DE L’ACTION

DE

L’ACIDE HYPONITRIQUE

SUU LES HUILES,

Parmi les produits organiques naturels, les corps gras forment sans contredit une des classes les plus riches et les plus fécondes en applications aux arts et à l’économie domestique. Le règne végétal et le règne animal les présentent avec une variété et une abondance vraiment remarquables , et à peine y trouverait-on quelques êtres dépourvus de matières grasses ; enfin on les rencontre partout dans Tërganisation , et après l’amidon et le ligneux pour le règne végétal , l’albumine et la fibrine pour le règne animal, elles me semblent y jouer un des principaux rôles parmi les solides. Mais les matières grasses ne sont pas identiques dans toutes les espèces animales ou végétales. Elles varient au contraire avec chacune d’elles , et offrent une liste nombreuse de substances très-analogues en apparence, il est vrai, mais qui néanmoins diffèrent entr’elîes d’une manière incontestable, et dont les différences deviendront de plus en plus saillantes , à mesure que la science deviendra plus pénétrante et ])lus profonde. Sous ce rapport, au reste, il existe une analogie remarquable entre les corps gras et

les autres principaux élémens solides de la nature vivante. Ainsi toutes les substances que Ton désigne sous le nom générique d’amidon sont loin d’étre identiques entr’elles, et c’est avec raison qu’on les distingue par les noms des végétaux qui les ont fournies; ainsi le ligneux du chêne diffère de celui du peuplier; ainsi l’albumine et la fibrine doivent présenter une foule de variétés dans le règne animal.

Aucun tableau ne peut donner une plus haute idée de l’inépuisable fécondité de la création , que celui des matières neutres produites pendant l’organisation des êtres; on conçoit facilement à sa vue ^ que l’hypothèse de la divisibilité infinie de la matière ait prévalu chez les anciens chimistes auxquels n’avaient point encore été révélées les lumières si fécondes de l’isomérie; car c’est la découverte de cette propriété inattendue de la matière qui seule nous permet aujourd’hui de comprendre la multiplicité incalculable de ses formes , et qui ouvre à la chimie organique surtout une carrière nouvelle et pleine d’avenir.

Les corps gras, solides ou liquides, se montrent donc aussi variés dans leurs formes et leurs caractères que les êtres dans le sein desquels ils ont pris naissance, et s’il est vrai qu’ils peuvent être regardés , pour la plupart , comme des mélanges , en proportions différentes, de deux principes immédiats d’inégale consistance, il faut se hâter d’ajouter que ces principes eux-mêmes varient au moins dans le plus grand nombre des matières grasses , et que cette première et curieuse donnée de leur analyse , au lieu de restreindre leur étude , n’a fait que doubler en quelque sorte la carrière déjà si vaste qu’elle présentait aux recherches de la science.

Cependant la chimie n’a fait encore, pour ainsi dire , que les premiers pas dans cette carrière ; car , bien que depuis long-temps l’attention des chimistes se soit portée

sur les corps gras, et (ju'à diverses époques ils nient démêlé ([uelques vérités intéressantes ])oar leur histoire , ce n’est (jue depuis les travaux de M. Ghevreul qu’ils ont pu se former une première idée de leur nature.

Avant cette époque, la science n’olïrait sur cette branche importante de la chimie organique que des notions vagues et incertaines ; lorsque M. Ghevreul , s’attachant à son étude avec une patience et une sagacité qu’on ne saurait trop admirer, et ne la quittant qu’après avoir imprimé à ses résultats une rare perfection, jeta une vive lumière sur la compjosition intime des corps gras et sur la nature des altérations que les alcalis leur font éprouver.

Plus tard MM. Bussy et Le Ganu étudièrent la distillation de l’axonge, du suif, du blanc de baleine et de plusieurs huiles végétales , et arrivèrent à des résultats d’un haut intérêt.

Enfin le beau mémoire de ces mêmes chimistes sur l’huile de ricin vint établir un nouveau fait capital, en prouvant que cette huile singulière n’était formée ni d’oléine ni de stéarine , el se distinguait par des propriétés inattendues 'des autres huiles végétales examinées jusqu’à ce jour.

Gependant l’histoire des matières grasses est peu avancée, si l’on compare le chemin parcouru à celui qui reste encore à parcourir ; car, bien cjue l’on connais-se d’une manière assez précise l’action que les alcalis et la chaleur exercent sur quelques-unes de ces matières, ce n’est qu’avec réserve qu’on doit généraliser les conséquences des faits observés. Tl y aurait présomption à les étendre à d’autres corps que ceux sur lesquels'ces mêmes faits ont été constatés , et, quand on se bornerait à l’étude des modifications (|ue les alcalis et la chaleur peuvent produire sur les corps gras qui n’ont point encore été observés sous leur influence, on serait assuré d’avance d’une riche moisson de résultats importans. Il suffit pour s’en convaincre

de se rappeler le mémoire de MM. Bussy et Le Canu sur riiuile de ricin.

Que si I on vient ensuite à rechercher à quel point la science a conduit jusqu’ici les nombreuses questions qui se présenteraient encore à l’observateur qui voudrait tracer l’histoire des corps gras, on est frappé de l’ohscurité qui règne encore sur cette branche de la chimie organique.

S’agit-il en effet des modifications que l’air leur fait éprouver, on voit, il est vrai , qu il les acidifie pour la plupart au bout d’un temps plus ou moins long; mais veut-on approfondir le phénomène de l’absorption de l’oxigène par quelques huiles, ou la propriété si curieuse de plusieurs autres d’être siccatives , ou l’action que le chlore et d’autres agens analogues exercent sur les corps gras en général, on a beau interroger la science , elle reste muette sur ces sujets ; on rencontre bien çà et là quelques observations , mais elles ne présentent ni liaison ni profondeur. On sait bien que le chlore, les acides nitrique et hyponitrique , et le nitrate acide de mercure, réagissent sur quelques huiles et en altèrent la consistance , mais personne n’a recherché le genre de modification qu’ils lui font subir, ni les produits nouveaux qui en résultent. Enfin, sans parler d’une foule d’autres questions importantes qu’il me serait facile de soulever sur les propriétés chimiques des corps gras, sans parler de plusieurs observations curieuses qu’on s’est borné à signaler sans les approfondir, il me suffit ici d’ajouter que pour distinguer entre elles les graisses diverses, et les huiles en particulier, il existe à peine quelques caractères ; encore manquentils de précision , et sont-ils insuffisans dans la. plupart des circonstances.

Ainsi, par exemple, il n’existe aucun moyen de juger immédiatement si une huile est siccative ou non siccative; à plus forte raison ne sait-on pas distinguer entre

elles les huiles f[ui «appartiennent à l’une ou à l’.autre de ces deux t’randes divisions.

Tel est l’état actuel de la science des corps gras, et l’exposé (jui précède me semble suffire pour montrer que cette science est encore naissante et qu’elle olïre pour long-temps aux chimistes des sujets de recherches et de méditations.

Parmi les huiles végétales, la plus intéressante par l’étendue de ses usages et l’imjiortance du commerce dont elle est l’objet est sans contredit l’huile d’olives : c’est celle aussi c|u’on a le plus d’intérêt à mélanger d’huiles étrangères , et dont les falsifications ont été le plus soigneusement étudiées.

Plusieurs procédés ont été indiqués pour découvrir dans l’huile d’olives la présence de l’huile de pavots qui lui est souvent associée dans le commerce. Les différences d’odeur, de saveur, de viscosité des deux huiles, et surtout la propriété de l’huile d’olives de se congeler à la température de sept à huit degrés au-dessus de zéro, tandis c[ue celle de pavots reste encore liquide à plusieurs degrés au-dessous; tels sont les seuls caractères qui ont long-temps servi pour les distinguer; mais ils sont loin de présenter une précision satisfaisante , aussi M. PoLitet , pharmacien distingué de INIarseille , et M. Rousseau se sont-ils occupés de les remplacer par des essais plus positifs.

Ce dernier, prenant pour point de départ l’inégale conductibilité électricjue des huiles d’olives et de graines, a imaginé son diagomètre qui aurait complètement résolu le ])rohlème, s’il eut été un instrument plus simple et plus facile à manier.

Le procédé chimique yiroposé par M. Poutet, moins précis dans ses indications ; est à la portée de fout le monde, mais il ne permet guères d’apprécier dans l’huile d’olives moins d’un dixième d’huile étrangère, et laisse

ainsi beaucoup à désirer encore. D’ailleurs M. Poutet s’est borné à signaler le fait de la solidification de l’huile d’olives sous l’influence de son réactif, mais il ne s’est occupé ni d’en rechercher l’agent spécial, ni de reconnaître les nouvelles propriétés que développait dans l’huile d’olives cette singulière métamorphose.

J’ai repris ce sujet au point où il l’avait laissé, et ce sont les résultats auxquels je suis parvenu que j’ai cru devoir exposer dans cette thèse.

Examen du réactif de M . Poulet.

Le premier point , le point le plus essentiel à éclaircir pour la connaissance des phénomènes dont j’entreprends l’étude, c’est de déterminer la composition du nitrate acide de mercure, qui constitue le réactif de M. Poutet ; c’est de constater s’il agit par un seul de ses élémens ou par leur ensemble, et dans le premier cas , de reconnaître quel est celui de ses élémens qui produit dans l’huile d’olives la transformation remarquable que M. Poutet y a signalée; c’est de rechercher enfin si cette huile est la seule qu’il puisse solidifier.

D’après M. Poutet , l’influence que son réactif exerce sur l’huile d’olives devrait appartenir toute entière au deuto-nitrate mercuriel qu’il renferme; d’autre part, dans un rapport (i) sur le mémoire publié par M. Poutet, M. Pelletier regarde le meme réactif comme essentiellement formé de proto-nitrate de mercure mélangé d’un peu de deuto-nitrate.

Ainsi, comme on le voit, ces deux observateurs n’ont attaché aucune importance au nitrite, ou mieux à Phypo-nitrate de mercure qui existe toujoui's dans le nitrate

(i) Journal de Pharmacie, tom. Vt, pag. 77, iSao.

acide préparé à froid , et toute leur attention s’est portée sur les nitrates qui constituent la plus grande partie du réactif.

Nous allons reconnaître cependant ([ue ces deux sels sont étrangers à la solidification de l’huile d’olives, et ([Lie c’est à l’hjpo-nitraie mercuriel, ou plutôt à l’acide liyponitrique qu’il renferme, que le phénomène doit être attribué tout entier.

^oici comment je suis arrivé à cette conclusion :

L’analyse m’ayant démontré que le réactif dcM.Poutet était formé de proto et de deuto-nitrate , et d’hypo-nitrate de mercure dissous dans un excès d’acide, j’ai successivement soumis l’huile d’olives à l’action de l’oxide de mercure , de l’acide nitrique, des proto et deuto-nitrates de mercure, et j’ai vu non sans surprise qu’aucun de ces agens ne déterminait la solidification rapide qu’il est si facile de produire avec la liqueur d’épreuve de M. Poutet.

Pour expliquer le phénomène il ne me restait plus de ressource que dans l’hy po-nitrate mercuriel, mais la difficulté de préparer ce sel mettait un nouvel obstacle à la solution du problème; lorsqu’il me vint à l’esprit cjue, l’oxide de mercure isolé ou combiné à l’acide nitrique n’ayant point part à la réaction dont je cherchais la cause, il était probable que cette cause se trouvait toute entière dans l’acide hyponitrique.

Je fis donc passer sous une cloche pleine de mercure une certaine quantité d’huile d’olives , puis 200 volumes de deutoxide d’azote et 100 volumes d’oxigène. A mesure que ce dernier gaz, arrivant au contact du deutoxide, se transformait en acide hyponitrique, celui-ci était à l’instant absorbé par l’huile , et à peine tout l’oxigène était introduit, que déjà les deux gaz avaient disparu, et qu’il ne restait plus dans la clocle que le mercure et l’huile échauffée et rendue verdâtre par l’acide hyponi-

trique qu’elle avait absorbé. Sa consistance d’ailleurs n’avait nullement chansré , mais bientôt elle se troubla, et ce ne fut pas sans une vive satisfaction qu’au bout de deux heures environ je la vis complètement solide et toutà-fait semblable au produit de la réaction du nitrate acide de mercure de M. Poutet sur l’huile d’olives pure.

Cette expérience répétée avec l’acide hyponitrique liquide, obtenu par la distillation du nitrate de plomb, me réussit également, de sorte qu’il ne me resta plus aucun doute sur l’influence exclusive de l’acide byponitrique sur le phénomène curieux observé par M. Poutet.

Cependant M. Pelletier, dans le rapport que j’ai déjà cité, avait émis des doutes sur l’existence de l’acide hyponitrique dans le nitrate acide de mercure, et avait cru pouvoir attribuer à la réaction de l’acide sulfurique sur l’acide nitrique l’effervescence de gaz rutilant qui s’y manifeste quand on y verse de l’acide sulfurique.

Il était nécessaire de fixer les idées à cet égard, et d’établir le fait important que je venais de reconnaître sur des preuves incontestables. C’est dans ce but que j’ai entrepris les expériences dont je vais énoncer les résultats.

Le réactif de M. Poutet, préparé à froid dans les proportions de sept parties et demie d’acide nitrique à 38° et de six parties de mercure, est d’ordinaire complètement liquide; quelquefois cependant, lorsque la température est basse , il s’en dépose des cristaux ; l’acide sulfurique en dégage d’abondantes vapeurs d’acide hyponitrique.

Placé sous le récipient de la machine pneumatique, au moment meme où il vient d’être préparé, il entre en ébullition sans fournir ni acide hyponitrique , ni deutoxide d’azote, car il ne se manifeste aucune rutilance sous la cloche, ni lorsqu’elle est vide, ni lorsqu’on y fait rentrer de l’air.

Une certaine quantité de cette liqueur, récemment

préparée et dégageant abondamment de Tacide liyponi- Iricpie au contact de l’acide sulfurique , a été partagée en deux flacons. L'un, exactement rem])li, a été ])0ucbé avec soin; l’autre est resté ouvert. Au bout d’un mois, la liqueur contenue dans le llacon bouché était complètement liquide, dégageait abondamment de l’acide hyponitrique et solidifiait très-bien l’huile d’olives, elle s’était conservée sans altération. Il en était tout autrement de celle qui avait été abandonnée à l’influence de l’air, il avait suffi de quelques jours pour qu’elle déposât des cristaux de nitrate de mercure, incapables de dégager de l’acide hyponitrique au contact de l’acide sulfurique, tandis que le liquide qui les surnageait jouissait encore de cette propriété. ]\Jais, au bout du mois, ce liquide lui-méme ne présentait plus aucune trace d’acide hyponitrique, et, comme il était facile de le prévoir, il ne changeait plus la consistance de l’huile d’olives.

D autre part, je me suis assuré que des cristaux secs de proto et deuto-nitrate de mercure pouvaient être triturés avec de l’acide sulfurique sans dégager d’acide hyponitrique ; et cependant si , comme M. Pelletier l’a supposé , ce gaz pouvait résulter uniquement de l’action de l’acide sulfurique sur Pacide nitrique , ce serait dans cette occasion surtout qu’il devrait se produire , puisque l’acide solidifié dans le nitrate cristallisé est plus concentré que l’acide liquide du ré'kctif de M. Poutet. Il est facile de vérifier d’ailleurs que l’acide sulfurique peut être mélangé avec la moitié de son poids d’acide nitrique à 38°, sans qu’il en résulte autre chose que des vapeurs blanches de ce dernier.

Après toutes ces épreuves, il ne me restait plus, je crois, pour être à l’abri de toute objection, qu’à démontrer l’absence de l acide hyponitrique dans le nitrate mercuriel, après la solidification de l’huile d’olives ; il m^a

été facile de fournir cette nouvelle démonstration, en mainteoant en fusion pendant quelque temps, à une douce chaleur de bain-marie , de Thuile solidifiée. Le sel mercuriel s est bientôt précipité sous forme d’un liquide transparent et incolore , qui , par le refroidissement , s’est pris en une masse cristalline dans laquelle l’acide sulfurique n’a démontré aucune trace de gaz hyponi trique.

Ainsi , l’acide hyponitrique est le véritable et unique agent de la solidification de l’buile d’olives , et le réactif de M. Poutet n’est qu’un moyen indirect de le mettre en rapport avec cette huile.

De la réaction de U acide hyponitrique sur L’huile

d’olioes.

Ce fait établi , il m’était permis , pour simplifier mes recherches , de dégager l’acide hyponitrique des accessoires inutiles qui l’accompagnent dans le réactif de M. Poutet , et de réduire le problème à l’examen des modifications réciproques de cet acide et de l’huile d’olives pendant leur contact.

Et d’abord il était intéressant , avec ce nouveau réac tif réduit à sa plus simple expression , de reconnaître dans quelle proportion il doit être employé pour déterminer la transformation la plus complète de l’huile d’olives.

La volatilité de l’acide hyponitrique pur ne m’aurait pas permis d’arriver à un dosage exact; mais, en le mélangeant avec trois parties d’acide nitrique à 38'* , j’ai réussi à lui donner plus de fixité et à faire sans peine les essais que je vais décrire.

La température étant de 16^^ centigrades, j’ai pesé dans six petits cols droits égaux 100 grains d’huile d’olives , puis j’ai ajouté dans chacun une proportion difle^ rente du réactif dont je viens d’indiquer la composition. Je fis en meme temps le mélange dans tous les flacons ,

et je les abanclonnni a eux-niémes , en agitant toutefois de lenips à autre.

\oulant mesurer 1 influence de la quantité du réactif sur la rapidité de la transformation de riiuile , j’observai le moment où cbacun des mélanges cessa d’étre fluide, cest-a-dire de rester immobile dans le flacon lorsque je le renversais. Lorsqu on a soin de ne plus agiter l’huile , des c[uonlavoit se troubler , il est facile d’ajiprécier ce moment a une minute près environ; ce qui permet une exactitude dont il serait impossible d’approcher en s’arrêtant a tout autre point de vue.

^ Le tableau suivant indique les proportions relatives d huile d olives et dacide byponitrique que j’ai mélangées dans cbacfue flacon , et le temps qui a été nécessaire pour solidifier ces divers mélanines.

HUILE d’olives.

ACIDE H YPONITRIQÜE.