CHAPITRE PREMIER

Il serait oiseux de refaire l’étude complète technique de la cryoscopie en général. Nous rappellerons successivement les lois physiques qui en fixent la théorie et dont la lecture établit l'historique de la question.

Nous savons que :

1° Sous une pression constante un même corps liquide se solidifie à une même température appelée point de solidification, égale à celle de sa fusion;

2° Pendant la durée de la solidification la température reste invariable.

On sait, par exemple, depuis longtemps, que dans les conditions normales de pression atmosphérique, l’eau chimiquement pure se congèle à o° et depuis longtemps aussi, on a constaté que l’eau tenant en dissolution un corps quelconque se congèle au-dessous de zéro.

En 1788, Blagden, physicien anglais, donnait une première loi spéciale, dite loi de proportionnalité de Blag-. den.

L'abaissement du point de congélation d’une solution est proportionnel au poids de la substance dissoute, le volume de la solution restant le même.

Cette première loi comportait de nombreuses exceptions ; et de nombreux expérimentateurs, entre autres Rüddorf (1), voulant la vérifier, cherchèrent à expliquer certaines anomalies en montrant qu'elles se rapporaient à des sels susceptibles de se combiner à l’eau de la solution pour former des cryosels.

En considérant l’eau d’hydratation comme partie intégrante du corps dissous, la loi de Blagden se vérifie.

Puis, de Coppet 2), vers 1872, montrait que les abaissements du point de congélation {pour les sels d'une même espèce) étaient sensiblement les mêmes si des quantités de sels proportionnelles aux poids moléculaires étaient dissoutes dans la même quantité d’eau.

Enfin, en 1878, Raoult, doyende la Faculté des sciences de Grenoble, prenait en mains la question et établissait (3) les bases définitives de la cryoscopie comme méthode précieuse de détermination des poids moléculaires et fixait les lois générales suivantes (4) :

1° Toute substance solide, liquide ou gazeuse, en se dissolvant dans un corps défini, liquide, capable de se solidifier, en abaisse le point de solidification, et cela d'autant plus que la solution est plus concentrée.

(1) Rüpporr, Poggendorfs Annalen, 164, 1862.

(2) CoppeT, Annales chimie-physique.

(3-4) RaouLT, Comples rendus (27 nov. 1882, 5 juin 1882, 24 juillet). — Annales chimie-physique, t. XXIII, XXV, XXVI.

> Dans un même solvant, les abaissements moléculaires sont les mêmes pour toutes les substances organiques et en général pour les substances qui n’y subissent ni condensation ni décomposition.

Désignant par :

C — point de congélation.

P — poids de la substance à l'état anhydre prise

par 100 grammes de solvant.

M — poids moléculaire du corps supposé anhydre

on a £ M — constante.

Pour une molécule dissoute dans 100 grammes d'eau on a comme coefficient d’abaissement la constante

Abbeg (2), Loomis (3) trouvaient des nombres très sensiblement voisins et Raoult en concluait que la loi se vérifiait d'une manière très satisfaisante pour les nonélectrolytes (4).

Au contraire, cetle loi ne s’applique pas exactement aux solutions aqueuses de certains corps, tels que les acides organiques ou les sels qui, comme on le sait, conduisent l'électricité.

Pour ces diverses solutions. les variations des coefficients d’abaissement avec la concentration ne se font pas toujours proportionnellement à la concentration.

(1, RaouzT, Annales physique-chimie, Te série, t. VI, 1899 et Comptes rendus, 26 nov. 1900.

(2) ABBEGG, Zeitschrift für Phys. Chem., 20, 1896.

(8) Loomis, The physical Review, vol. IX, déc. 1899.

(4) RaouLr, C. R., 27 nov. 1883, p. 68 et Annales phys. chimie, t. VIIT,

Ainsi pour les grandes dilutions 1/100 de molécule par litre et pour les acides tartrique, acétique et citrique, on trouve des nombres supérieurs à la constante 18,5.

D'autre part les sels minéraux sont répartis par Raoult en quatre catégories, suivant l’atomicité du métal et de l'acide.

1° Sels des métaux monoatomiques à acides monobasiques :

AM = 35: NaCI, KBr, KI

2° Sels de métaux monoatomiques à acides bibasiques :

AM — 40: COSK?, SO'Na?

3° Sels de métaux diatomiques à acides monobasiques :

AM = 45 : CaCl, BaCP

4° Enfin un dernier groupe comprend les sels ne rentrant dans aucune des catégories précédentes. Métaux divalents à acides bibasiques :

AM = 98: MgSO!, ZnSO:

La loi d’après laquelle l’abaissement du point de congélation d’une solution complexe représente la somme des abaissements propres à chaque corps dissous, est ‘souvent inexacte, particulièrement lorsque plusieurs de ces corps sont aptes à se combiner entre eux ou aux dissolvants de manière à constituer au sein de la solution des molécules plus condensées au détriment de leur nombre ou des hydrates à poids moléculaire variable.

Pour faire disparaître les deux anomalies fondamen-

tales des pseudo-solutions (solutions aqueuses d’élec-

trolytes), c’est-à-dire l’anomalie d'infraction à la loi de concentration de Blagden, et l’anomalie de la majoration de l’abaissement moléculaire, une hypothèse ingénieuse a été proposée par Swante Arrhénius. |

D'après cette hypothèse, le sel, en solution aqueuse, serait partiellement dissocié en ions, de manière à aug-

menter le nombre de molécules actives, chaque ion agissant comme une molécule dans l’abaissement du point de congélation.

Cette hypothèse fait rentrer les pseudo-solutions dans la règle générale en leur conférant une constitution spéciale.

Plus la dissociation électrolytique est complète, plus il y a d'ions libres dans la solution, et plus, par conséquent, l’abaissement du point de congélation sera considérable,

Nous appellerons donc degré d’ionisation, ou simplement ionisation, le rapport qui existe entre le nombre des ions libres et celui des molécules entières.

S. Arrhénius résume sa théorie à ces conclusions:

1° La décomposition des sels en ions est réelle ;

2 Dans les solutions de concentration ordinaire, cette dissociation est seulement partielle. Elle devient complète pour une solution très fortement diluée ;

3° Les ions partagent avec les molécules la propriété d’abaisser le point de congélation des solutions ; chaque particule produisant pour son compte l’abaissement moléculaire;

4 Les ions jouissent de la propriété de transporter l'électricité à travers les solutions tandis que les molécules ne possèdent pas cette propriété.

L'hypothèse d’Arrhénius exige que le nombre d'ions,

calculé d’après la conductibilité moléculaire, soit sensiblement le même que le nombre d'ions calculé d’après l’abaissement du point de congélation des solutions. — L'expérience montre que, dans beaucoup de cas, ilen est bien ainsi. Il faut noter pourtant qu'il existe de nom- .breuses exceptions qui montrent que la théorie purement physique d'Arrhénius est insuffisante, et qu'il est nécessaire de faire intervenir l'existence d'hvdrates définis, dont elle ne tient pas compte.

Si nous appliquons ces principes à l'étude cryoscopique des diverses catégories de solutés aqueux pharmaceutiques que nous nous sommes proposés d'étudier, nous constatons que nos résultats sont en concordance avec les lois générales que nous avons énumérées plus haut, tant que nos expériences portent sur des produits se rattachant ‘aux deux grands groupes : 1° des électrolytes ; 2° des non-électrolytes établis par Raoult. Mais lorsque nous abordons la cryoscopie de composés complexes tels que liquides organiques d’origine végétale : sucs végétaux, extraits fluides, décoctés, solutions colloïdales, sirops composés, etc., nous nous heurtons à des anomalies constantes inhérentes à la complexité, à l'hétérogénéité et à l'instabilité des substances dissoutes.

Nous sommes conduits à constater que trés fréquemment des causes insignifiantes sont capables de modifier à tout moment la concentration moléculaire et par suite de faire varier le point cryoscopique.

D'ailleurs, nombre d’auteurs paraissent s'être un peu trop pressés de généraliser les données cryoscopiques, sans se demander si les conditions spéciales aux liquides organiques autorisaient de leur appliquer en

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toute rigueur les faits d'expériences qui avaient été établis pour des dissolutions définies de principes immédiats. Il semble, à l'heure actuelle, que l’on a insuffisamment approfondi les notions de physique biologique en demandant à la méthode plus qu'elle ne pouvait donner (Chanoz, loc. cit.).

En 1897, au cours d’intéressantes discussions soulevées à la Société chimique de Paris, au sujet des publications de, Winter, Béchamp avait protesté contre le principe d'une assimilation prématurée entre des solutions simples de principes définis et les liquides organiques de constitution essentiellement différente.

A la même époque et à la même assemblée, Ponsot (1) apportait aussi des objections très judicieuses, que refutèrent en bloc Winter et Parmentier. Ces auteurs cherchèrent à ériger une loi biologique dérivée par extension directe des lois générales de cryoscopie, en dépit des variations incessantes qui se produisent dans les liquides organiques.

D'ailleurs, plusieurs expérimentateurs très scrupuleux, MM. Dastre et Villejean, 1905 (loc. cit.), considèrent comme un fait controuvé la prétendue identité de la concentration moléculaire des différents liquides organiques d’origine animale et nous pouvons ajouter d'origine végétale.

Nous nous rangeons à l'avis de ces derniers auteurs quand nous étudions les solutés aqueux pharmaceutiques spéciaux provenant de sues organiques végétaux. La diversité de leur constitution impose les précédentes

(1) PoxsorT, Recherches sur la congélalion des solutions aqueuses étendues, 1890.

réserves dans l'application des lois générales de la cryoscopie.

Nous avons particulièrement observé que des influences, parfois trèss econdaires, établissaient des réactions intimes très importantes et conduisaient à des altérations profondes de certains produits, sans que pour cela il y eût retentissement sur la concentration moléculaire, d'où infirmation de la méthode en tant que moyen immédiat de juger deleur valeur.

La conclusion qui s'impose est que la déterminalion: du point cryoscopique n'a de signification analytique absolue que si l’on s'adresse à des solutions simples de principes immédiats définis.

Les coefficients deconcentration moléculaire de solutés tels que : sucs végétaux, extraits fluides, solutions d’extraits, hydrolats, etc., par exemple, ne donnent aucune indication sérieuse, au point de vue pharmaceutique pur, si l’on envisage les résultats qui suivent.

Pour des produits d'action physiologique identique et renfermant les poids normaux des substances actives, nous avons trouvé des nombres différents, et par contre, pour des preduits altérés sciemment et sans aucune valeur thérapeutique, nous avons montré qu’il pouvait, au contraire, y avoir des concordances spécieuses.

C'est la condamnation absolue de cette méthode appliquée aux liquides aqueux dérivés de la biologie végétale. |

Par contre, on peut affirmer qu’elle reste d’un précieux secours, même comme moyen d'analyse immédiate, quand on se trouve en présence de solutions simples, de principes définis, devant correspondre à une formule déterminée : la solution titrée d'acétate d'ammoniaque du

Codex ; la liqueur de Fowler ; les solutions litrées de sels (iodure de potassium, sulfate de spartéine, etc.

I n'est pas sans intérêt de noter aussi la possibilité, par la méthode cryoscopique, d'établir, non la qualité absolue d’un soluté aqueux pharmaceutique, mais sa qualité spécifique, s'il vst possible, de s'exprimer ainsi. Nos résultats intéressant certaines catégories lelles que: hydrolats, sucs végétaux, extraits fluides, solutions tüitrées d'extraits, montrent que les coefficients cryoscopiques pour chaque espèce semblent varier dans des limites assez restreintes.

Enfin, je ne puis ici passer sous silence l’application qui a été faite de la méthode cryoscopique à l'étude des eaux minérales par M.le docteur L. Graux dans un travail très consciencieux (1) inspiré par les recherches antérieures de MM. Depierris, Chanoz et Doyon, Esmonet, Heitz, Casciani et Viallier-Raynard.

Nous aurons l'occasion, au cours de notre étude. en reprenant les expériences de l’auteur précité, d’en affirmer les conclusions, qui prennent une importance toute spéciale en faveur de la méthode cryoscopique.

(1) L. Graux, Cryoscopie des eaux minérales, vol. in-16, Paris, Rousset, 1906.