100,00.

Cette composition peut être vérifiée par une analyse semblable à celle que nous avons décrite (§ 14i2).

Acide hyposulfurique monosulfuréj SK)*.

§ 145. L'acide hyposulfurique monosulfuré s'obtient dans les circonstances suivantes : on sursature une dissolution de baryte avec de Tacide sulfureux, on obtient ainsi du bisulfite de baryte. Ce bisulfite est mis à digérer pendant plusieurs jours avec du soufre en fleur, à une température de 50° environ. La liqueur se colore d'abord en jaune, puis elle se décolore. Par le refroidissement, il se dépose un sel cristallisé en longues aiguilles blanches : c'est Thyposulfate monosulfuré de baryte. En versant avec précaution de Tacide sulfurique dans la dissolution de ce sel, on isole l'acide hyposulfurique monosulfuré. Sa dissolution peut être concentrée sous le récipient de la machine pneumatique, mais, par la chaleur, elle se décompose facilement en acide sulfureux et soufre.

L'analyse de Tacide hyposulfurique monosulfuré se fait de la même manière que celle des composés précédents ; on reconnaît que son équivalent est 1100,0 et qu'il renferme :

5 éq. soufre 600;0 54,54

5 » oxygène 500,0 45,46

Acide hyposulfurique bisulfure, S*0*.

§ 146. Ce composé s'obtient en dissolvant de l'iode dans une dissolution d'hyposulfite de baryte ; voici la réaction suivant laquelle il se iorme *

2(BaO.S«0») + lo =- Baïo + BaO.S*0*.

Ainsi la liqueur renferme de Tiodure de baryum et le sel de baryte

formé par le nouvel acide. Ce sel, étant moins soluble que i'iodure de baryum, se sépare par cristallisation. Pour isoler Tacide, on décompose le sel de baryte par une quantité convenable d'acide sulfîirique. La dissolution d'acide hyposulfurique bisulfure peut être concentrée dans le vide; elle se décompose par rébullition.

La composition de ce corps se détermine par l'analyse du sel de baryte. On trouve ainsi que son équivalent est 1500,0 et que sa composition est la suivante :

4 éq. soufre 800,0 61 ,54

5 » oxygène 500,0 38,46

Acide hyposulfurique trisulfuréy S*0*.

§ 147. L'acide hyposulfurique trisulfuré se forme lorsqu'on décompose les chlorures de soufre par une dissolution d'acide sulfureux ou même par l'eau pure ; mais la réaction qui lui donne naissance n*a pas encore été bien étudiée. Cet acide forme ayec la baryte un sel qui cristallise, et c'est de l'analyse de ce sel que l'on a déduit la composition de l'acide.

L'acide hyposulfurique trisulfuré renferme

5 éq. soufre 1000,0 66,67

5 » oxygène 500,0 55,35

Il est à remarquer que la composition de l'acide hyposulfurique trisulfuré est identique avec celle de l'acide hyposulfureux. Ces acides sont des composés isomères. Mais leurs sels ont des compositions très-diirérentes, car les quantités de bases que ces acides saturent sont entre elles comme 5 : 2.

Récapitulation des combinaisons du soufre avec Voxygène. Établissement de Véquivatent du soufre.

§ 148. Les sept combinaisons du soufre avec l'oxygène, que nous venons d'étudier, présentent les compositions suivantes :

Acide hyposulfureux Soufre. . . 66,66

Oxygène. . 53,34