COMBIISAISONS DU SÉLÉNIUM AVEC L'OXYGÈNE

§ 157. On connaît deux combinaisons du sélénium avec l'oxygène : ce sont les acides sélénieux, SeO*, et sélénique, SeO^, qui correspondent aux acides sulfureux, SO*, et sulfurique, SO'. Les chimistes admettent encore l'existence d'un troisième oxyde, auquel ils attribuent l'odeur fétide que le sélénium dégage en brûlant à l'air; mais les propriétés de ce corps ne sont pas connues.

Acide sélénieuxy SeO*.

§ 158. Lorsque le sélénium brûle dans l'oxygène, il se change en acide sélénieux. Pour préparer l'acide sélénieux par la combustion

du sélénium, on place un fragment de sélénimn dans un tube recourbé abc (fig. 221), dont on met l'extrémité a en communication avec une petite cornue de verre renfermant du chlorate de potasse. On chauffe ce chlorate de manière à obtenir un dégagement d'oxygène; puis on chauffe la partie b du tube recourl)é qui renferme le frag-

ACIDE SELENIOIE. 247

ment de sélénium. Ce œrps s'enflamme alors, et brûle «ivec une flamme bleue. L'acide sélénieux vient se condense» à la partie supérieure du tube sous la forme d'aiguilles cristallines blanches.

On obtient également Tacide sélénieux en oxydant le sélénium par Tacide azotique concentré, ou mieux, par un mélange d'acide azotique et d'acide chlorhydrique. Le sélénium se dissout à l'état d'acide sélénieux, et, si l'on évapore la dissolution, on obtient cet acide sous la forme d'une masse blanche. Nous avons vu que, dans les mêmes circonstances, le soufre se changeait en acide sulfurique.

L'acide sélénieux est très-sol uble dans Teau.

L'acide sélénieux ne retient pas l'oxygène avec beaucoup de force ; un grand nombre de substances le lui enlèvent. Le fer et le zinc décomposent l'acide sélénieux dissous, et précipitent le sélénium sous la forme d'une poudre rouge. L'acide sulfereux produit une décomposition semblable.

§ 159. On peut déterminer la décomposition de l'acide sélénieux eu cherchant le poids de cet acide produit par 1 gramme de sélénium traité par l'acide azotique. On peut l'obtenir également, en cherchant la quantité de sélénium que donne 1 gramme d'acide sélénieux décomposé par l'acide sulfureux. Ënfîn, on peut analyser un sélénite, le sélénite de plomb, par exemple, ou le sélénite d'argent. On a trouvé ainsi que l'acide sélénieux renfermait

Sélénium. . 71 ,45

Oxygène 28,57

Acide sélénique, SeO^.

§ 160. En chauflîint ensemble un mélange d'azotate de pjtasse et de sélénium ou de séléniure de plomb, on obtient du séléniate de potasse, que l'on purifie par des cristallisations successives. Le séléniate de potasse, dissous dans l'eau, est décomposé par une dissolution d'azotate de plomb ; il se précipite du séléniate de plomb insoluble, que l'on recueille sur un filtre. Le séléniate de plomb, bien lavé, est mis en suspension dans l'eau, puis soumis à l'action d'un courant de gaz acide sulfhydrique ; il se forme du sulfure de plomb qui se précipite à l'état d'une poudre noire, et de l'acide sélénique hydraté qui se dissout dans l'eau. On a en effet la réaction

PbO.SeO' -f HS=PbS + SeO'.HO.

nS SELENIUM.

La dissolution d'acide séiénique peut être concentrée par la chaleur, la température d'ébullition de la liqueur s'élève jusqu'à 290" environ. Mais, si Ton cherche à la concentrer davantage, on reconnaît que Tacide séiénique se décompose, et que Toxygène se d^ge.

L'acide séiénique est décomposé par l'acide chlorhydrique, il se dégage du chlore, et il se forme de l'acide sélénieux. L'acide sulfureux est sans action sur l'acide séiénique, tandis quïl décompose immédiatement l'acide sélénieux. Lors donc qu'on' veut précipiter le sélénium de Tacide séiénique, il faut commencer par transformer cet acide en acide sélénieux, en faisant bouillir sa dissolution avec l'acide chlorhydrique. On ajoute ensuite de l'acide sulfureux, et l'on fait bouillir de nouveau.

§ 161. L'acide séiénique est un acide très-fort, se rapprochant beaucoup, par ses propriétés, de l'acide sulfurique. On a déterminé sa composition par l'analyse d'un séléniate, du séléniate de plomb, par exemple. Un poids connu p de séléniate de plomb est mis en suspension dans l'eau, et décomposé par l'hydrogène sulfuré, qui précipite le plomb à l'état de sulfure de plomb. Ce sulfure est recueilli sur un petit filtre; après lavage et dessiccation, on le calcine avec le filtre dans un creuset de platine. On transforme ensuite le sulfure de plomb en sulfate, en versant sur la matière de l'acide azotique et quelques gouttes d'acide sulfurique, puis calcinant jusqu'au rouge. Le sulfate de plomb est pesé, et du poids ob'enu on déduit par le calcul la quantité p' d'oxyde de plomb qui existe dans le poids p de séléniate de plomb. La quantité d'acide séiénique est donc (p--p^)'

Mais il est facile de déterminer directement la proportion de sélénium qui existe dans le poids (p—p') d'acide séiénique. 11 suffît de concentrer par évaporation la liqueur que l'on a obtenue après la séparation du sulfure de plomb sur le filtre, de faire bouillir cette liqueur concentrée, d'abord avec de l'acide chlorhydrique, qui transforme l'acide séiénique en acide sélénieux, puis avec de l'acide sulfureux, qui décompose l'acide sélénieux et précipite le sélénium. Soit p" le poids de sélénium obtenu, (p—p' — p") sera le poids d'oxygène qui forme de l'acide séiénique avec le poids p" de sélénium.

On a trouvé ainsi que l'acide séiénique renferme

Sélénium .62,50

Oxygène. 37,50

ACIDE SËLÉNIQUE. 249

§ i62. En résumé, les deux composés connus du sélénium renferment

Acide sélénieux | f *7™ l{f,

\ Oxygène 28,57

Acide sélénique 1 ^»^7™ «2,50

^ ( Oxygène 57,50

Si Ton rapporte la composition des deux acides à une même quantité iOO de sélénium, on trouve qu'elle est exprimée de la manière suivante :

Acide sélénieux I Sélénium iOO,00

Aciae seienieux ^ Oxygène.. ; .... 40,00

Acide séléniaue (Sélénium 100,00

Acme seienique | ^^^^^^ 60,00

Ainsi, pour la même quantité de sélénium, Tacide sélénique renferme 1 I fois autant d'oxygène que Tacide sélénieux. La manière la plus simple de formuler en équivalents la composition de ces corps consiste à dire que l'acide sélénieux est composé de i équivalent sélénium et 2 équivalents oxygène, et que l'acide sélénique renferme 1 équivalent sélénium et 3 équivalents oxygène. Si l'on admet cette hypothèse, il est clair que l'équivalent en poids du sélénium sera donné par l'une ou par l'autre de ces deux proportions :

28,57: 71,45:: 200: a; ) ». ^ ^aa a •TFT -A oo Va «taa } dou rc=oUU,0.

Nous verrons, tout à l'heure, que cette même hypothèse représente, de la manière la plus simple possible, la composition de l'acide sélenhydrique. ,

§ i63. Mais rappelons, dès à présent, qu'il existe une loi physique, dont nous n'avons pas encore jusqu'ici fait usage, pour fixer la composition des corps en équivalents, et sur laquelle nous nous appuierons souvent par la suite. Nous avons vu dans l'introduction (§ 40) que : lorsque deux corps présentent des compositions semblables, ils affectent aussi en général des formes cristallines presque

250 SELENIUM.

identiques; et que réciproquement : lorsque deux corps composés présentent des formes cristallines à peu près identiques , quand ils sont isomorphes, ils ont en général des compositions semblables. Or l'examen comparé des sulfates et des séléniates a montré que les séléniates et les sulfates d'une même base sont isomorphes; ils doivent, par conséquent, avoir des formules semblables. Si donc nous écrivons la formule de Tacide sulfurique SO', nous devrons écrire aussi la formule de Tacide sélénique SeO', et, par suite, la formule de l'acide sélénieux SeO*.

On a trouvé par Texpérience que la densité de la vapeur de Tacide sélénieux était 4,0; par suite : 1 volume d'acide sélénieux gazeux renferme 1 volume d'oxygène. Nous avons vu que l'acide sulfureux gazeux renfermait aussi son volume d'oxygène.