PC/'-P'C
Il est nécessaire de ne pas observer des excès de température trop rapprochés : le temps t doit correspondre à un
abaissement d'au moins 25*», sinon les erreurs seraient dt* Tordre des grandeurs relevées.
Pour les liquides, la même mélhode pourrait être employée, mais il est préférable de suivre la marche indiquée par M. Marignac. Elle consiste à placer successivement, dans un môme vase de platine, de l'eau pure et le liquide proposé, à porter les deux liquides à la même température, et à les exposer au refroidissement dans une même enceinte, maintenue à une température constante. On mesure les temps nécessaires dans le^ deux cas pour que les liquides reviennent à la même température. Il s'agira alors de faire varier par des tâtonnements méthodiques le poids du liquide jusqu'à ce que le temps de son refroidissement soit égal à celui de l'eau. Cela étant, l'eau et la solution ont la même valeur calorimétrique et l'on obtient la chaleur spécifique du liquide en divisant le poids de l'eau par celui du liquide.
M. Berlhelot a employé celte mélhode pour déterminer les chaleurs spécifiques des solutions salines.
Description.
Le petit vase dans lequel Regnaull(*) plaçait les substances solides pulvérisées était en argent d'un très beau poli : c'était un cylindre de o™,o25 de hauteur suro'",oi5de diamètre. On a conservé celle forme, qui permet de tasser à volonté la poudre autour du réservoir du thermomètre disposé au centre du cylindre {Jig. 3i).
La base inférieure de ce dé métallique est amovible : après avoir introduit la poudre, on replace le fond de manière qu'il s'applique exactement sur la surface aplanie de la matière pulvérulente.
L'enceinte dans laquelle s'observe le refroidissement se» compose d'un vase cylindrique en lailon, noirci intérieurement au noir de fumée mat; on y fait le vide par le tuyau BC. On le porte d'abord dans un bain d'eau chaude pour amener le thermomètre à la température voulue; puis on l'entoure de glace concassée pour opérer à zéro.
(•) Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. IX, p. 837; i843.
Fig. 3.
XXI* M. -- MESURE DES CHALEURS SPÉCIFIQUES. lOl
Le refroidissement est suivi avec le plus grand soin à l'aide d'un chronomètre.
De la Provostaye et Desains déclarent dans leur Mémoire sur le rayonnement de la chaleur avoir fait usage de bonnes montres à secondes dont la marche était régulièrement suivie. Toutefois un compteur à pointage donnant le \ de seconde est d'un emploi plus facile : il suffit de pousser un bouton pour que l'instant précis qu'il s'agit de relever soit marqué par un point sur le cadran.
Mais on est exposé à des confusions fâcheuses lorsqu'on doit faire :
une série d'observations successives; de plus, on ne peut garder le diagramme de l'observation,
attendu qu'il faut effacer les points imprimés à Teiicre grasse sur le cadran. Pour éviter ce double inconvénient, j'ai employé, dans mes expériences sur le pouvoir refroidissant des gaz comprimés et des vapeurs (^), un dispositif nouveau qui m'a donné de fort bons résultats et convient parfaitement à l'observation des variations d'un thermomètre : il nécessite un télégraphe Morse et un pendule interrupteur.
Placé à 2" des appareils, je suis la marche du mercure à l'aide d'une lunette; le manipulateur est disposé sous ma main. Au moment où le mercure passe à un trait déterminé du thermomètre, j'appuie sur la poignée, et un point marque sur le papier du récepteur le moment précis du passage. En même temps un pendule interrupteur compris dans le circuit du télégraphe trace un point à chaque seconde : ces points étant distants d'au moins o™,02o et le déroulement du papier étant assez uniforme, je peux mesurer le j^ de seconde; les mesures s'effectuent à partir de l'origine des traits.
Il suffit que le thermomètre soit gradué de 5«» en 5**.
(») Annales de Chimie et de Physique, 5* série, 1. XVIII, p. 207 (1870), et t. XXni. p. 3i5 (1880).
loa
Pour les liquides, Regnault se servait d'un petit flacon de verre à col étroit, de lo** de capacité environ, dans lequel il introduisait toujours le même volume de liquide : les densités remplacent dès lors les poids dans la formule donnée ci-dessus.
La fig. Zi représente en demi-grandeur le petit vase auquel ce savant donnait la préférence : la partie supérieure du tube est mastiquée dans le bouchon métallique de Tenceinte; le liquide doit affleurer en m à une température déterminée au commencement de l'expérience. L'expériencedu refroidissement se fait comme à l'ordinaire, sans tenir compte de la rentrée dans le réservoir du liquide froid qui se trouvait précédemment dans la lige : l'erreur occasionnée par cette circonstance paraissait négligeable à Regnault.
M. Borthelot emploie un dé cylindrique ou un petit flacon en platine fort mince dans le col duquel est fixé le thermomètre à l'aide d'un bouchon.
On compare quelquefois les liquides à l'essence de térébenthine dont la chaleur spécifique est égale à o,4i4à la température de 1.50.
Manuel opératoire.
1" Solides.
i^ Le thermomètre et son étui étant parfaitement nettoyés et desséchés, on en fait la tare en y adjoignant un poids surnuméraire de 2oe^
2<* Le corps à essayer est fmement pulvérisé, puis il est modérément tassé dans l'étui; on complète l'opération en plaçant le couvercle, puis on essuie l'extérieur de l'étui et on le reporte sur la balance : le poids de la substance s'obtient par différence avec la rigueur de la double posée.
30 L'enceinte étant fermée, l'opérateur la plonge dans un bain d'eau à 60°; puis il y fait le vide à plusieurs reprises, en laissant rentrer de l'air desséché sur de la ponce sulfurique.
XX!"" X. — MESURE DES CHALEURS SPÉCIFIQUES. Io3
de manière à éviter la présence de la vapeur d'eau. Le Ihermomètre ayant atteint 5o*», il relire l'enceinte du bain et l'entoure de glace fondante ; il observe le thermomètre à l'aide d'une lunette horizontale.
4** Au moment où la colonne de mercure se trouve à 35**, il note le temps initial, et marque successivement les instants qui correspondent à 3o°, 25°, 20% i5*», 10° et 5*». Par soustraction, il est facile de déterminer les temps mis à passer de 35° à 20°, de 3o° à i5% de 25° à 10° et de 20° à 5°. Pour relier ces résultats, on construira une courbe en portant les intervalles de temps en abscisse et les températures en ordonnée.
5° La môme série d'opérations est répétée sur la substance choisie comme type.
2° Liquides.
1° Le nacon de platine étant rempli d'un poids connu d'eau distillée à 5o°, on le porte dans l'enceinte à refroidissement et l'on y fait le vide. On note le temps mis à passer de 35° à 20°. Il est bon d'agiter de temps en temps pour établir l'équilibre de température du liquide avec le thermomètre.
2° On fait une détermination analogue avec un poids supposé équivalent du liquide : pour des solutions salines étendues, on peut prendre des poids égaux. Les temps de refroidissement sont inégaux, mais on admettra comme première approximation que les poids équivalents sont en raison inverse de ces temps, et l'on modifiera en conséquence les poids relatifs. On répète l'expérience dans ces conditions. Il est rare qu'au troisième essai les temps de refroidissement ne soient point égaux.
Résultats.
La méthode du refroidissement présente de grands avantages sous le rapport de la généralité de son application, mais elle ne donne pas de résultats suffisamment concordants pour les solides, et Regnault lui-même dut avouer que tous ses efforts étaient restés sans succès : cependant elle devient beaucoup plus rigoureuse quand on opère sur des liquides.
Pour déterminer X:, on peut employer du fer et du plomb en limaille dont les capacités calorifiques sont égales à o, 1 138 et
Io4 CHAP. I. — CHALEUR.
o,o3i4. Regnault cîle les résultats suivants de cette opérât ion préliminaire.
Tempi.
Poid4. io' à iS\ i5* à lo*. lo" a s*.
Fer i48%55i 4ir 586- 1029*
Plomb 2iB'',787 2o3' 292' Sog*
Il en résulta trois valeurs de A- : 0,2643, o,q8ii et 0,2672; les différences eussent été moindres si Regnault avait observé le refroidissement de iS* en i5**, comme je l'ai indiqué cidessus.
On doit éviter de tasser insuffisamment les poussières solides dans l'étui ; ainsi. Ton a observé dans deux: essais comparatifs que Targent en limaille fortement tassé présentait une capacité égale à o,o5666, alors que très peu tassé celte capacité dépassait o,o85i9, ce qui est une valeur trop forte. Tous les métaux peuvent offrir des divergences semblables.
Le Tableau suivant renferme les résultats obtenus avec quelques liquides : k avait été trouvé égal à o, i45 en opérant sur de Teau et de l'essence de térébenthine.
DensilcB moyennes. Tomp«.
^ iMi - III I .- — ■■ ■ — ^m ^ Ca]»«eilr
io*4i5*. i5' à 10'. lo'àî»*. ao'èii'. lâ'àio". lo'às*. morcQite.
Suif, de carb. 1,2676 1,2750 1,2828 ifi5 240 i'iS o,2i8<i
Élher 0,718) o,7y>îi 0,7297 201 294 53o 0,5177
Alcool 0,8072 o,8ii3 o,8i5o 25o 359 ^^9 o,6o5o
Ces chiffres ne sont pas comparables à ceux que donne la méthode des mélanges entre 20° et ioo<», mais il faut attribuer l'écart à la différence notable des températures auxquelles s'effectuent ces diverses opérations.
Pour les liquides, M. Berthelot fait remarquer que l'expérience est susceptible d'une grande précision : en supposant, en effet, les masses telles que la chute de température ait lieu en quinze minutes et que le temps soit mesuré à une demiseconde près, Texaclitude du résultat atteindrait TgVo-
XXir M. — HESIRE DES CHALEURS SPÉCIFIQLES. lo5
XXIP MANIPULATION.
MESURE DES CH.VLEURS SPÉCIFIQUES PAU LE CALORIMÈTRE A GLACE DE M. BUNSEN.
Le poids de la glace fondue se déduit de la diminution de volume que la fusion lui fait éprouver.
Un gramme de glace à zéro a un volume de i*"**, 09082, tandis qu'un gramme d*eau ne cube que i''*',oooi2 (*); en admettant avec M. Bunsen que la chaleur latente de fusion de la glace soit égale à 80, o3, nous voyons qu'une caloriegramme absorbée par la glace du calorimètre correspond à une différence de volume égale à
Or, supposons qu'un mélange de glace et d'eau à zéro soit renfermé dans un réservoir muni d'une tige calibrée permettant de mesurer les variations de volume de ce mélange; soit V le volume d'une division en millimètres cubes et n le nombre de divisions qui correspond à la diminution de volume résultant de la fusion d'une certaine quantité d'eau congelée. Si une quantité Q de chaleur a produit cet effet, nous pourrons écrire
Q~I,l33/l^II^PC^
Si l'on connaissait Q, on pourrait réciproquement contrôler la valeur de la chaleur de fusion de la glace que Bunsen a estimée à 8oc»',o3, mais sur laquelle les physiciens ne sont pas encore tous d'accord.
Description.
Le calorimètre à glace de Bunsen est représenté fig. 33 : il est tout en verre. Le tube-laboratoire A est constitué par
( * ) M. Bunsen a détermina ces deux chiffres par la méthode du thermomètre à poids.
io6
CHàP. I. — CHALEUR.
Fig 33.
la
une éprouvette en verre mince; le réservoir B, qui lui est soudé, est rempli, de X en p, d'eau purgée d'air que l'on a congelée; enfin le bas du réservoir, le tube recourbé C et la douille en fer mastiquée à son extrémité renferment du mercure jusqu'en y. Un tube calibré S, fixé dans un bouchon, fait suite à Tsipparell et sert à mesurer les variations de volume de la glace fondue.
Tout l'appareil est plongé dans la neige (»).
Le remplissage du calorimètre se fait, comme pour un thermomètre, en renversant l'ouverture C non munie de sa douille dans de Teau chaude et en faisant bouillir un instant celle qui a pénétré dans le réservoir. Quand l'instrument est refroidi, on y verse du mercure par un entonnoir capillaire, jusqu'à ce que le niveau atteigne le point p, puis on soutire avec un siphon l'eau contenue dans le tube C, et l'on achève d'enlever les dernières traces d'humidité au moyen du vide et d'un courant d'air sec.
Il est absolument nécessaire qu'il n'y ait aucune bulle d'air dans l'appareil.
Pour former un manchon de glace autour du tube A, on emploie quelquefois un courant d'alcool refroidi à —20** dans un mélange de sel et de neige ; le réservoir F (Jig. 34) renferme l'alcool; le vase de fer-blanc G et le tuyau g servent à produire le mouvement du liquide froid par aspiration. En appelant au contraire de l'air par F, on ramène l'alcool dans le mélange réfrigérant.
On arrive plus rapidement au même résultat en introduisant du mercure dans l'éprouvelle A et en y immergeant un tube mince à essai dans lequel on fait évaporer du chlorure
(') Annales de Chimie et de Phjiique^ \* sdric, t. XXIII, p. 5o (1871), et Archiva de Genève^ t. XL, p. 28.
XXn^ M. — MESLRE DES CHALEURS SPÉCIFIQUES. I07
de mélhyle; il suffît de quelques minutes pour former un manchon de glace d'épaisseur notable (*).
Ce manchon doit avoir au moins o",oio d'épaisseur; lorsqu'il est formé, on transporte tout l'appareil dans un vase en lerre rempli de neige; puis on fixe la douille D dans un étau et Ton introduit le tube S. On ne larde pas à voir le mercure
Fig. 34.
S avancer dans ce tube et se déverser même à son extrémité, ce qui indique une nouvelle formation de glace; elle cesse bientôt, si la neige employée est pure, et le niveau du mercure reste alors stalionnaire. On l'amène à la division voulue en enfonçant plus ou moins le bouchon dans le tube G.
On place généralement au fond du tube  un tampon de ouate entouré d'un fil de platine, pour amortir la chute des corps et sauvegarder l'appareil contre les chocs.
Le tube S doit être parfaitement calibré : on mesure le volume d'une division par une pesée au mercure. Dans le calorimètre qui a servi à M. Bunsen, une division valait o°»™%o77.
On pourrait faire cette détermination en opérant de la manière suivante : qu'on introduise un petit index d'eau dans la tige horizontale du calorimètre et qu'on en immerge ensuite le bec dans une capsule remplie de mercure et exacte-
( ' ) Il est prudent de retirer la tige S du calorimètre au moment do la congélation, car la dilatation brusque qui accompagne la prise en glace pourrait provoquer une rupture de l'instrument. *
108 CHAP. I. -- CHALBL'R.
ment tarée ; la contraction de volume consécutive de la fusion de la glace fera monter du mercure dans le tube et le poids de la capsule diminuera d*autant. On déduira aisément de cette expérience le volume désigné ci-dessus par r, en notant le nombre N de divisions remplies par le volume du mercure aspiré hors de la capsule dans le tube.
Ce procédé permet de contrôler le calibrage exact du tube et de dresser au besoin une table de correction.
Le calorimètre une fois préparé peut servir à un grand nombre d'opérations, et il est facile de le conserver pendant plusieurs semaines pourvu que, matin et soir, on entretienne l'enveloppe de neige dans son état primitif et normal. C'est par la partie inférieure que disparait le manchon de glace : cela tient à ce que, l'eau ne dépassant jamais 4-4% le liquide le plus chaud se trouve au fond du tube A; c'est une preuve qu'il ne peut se faire aucune perte de chaleur dans cet appareil.
La seule correction que comporte une expérience de calorimétrie est la suivante : le niveau du mercure dans le tube recule de deux ou trois divisions par heure, alors môme que l'instrument ne fonctionne pas; on évalue ce déplacement par deux observations, l'une antérieure, l'autre consécutive à l'expérience, et l'on en tient compte en le retranchant de l'amplitude totale du mouvement, en raison du temps.
A chaque nouvelle expérience, il faut enfoncer un peu plu? le bouchon, pour ramener le mercure à l'origine de la graduation.
Manuel opératoire.
Pour déterminer une chaleur spécifique, on introduit dans l'éprouveltc un poids P du corps, élevé à une température / dans une étuve : le mercure rétrograde de n divisions dans le tube. On a
Q — PC/=ri,i33/ir.
Le poids P du corps ne doit guère dépasser 3e' à 4^ : on l'exprime en grammes, car Q est lui-même évalué en calories-grammes.
Aucune prescription spéciale ne s'impose à l'opérateur en
XXll' M. — MESURE DES CHALEURS SPÉCIFIQUES. IO9
dehors de celles qui ont été formulées dans les opérations précédentes : il convient d'employer une petite étuve qui permette de faire tomber directement le corps dans le calorimètre : le tube A doit ensuite être boucbé par le haut par lin bouchon non hermétique ou un petit couvercle en carton.
Résultats.
Les chaleurs spécifiques déterminées par le calorimètre à glace sont toujours inférieures de j^^ à j^ à celles qu'on obtient par la méthode des mélanges; cette différence doit être attribuée d*abord à ce que^dansTappareildeM. Bunsen, les capacités sont prises de o° à loo®, tandis que dans le calorimètre Regnault on opère de 16*» à 100°.
Mais on serait peut-être aussi en droit de conclure de ce résultat que la valeur adoptée par le savant physicien allemand pour la chaleur de fusion de la glace est un peu forte; en effet, en prenant 79,25, chiffre de de la Provostaye et Desains, au lieu de 80, o3, le facteur numérique i,i33 deviendrait égal à 1 , 144 Pt lîï valeur de C augmenterait de près de I pour loo.
Nous avons dit que le calorimètre de Bunsen peut servir inversement à déterminer la chaleur de fusion r de la glace; qu'on introduise en effet un poids p d'eau chauffée à ^degrés dans réprouvette, de manière à déterminer une rétrogradation de la colonne de n divisions, on pourra écrire, en appelant y la chaleur spécifique moyenne de Teau de zéro à t°,
0,0907 pyl^—^nv.
D'après Regnault, y— 1,0012 à une température moyenne de 2o<*.
XXIIP MANIPULATION.
