SUR L’ALCOOL

En jetant un coup d'œil sur les nombreux travaux chimiques qui se publient depuis une dizaine d’années, on remarque sur-le-champ que la grande majorité appartient à la chimie organique, et qu’il n’y a comparativement que peu de mémoires qui aient trait à la clïimieinorganique. La causeen est facile à saisir. Cette dernière présente un édifice complètement ébauché , qui n’exige plus que des travaux de détail pour l’achever. A la vérité, ces détails peuvent être d’une importance plus ou moins grande, selon leur nature; mais les bases étant bien posées, les traits principaux nettement dessinés, le chimiste n’a aucune raison pour s’en écarter. La chimie organique au contraire présente un champ immense, fouillé et travaillé dans une multitude d’endroits, mais sans qu’il y ait encore une pensée fondamentale, qui réunisse les différents faits partiels, les domine, et imprime aux travaux futurs une direction déterminée et invariable. De là aussi , malgré le grand nombre de recherches admirables, cette foule de théories et de systèmes contradictoires établis par les noms les plus illustres et cette divergence d’opinions, même sur les faits qui semblent le mieux étudiés. Cet état d’incertitude de la science, le grand nombre de sujets inconnus ou peu étudiés et les transformations si variées que peut subir la matière organique, sont sans doute les causes qui rendent cette étude si attrayante. Mais d’un

autre côté, elles contribuent aussi à rendre nos connaissances moins complètes et moins approfondies. Très-souvent elles ne se composent que de la description de quelques faits isolés , accompagnés de chiffres peu sûrs , et l’étude de la chimie , si vaste en elle-même , devient d’une difficulté de plus en plus grande, précisément par cette foule de détails qui encombrent la mémoire, sans appartenir à une idée générale et féconde. Les mémoires complets, tels que ceux de M. Gay- Lussac sur l’iode et le cyanogène, ceux de MM. Liebig et Woehler sur le benzoïle et l’acide urique, et plus récemment celui de M. Bunsen sur le kakodyle (qui est un modèle parfait en ce genre), sont très-rares, et cependant ce n’est que par une étude complète d’un corps et de ses dérivés, qu’on pourra arriver à en établir une théorie certaine et satisfaisante. C’est pour démontrer ces lacunes dans l’étal actuel delà science, que j’ai choisi pour sujet l’alcool, sans contredit le corps de la chimie organique qui a été le sujet des recherches les plus nombreuses, des discussions les plus vives, des théories les plus diverses. Je ne l’ai envisagé que sous un point de vue très-restreint, l’action qu’il éprouve de la part des agents oxydants inorganiques , et même sans entrer dans la description des propriétés des corps qui résultent de ces réactions : cependant on s’apercevra sur-le-champ que nos connaissances, à cet égard , sont encore loin d’être complètes. J’ai indiqué les lacunes, j’ai essayé d’en remplir quelques-unes, et j’ai répété les réactions qui présentaient quelques incertitudes. Je sens bien que ce travail est insuffisant sous plusieurs rapports, et je me propose de revenir sur quelques-unes des questions dans des circonstances plus favorables à leur solution. Le but, que j’ai désiré atteindre, c’est de montrer combien une étude complète de l’action des divers agents qui sont à notre disposition, sur les composés organiques , serait nécessaire pour les progrès de la science.

L’alcool, en perdant une partie de son hydrogène, soit par l’oxygène , soit par les corps halogènes, passe à l’état d’aldehyde : c’est , sans contredit, le produit le pliis important qui en dérive, parce que les autres composés, plus oxydés, auxquels l’alcool peut donner naissance, semblent tous provenir de l’oxydation, de la chloruration ou de la décomposition de l’aldehyde. Par une soustraction d’hydrogène et une addition d’oxygène, l’alcool peut donner naissance à l’acétal , l’acide acétyleux et l’acide acétique. Une altération plus profonde, dépendante de la soustraction de carbone et d’hydrogène et l’addition d’oxygène fournit l’acide formique, l’acide oxalique, l’oxyde carbonique et l’acide carbonique.

Les produits provenant de l’action des corps halogènes sont analogues.

Par soustraction d’hydrogène, il y a formation d'aldehyde.

Par soustraction d’hydrogène et addition de chlore, chloral.

Par soustraction d’hydrogène et de carbone et addition de chlore , chloroform.

Mais à côté de ces corps qu’on peut considérer comme provenant directement de l’alcool, il y en a d’autres qui résultent de l’action spéciale qu’exercent les corps employés pour l’oxydation, sur l’alcool.

Ainsi l’acide sulfurique pourra donner naissance à l’éther, le carbylsulfate, les acides sulfovinique , althionique, iséthsonique; au sulfovinate d’étherol , à l’hydrogène carboné et à une matière noire charbonneuse , contenant du soufre et de l’oxygène.

L’acide nitrique pourra produire l’acide fulminique et lether nitreux.

Les corps halogènes, de l’-éther hydrochlorique , du chlorure de carbone, de l’éther hydriodique , etc.

Enfin , de l’action des corps formés par l’oxydation les uns sur les autres, peuvent dériver des produils secondaires , tels que l’éther acétique, l’éther formique, etc.

Nous examinerons successivement les circonstances dans lesquelles

ces différents produits peuvent prendre naissance, en divisant les agents oxydants en deux grandes classes :

i° Agents oxydants directs , formés par l’oxygène et les composés oxydés.

2° Agents oxydants indirects, formés par les corps halogènes et quelques-uns de leurs composés.

i. OXYDATION PAR L’OXYGÈNE LIBRE OU l’AIR. a) Température ordinaire.

L’alcool absolu ou hydraté n’éprouve aucune altération de la part de l’oxygène. Il en dissout 0,1625 de son volume, lorsqu’il est anhydre , et en laisse dégager la majeure partie par son mélange avec l’eau, celle-ci ne pouvant en dissoudre que o,o65 de son volume.

L’alcool concentré en contact avec l’air et des matières pouvant jouer le rôle de ferments, ne s’altère pas, parce que par sa grande tendance à se combinera l’eau, il s’empare de la majeure partie de celle du ferment et transforme par là ce dernier en un corps complètement inerte. Mais, si l’on vient à ajouter une quantité d’eau suffisante, alors, en même temps que le ferment se décompose lui-même, il provoque l’oxydation de l’alcool aux dépens de l’oxygène de l’air et sa transformation en aldéhyde et en acide acétique. Ordinairement dans les liquides sucrés , qui ont éprouvé la fermentation alcoolique , une partie du même corps qui a produit cette réaction favorise également la transformation de l’alcool en vinaigre. Ce sont surtout certaines modifications de l’albumine végétale , qui possèdent ce pouvoir à un très-haut degré. L’influence de la température est trèsmarquée. Au-dessous de io°à i5° il n’y a presque pas d’action. Plus la température s’élève, plus l’oxydation augmente, et c’est entre 3o° et 4o° quelle atteint son maximum.

M. Liebig a démontré le premier l’existence de l’aldehyde dans la

fabrication du vinaigre , toutes les fois que le courant d’oxygène n’esl pas suffisant pour transformer l’alcool en acide acétique (Berzélius, Traité de chimie , VIII , 507. Liebig , Ann. der Pharm.3 XXI , 1 1 3) .

Le noir de platine, possédant la propriété de condenser dans ses pores une quantité très-considérable d’oxygène, peut exercer sur l’alcool même concentré la même action que les ferments sur l’alcool hydraté. Sous l’influence d’un excès d’oxygène , il le transforme entièrement en acide acétique; pour cela on n’a qu’à mouiller le noir de platine d’alcool hydraté et couvrir le tout d’un entonnoir en verre pour recueillir les produits volatils. Si l’on se servait d’alcool absolu , bientôt le platine rougirait, et alors apparaîtraient les produits de la combustion complète, c’est-à-dire l’eau et l’acide carbonique. Si la quantité d’oxygène n’est pas suffisante, les produits intermédiaires de l’oxydation de l’alcool, c’est-à-dire l’aldehyde, l’acélal, l’acide acétyleux , prennent naissance et se mélangent avec l’acide acétique et le produit secondaire, l’éther acétique.

Pour obtenir ces corps , on place du noir de platine dans des verres de montre, situés au-dessus d’une soucoupe contenant de l’alcool à 60 p. 100 ou So p. 100. La soucoupe se trouve elle-même sur une assiette et un entonnoir recouvre le tout, de manière que l’air ne puisse se renouveler que peu à peu. On humecte le platine d’eau et on abandonne l’appareil à lui-même. Au bout de quelques semaines, on trouve dans l’assiette un liquide très-acide et d’une odeur éthérée. On le sature par du carbonate calcique pour enlever les acides acétique (C4H804) et acétyleux (C4H803) , et on distille. Le produit est mis en contact avec un excès de chlorure calcique pour absorber l’eau et l’alcool; on décante et on distille ; il passe d’abord de l’aldehyde (C4H802) et de l’éther acétique (C4H603, C4H10O) qui sont plus volatils; en ne recueillant que ce qui distille à 93° on obtient l’acétal (C8H1803). On voit d’après cela combien il est difficile de se procurer ce dernier corps à letat de pureté parfaite.

b) Température élevée.

L’alcool s’enflamme facilement et brûle avec une flamme bleuâtre , peu éclairante, sans déposer de suie, s’il n’est pas trop concentré; les produits sont CO2 et H20

On obtient une oxydation incomplète en faisant passer des vapeurs alcooliques sur du fil mince ou de leponge de platine chauffée légèrement. On peut disposer l’expérience de différentes manières :

i° On surmonte la mèche d’une lampe à alcool d’une spirale trèsfine , qu’on porte au rouge; elle continue à rougir tandis que les vapeurs d’alcool s’oxydent plus ou moins complètement, en répandant une odeur piquante très-marquée. L’expérience réussit trèsbien en employant de l’alcool chaud et concentré. M. Bœttger a substitué avec avantage à la mèche de coton une mèche en amiante, dont l’extrémité supérieure était imprégnée d’éponge de platine.

2° On fait passer un mélange d’air et de vapeurs alcooliques à travers un tube contenant de leponge de platine et qu’on chauffe vers 200 degrés. L’oxydation se fait très facilement : en employant de l’oxygène pur au lieu d’air, il est presque impossible d’éviter une explosion. Plusieurs chimistes se sont occupés des produits obtenus dons ces circonstances :

Danniel ( [Journ . f. prakt. Chem.3 XII, 020). A. Connel (Phil. mag. XI , 1 75). Leroy et Mertens (Journ. de ch. méd.3 2e série , 307, 583). Boettger (Journ. f. prakt. Chem.3 XII, 232). Mertens et Stass (id.3 XVIII, 572).

Danniel obtint un liquide acide, très-fluide, qu’il évapora pour chasser l’alcool et l’éther jusqu’à ce que la p. sp. = 1,01 5. La liqueur était alors incolore, d’une odeur très-piquante , attaquant vivement les yeux et d’une saveur acide et brûlante. Elle réduisait les sels de Pt, Au, Ag et Hg avec dégagement de CO2 , gaz qu’ obtint également

par MnO2. Il la satura par différentes bases et décrivit les sels qui en résultaient. Plus tard il annonça que cet acide n’était que de l’acide acétique, combiné à une substance organique, qui lui donnait la propriété de réduire les sels métalliques cités.

A. Connel montra que la liqueur brute contenait de l’acide formique , à cause du dégagement de CO2, qui accompagnait les réductions , plus une forte proportion d’acide acétique et de produits èthérés.

Mertens n’obtint que des produits éthérés neutres, et Boettger presque de l’eau pure (probablement parce que la combustion avait été complète par un afflux trop considérable d’oxygène et une température trop élevée).

Leroy obtint un produithuileuxacide, p. sp. = i , 1 5? (peut-être produits éthérés et acide acétique). Mertens et Stass constatèrent la présence des acides acétique et formique, d’aldehyde et d’un autre acide, qui saturé’par AgO, réduisit l’oxyde sans dégagement de CO2 et avec formation d’acétate argentique. En saturant par CuO et chauffant, il y eut dépôt deCu20,et la liqueur contenait de l’acétate cuivrique. Ils rendirent ainsi probable l’identité de l’acide iampique avec l’acide acétyleux (C4H60'2,H20) , mais ils ne purent le séparer de l’acide acétique.

Pour répéter ces expériences, un tube se rendant dans un flacon contenant de l’alcool à So p. 100, qu’on pouvait chauffer à volonté, fut adapté au soufflet d’une lampe d’émailleur. L’air, en passant, se chargea de vapeurs alcooliques et traversa untube assez étroit, rempli de morceaux de pierre ponce recouverts d’éponge de platine (obtenus en les imprégnant d’abord d’une solution de sel ammoniac, puis de chlorure platinique, et en les calcinant au rouge dans un creuset en porcelaine). Ce tube était chauffé graduellement, de manière que la partie tournée vers l’alcool le fût le moins, et l’autre extrémité le plus. Les produits passèrent d’abord à travers un tube droit assez long, placé dans un vase rempli d’eau froide, puis dans un flacon à deux tubu-

lures refroidi par un mélange réfrigérant. Les gaz et vapeurs non condensés traversèrent ensuite une solution de NaO caustique.

Lorsque le courant d’air était rapide , l’alcool froid et le tube à une température assez élevée, le liquide condensé n’était presque que de l’eau, acidulée d’acide acétique, et la soude, qui s’était à peine colorée, contenait beaucoup de carbonate.

En chauffant l’alcool, pour charger l’air d’une grande quantité de vapeurs , les produits changèrent; la soude prit peu à peu une teinte jaunâtre, puis brunâtre. En la saturant parun acide, il se dégagea une petite quantité de CO2, et il y eut dépôt de flocons résineux. Cette réaction tend à prouver l’existence de laldehyde parmi les produits volatils; le liquide condensé était incolore, d’une odeur piquante, spiritueuse et acide. Il fut neutralisé par du (C02,PbO) et distillé. La partie volatile consistait en alcool, ayant une odeur éthérée, due probablement à de laldehyde ou à une combinaison d’éthyle (éther acétique, éther formique). En ajoutant de l’eau , on ne put en séparer un liquide insoluble dans ce véhicule. Le résidu dans la cornue avait acquis une teinte brune ; une petite quantité essayée par l’acide sulfurique concentré et en excès, fit effervescence, des vapeurs acides, piquantes, se dégagèrent, tandis que la liqueur prit une teinte encore plus foncée. Ni l’acide acétique, ni l’acide formique n’étant noircis dans ces circonstances, cette réaction indique la présence d’un autre acide. La solution saline évaporée à sec au bain-marie, fut traitée par de l’alcool concentré; une partie fut dissoute avec une couleur brune, et il resta une poudre blanchâtre, peu soluble dans l’eau, qu’il fut aisé de reconnaître pour du formiale plombique. La partie dissoute fut évaporée à sec dans une cornue, reprise par un peu d’eau et traitée par quelques gouttes d’acide sulfurique. La liqueur décantée du précipité de S03,PbO fut distillée, et le produit saturé par AgO ; en chauffant, il y eut réduction sans dégagement de gaz, et la liqueur ne contenait plus que de l’acétate argentique. Ces expériences confirment celles de

MM. Stass et Mertens : cependant la quantité d’acide acétyleux était assez petite comparativement à celle de l’acide acétique, et elle semblait diminuer par les différentes manipulations, probablement par suite d’une absorption d’oxygène et par la formation de la matière colorante brune.

Les mêmes composés s’obtiennent encore en faisant tomber goutte à goutte de l’alcool sur une capsule en métal bien polie et chauffée à une assez haute température, mais cependant au-dessous du rouge naissant. Le liquide, au lieu de bouillir, s’arrondit sur le métal, s’y tourne avec rapidité et disparaît peu à peu. Pendant cette évaporation lente, une odeur piquante, particulière, indique l’oxydation de l’alcool par l’air ambiant. M. Marchand (Journ. f. prakt. Ch.s XIX, 57) a constaté qu’il y avait dans ce cas production d’acide acétyleux.

c) Oxydation sous l’influence d’une base puissante.

Lorsqu’on dissout de l’hydrate potassique fondu dans l’alccol , en évitant une élévation de température, on obtient un liquide presque incolore, qui même en vases clos devient peu à peu jaune, puis brun et acquiert une odeur savonneuse désagréable.

MM. Liebig et Berzélius supposent que la résine formée dans ces circonstances (on peut la séparer en saturant la liqueur par un acide étendu) est la même que celle formée par l’action des alcalis sur l’aldehyde. La réaction mériterait d’être étudiée à fond. On sait qu’en distillant la solution alcoolique de potasse, on n’en retire qu’une partie de l’alcool, tandis qu’une autre est retenue même à une température supérieure à ioo°. En ajoutant alors de l’eau, on peut la mettre en liberté : mais si on néglige cette précaution, la température continue à s’élever, et tout d’un coup il y a décomposition , formation d’une couche charbonneuse , et la potasse caustique contient alors du carbonate et de l’acétate potassique. S’était-il formé, le composé C4H10O,KO? ou bien C4H10O K0,H20 ou C4H1202-f-K0,H20, ou enfin C4H1202,K0 analogue au composé d’al-

cool et de chaux ou d’esprit de bois et de baryte? C’est à l’expérience à en décider.

Quoi qu’il en soit, en exposant à l’air une solution alcoolique concentrée de KO ou de NaO, on voit bientôt la matière résineuse se séparer sous forme de gouttelettes brunes, en même temps qu’il se forme une grande quantité de cristaux très-peu colorés (l’expérience fut faite dans un vase plat et par un temps très-chaud et très-sec). Ils doivent être, d’après Connel ( Pogg . Ann.3 XXI, 173) un mélange d’acétate et de formiate potassique.

Je n’ai pu y constater la présence de l’acide formique; on isole facilement l’acide acétique en traitant la masse saline sèche par de l’alcool concentré; l’acétate potassique se dissout, tandis qu’une grande quantité de carbonate reste insoluble. En neutralisant le sel brut par N205* pur et en y ajoutant une solution un peu ammoniacale de nitrate argentique, la liqueur se trouble au bout de quelque temps, surtout à chaud, et laisse déposer une petite quantité d’argent métallique en flocons gris. Mais cette réduction a lieu sans dégagement de gaz CO2, et semble due à l’action de la résine ou peutêtre à un peu d’acide acétyleux.

Pour connaître l’influence des bases à une température supérieure, je fis passer un mélange d’air et de vapeurs alcooliques sur BâO et K0,H20.

Dans le premier cas (BaO étant placé en morceaux dans un tube de verre légèrement chauffé) , il y eut au commencement une réaction tellement vive, que la baryte devint incandescente. En diminuant la température et modérant l’action, on vit l’oxyde se hydrater et se transformer en une masse saline. Celle-ci dissoute dans l’eau, neutralisée par un courant de gaz CO2, filtrée et évaporée, donna une cristallisation d’acétate barytique très-pur, La partie non dissoute, contenait surtout CO2, BaO, formé par la décomposition partielle de l’acétate, qu’avait provoquée la réaction trop vive. Avec l’hydrate sodique les résultats furent analogues; formation de beau-

coup d’acétate et d’une certaine quantité de carbonate , mais la réaction n’était pas aussi apparente.

II. OXYDATION PAR LES ACIDES OXYGENES ET LEURS SELS, a) Acide sulfurique SO3.

L’acide sulfurique anhydre , ainsi que son hydrate, n’agissent comme oxydants sur l’alcool qu’à une température élevée. A la température ordinaire, l’acide anhydre SO3, réagissant sur l’alcool absolu C4H1202, donne naissance, d’après M. Magnus, à descristaux de carbylsulfate = 4 (CH2,S03). Ceux-ci dissous dans l’eau se transforment en acide éthionique. C4H10O,S2O6-{-2 (H20, SO3). Celui-ci , par l’ébullition, se convertit en acide iséthionique C4H10O2,S2O5 et acide sulfurique hydraté. Cet acide mélangé avec l’alcool , donne naissance à l’acide suîfovinique C4H10O,2(SO3), qui à i4o° se décompose en éther, eau et acide sulfurique hydraté, lorsqu’il est en présence de l’eau et sous la pression atmosphérique. En opérant dans le vide, d’après M. Ruiilmann (Lierig, Ann. der Ch.3 XXXIII, 102) , on n’obtient aucune trace delher, mais de l’huile douce de vin (étherol et étherin).

Mais lorsqu’on augmente la proportion d’acide de manière à élever le point d’ébullition au-dessus de 160% il y a altération profonde de l’alcool. Il se forme de l’eau aux dépens de ses éléments; C et H réagissant sur SO3, le ramènent à l’état de SO2, etc. Il se dégage alors de l’eau H20, du gaz sulfureux SO2, du gaz hydrogène bicarhoné CH2, de l’huile de vin pesante ou sulfovinate d’étherol 2SO3 + C4H1oOh-C4H8, de l’éther C4H10O, de l’acide carbonique CO2, de l’oxyde carbonique CO (dont on ne peut, d’après M. Persoz, concevoir la formation qu’en le supposant élément constitutif de l’alcool) , et il se forme une matière noire charbonneuse.

Celle-ci a été l’objet des recherches de MM. Loose , Marchand et Erdmann ( Journ . f. prakt. Ch.3 XXI, 291). Loose la prépare en faisant

passer la vapeur d’alcool à travers l’acide sulfurique fortement chauffé; il trouva pour la composition C27H2,09S. Marchand analysa le résidu d’une préparation d’éther = C50H45O7S. Erdmann l’obtint par l’action de 1 alcool et 8 à 10 acide sulfurique hydraté, sans dépasser 1 8o° , et lui donna le nom d’acide thiomélanique , parce quelle se combine (quoique très -faiblement) avec les bases. Elle forme une masse noire à cassure vitreuse, difficile à pulvériser, et perd de l’eau entre i3o° et i5o° Sa composition z= C80H48O20S3 = 2SO3,C80H48SO'4.

Lorsqu’on sature d’après M. Régnault le résidu de la préparation de CH2 par BaO, on obtient un sel soluble dont l’acide 2SO3,C4Hl0O , et qu’il nomme acide althionique. M. Magnus (Liebig, Ann. derCh ,3 XXV, î — XXXII, 5) n’a pu le reproduire et soupçonne qu’on a considéré comme un acide particulier un mélange d’acide éthionique et d’acide iséthionique. M. Liebig, dans son Traité de chimie organique , pour expliquer le dégagement de CO , admet que l’alcool , sous l’influence d’un excès de SO3, peut donner naissance à de l’acide acétique; celui-ci, s’oxydant lui -même, se transforme en acide formique, qui , au moment de sa naissance, se décompose en H20 et CO. La formation de l’acide acétique, dans ces circonstances, n’ayant pas encore été bien constatée , et la difficulté avec laquelle l’acide sulfurique ordinaire réagit sur l’acide acétique, rend cette explication peu vraisembable. M. Kuhlmann (Liebig, Ann. derCh.3\W III, 102) a étudié avec soin l’action de SO3 anhydre sur l’alcool absolu, mais seulement sous le point de vue de la théorie de l’éthérification. Il trouva que 'le mélange de 2 at. SO3 (100 parties) avec 1 at. C4H1202 (57,92) dégage vers 120% SO2; vers i5o°, l’huile devin pesante; vers 160% CH2 avec SO2, et qu’il n’y a pas trace d’éther produit.

b) Acide sé Unique SeO3.

Aucune expérience n’a encore été faite, pour voir si cet acide, si analogue à SO3, ne se comporte pas aussi d’une manière semblable

avec l’alcool. Ce sujet intéressant est encore entièrement à étudier. M. Liebig ( Handwœrterbucli der Ch., t. Ier) rapporte qu’en distillant un mélange de Se02,S03,H20 et alcool, on obtient un produit d’une odeur très-désagréable, tandis qu’une grande partie de SeO2 est réduit à l’état de sélénium.

c) Acide perchlorique. Cl2 O7.

L’action de cet acide sur l’alcool fut étudiée par Wefpers (Liebig, Ann. der Chem. , XXIX, 517). Il trouva ce résultat bien intéressant et inattendu , que l’acide , malgré sa richesse en oxygène , n’agit point comme corps oxydant , mais d’une manière analogue à SO3, en transformant l’alcool en éther et eau ; l’acide ne fut pas même décomposé en poussant l’opération jusqu a noircir le mélange et jusqu’à la production de vapeurs blanches, rappelant par leur odeur celle de l'huile douce de vin , car en ajoutant à cette époque une nouvelle quantité d’alcool, on obtint de nouveau de l’éther. Weppers ne trouva aucun indice de l’existence d’un acide perchlorovinique.

En répétant l’expérience avec de l’acide Cl207 (préparé par distillation de C1207,K0 avec 4 fois son poids de S03,H20 concentré) qui contenait un peu d’acide sulfurique, j’obtins également un produit contenaut de l’eau , de l’alcool et de l’éther en assez grande quantité pour pouvoir l’isoler au moyen de l’eau ; mais lorsque le mélange dégagea des vapeurs blanches , il y eut tout d’un coup une explosion avec une flamme rouge-verdâtre, qui brisa la cornue et empêcha d’en examiner le résidu.

Si la non-existence de l’acide perchlorovinique se confirme, elle semble indiquer que dans la théorie de l’éthérification de M. Liebig, la formation et la décomposition de l’acide sulfovinique n’ont pas l’importance que leur attribue ce célèbre chimiste.

d) Acide chlorique. C1205 et chlorates. Oxyde de chlore. C1204.

L’action de cet acide sur l’alcool a été étudiée d’abord par Serullas.

et il en a tiré des conclusions très-justes sur la fermentation acétique. Ses résultats ont été confirmés par les expériences de plusieurs autres chimistes. En employant de l’alcool étendu , l’action est assez lente , la température s’élève peu à peu , et il y a formation d’acide acétique et de H2C12; en se servant d’alcool et d’acide concentrés, la réaction est très-vive et il y a souvent inflammation.

D’après quelques auteurs il y a dégagement de CO2, ce qui indiquerait une oxydation plus complète et la formation d’acide formique. D’après M. Liebig ( Handw.s I , 208), la liqueur contient en outre de l’aldehyde et de lether acétique.

Les chlorates ne réagissent point à froid sur l’alcool, mais à une température un peu élevée ou bien sous l’influence de l’acide sulfurique. Suivant la manière d’opérer , on peut obtenir la réaction entre l’alcool et le chlorate potassique, par exemple , ou entre l’alcool et C120‘ dégagé par SO3. Pour observer la première, on met une certaine quantité de C1205, KO dans un verre ('ou dans une cornue, si l’on veut en recueillir les produits) avec un poids à peu près égal d’alcool; en ajoutant quelques gouttes de SO3, H20 à la fois, il y a d’abord inflammation , puis, la température s’élevant tout d’un coup, la réaction entre le sel et l’alcool s’établit , le chlorate se boursouflle, fond, devient incandescent en produisant une flamme blanche trèsbrillante, puis se solidifie de nouveau; l’alcool entre en une ébullition extrêmement vive, et il se dégage des gaz et vapeurs en abondance ; ces dernières condensées dans un récipient donnent un liquide contenant une grande quantité d’acide acétique tres-concentré.

En répétant l’expérience pour examiner les gaz, il y eut explosion de l’appareil, due non à l’inflammation subite de l’alcool, mais à la grande quantité de gaz et vapeurs qui se formèrent si rapidement qu’ils ne purent s’échapper assez vite par le tuyau de dégagement.

En plaçant au contraire le sel dans un tube assez long, le recouvrant d’alcool et y faisant arriver l’acide SO3 goutte à goutte au moyen d’un entonnoir effilé qui se rend jusqu’au fond du tube, on

peut dégager l’oxyde chlorique CFO1 sans qu’il y ait inflammation. Le gaz se dissout d’abord dans l’alcool en le colorant en jaune; pu s réagissant sur lui , il y a décoloration et formation d’acide H2C12, d’éther hydrochiorique et de produits oxydés (acide acétique , acide formique et acide carbonique.

On peut également faire réagir C1204 pur sur l'alcool; pour cela on met dans une fiole une certaine quantité d’acide sulfurique, et on y jette des morceaux de Cl205,K0 fondu , en attendant chaque fois que le morceau précédent soit dissous. Au commencement il ne se dégage que peu de gaz, et l’acide se colore en rouge brun foncé: SO3 étant saturé, l’addition d’une nouvelle quantité de sel produit un dégagement de gaz C1204 très-rapide. En le faisant passer à travers ° l’alcool , celui-ci se colore en jaune orangé, et l’excès de gaz se dégage sans opérer de décomposition ; en élevant un peu la température du liquide au moyen d’un charbon rouge, on voit se dégager d’épaisses vapeurs blanches; la réaction devenant de plus en plus vive, l’alcool semble entrer en ébullition (quoique la température soit assez peu élevée) tant le dégagement de gaz et de vapeurs devient considérable, et lorsque ces dernières commencent à devenir plus transparentes une violente explosion a lieu , qui détruit tout l’appareil. Parmi les gaz dégagés se trouve une assez forte quantité d’acide carbonique, qui indique une oxydation très-avancée de l’alcool. Lorsqu’on parvient à interrompre l’opération avant l’explosion , on trouve dans le liquide de l’acide acétique.

L’acide bromique (Br205) et les bromates se comportent à peu près comme üacide chlorique , à l’exception des phénomènes dépendant de C1204, Br204 n’existant pas.

e) Acide périodique I207, acide iodique 1205 et iodates.

Ces deux acides doivent être rangés parmi les oxydants les plus énergiques de l’alcool. Non-seulement ils le transforment en acide acétique, mais même en acide formique. En même temps il y a

production de chaleur, d’eau , d’acide CO2 et d’iode qui est mis en liberté.

En mélangeant I205 avec l’alcool étendu , à la température ordinaire, on n’observe d’abord aucun phénomène ; au bout de quelque temps la liqueur prend une teinte jaunâtre qui fonce de plus en plus. Au bout de trente - six à quarante heures , on trouve un liquide presque incolore, qui est une solution d’acide acétique renfermant une belle cristallisation d’iode (c’est peut-être le meilleur moyen d’obtenir l’iode en cristaux réguliers et volumineux; il y avait des lames , ressemblant à des octaèdres rhombiques aplatis de plus d’un centimètre de longueur). Au contraire, en dissolvant des cristaux de I205 dans l’alcool absolu et chauffant un peu , il s’établit une réaction très-vive. La température s’élève rapidement au point d’ébullition du liquide , et il se dégage CO2 avec des vapeurs d’iode. La réaction terminée , on a un réseau de petits cristaux d’iode renfermant un liquide très-acide, qui contient une quantité notable d’acide formique. (Pour l’isoler, on étend d’un peu d’eau, et on décante le liquide , qui est distillé sur du mercure pour séparer la majeure partie de l’iode; on sature le produit par C02,PbO , on évapore à sec et on traite par l’alcool; la partie non dissoute est du formiate plombique presque pur). La réaction peut s’exprimer par les formules suivantes :

f C2H404 acide formique hydraté.

C4H1202+06 | C204 acide carbonique.

[ H402 eau.

Les iodates ne réagissent point à froid sur l’alcool , et même on peut ajouter au mélange de ce liquide avec l’iodate sodique une forte quantité de S03,H20 , sans qu’il y ait réaction , malgré l’élévation de température. Ce n’est qu’en chauffant pendant quelque temps quelle

( C4H804 acide acétique hydraté.

a lieu , et il se dégage alors des gaz et des vapeurs d’iode en grande quantité.

f) Acide nitrique 1N205; acide nitreux N203; nitrates.

L’opinion des chimistes n’étant pas encore bien fixée sur la nature des acides nitreux et hyponitrique, je crois devoir exprimer la manière dont je les ai envisagés. Des expériences de MM. Peligot (Liebig , Ann. der Ch.3 XXXIX, 5), Fritsciie {Ann. des Sc. de Pétersbourgj 1 842), et de celles antérieures de Berzéuds, Dulong et Liebig, il semble résulter :

i° Que le liquide cristallisable obtenu par la distillation de N205,Pb0 sec = N204.

20 Que la présence d’une petite quantité d’eau y détermine la formation de N203 et N205, de manière que la liqueur verte contient à la fois N203,N20l et N205.

3° Que le produit de la réaction de N205 sur les matières organiques (les vapeurs nitreuses) est principalement formé de I\203, résultant de la réaction de N202 sur N204.

M. Gay-Lussac a montré qu’en mélangeant peu à peu N204 liquide et de l’alcool concentré, de manière à éviter une trop grande élévation de température, il y avait directement production d’éther nitreux , qu’on pouvait facilement isoler au moyen de l’eau (Berzélius, Traité de Chimie 3 p. 218). En répétant l’expérience, j’ai en outre constaté la formation d’aldehyde.

Le procédé de M. Liebig (Liebig, Ann. derCh.3 XXX, 2) est une modification du précédent. On fait passer les vapeurs nitreuses (3) dans de l’alcool étendu de la moitié de son poids d’eau et refroidi. Il y a sur-le-champ formation d’éther nitreux pur (p. debull., 160, 4 p- sp. 0,947) qui se dégage et est condensé par un bon appareil réfrigérant. Les résidus des opérations n’ont pas encore été examinés. Sans contredit, ce procédé est bien plus avantageux que ceux de MM. Thénard, Büchholz, Düflos et Biak, etc., qui reposent sur

l’action de lacide nitrique étendu sur l’alcool. Cette dernière, considérée de la manière la plus simple, consiste dans l’oxydation d’une partie de l’alcool, qui se transforme en aldéhyde, tandis que N206 passe à l’état de N203.

I C4H*02 aldéhyde.

C4H1202+N2O= H402 eau.

( N203 acide nitreux.

L’acide nitreux réagissant ensuite à la manière des autres acides, forme de l’éther nitreux et de l’eau.

C4H10O,N2O3 éther nitreux.

H20 eau.

C’est pour cette raison que toutes ces méthodes ne fournissent jamais l’éther nitreux pur, mais mélangé d’une forte proportion d’aldehyde.

Cependant, la réaction n’est pas aussi simple; l’oxydation va bien plus loin et par l’action ultérieure de N205 ou de N203 sur l’alcool , l’aldehyde ou l’éther nitreux, il y a formation de CO2, C203, C2H203, C4H603,]\’202 et 1N20 et peut-être d’éthers nitrique et formique. Outre ces produits, Mt Berzélius a encore remarqué un acide organique analogue à l’acide saccharique, et d’après Roucha, en faisant réagir N205 sur dix fois son poids d’alcool , jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses (?) et saturant par un alcali , la liqueur prend une teinte rouge très-foncée.

On voit que le résidu des préparations d’éther nitreux réclame un examen attentif. Des essais tentés dans le but de constater l’existence d’un acide nitrovinique , ne m’ont donné que des résultats négatifs, soit en saturant des solutions alcooliques de KO ou de NaO par N205 ou N204, soit en neutralisant par les alcalis ou PbO , des mélanges de N205 concentré avec de l’alcool absolu ou hydraté, soit à la température ordinaire , soit à une température assez élevée pour commencer la réaction entre les deux liquides mis en présence.

En faisant réagir l’acide nitrique sur l’alcool en présence de métaux, tels que Cu , Zn, Fe , Hg, on observe des phénomènes assez intéressants.

11 y a dégagement d’éther nitreux parfaitement pur, tout au plus accompagné de N202 si l’acide était en excès , et on obtient dans le résidu des sels jouissant de propriétés particulières. La réaction se fait d’une manière si facile et si continue (surtout avec le cuivre) que cette méthode de préparer l’éther nitreux est encore plus simple et aussi avantageuse que celle de M. Liebig.

Le sel de cuivre cristallise facilement en petites aiguilles d’un bleu pâle, attirant très-peu l’humidité de l’air. L’acide sulfurique produit avec elles un dégagement abondant de vapeurs nitreuses. Soumis à la distillation sèche, il ne se forme pas de vapeurs rouges ; on obtient pour résidu de l’oxyde cuivreux et pour produit un liquide incolore et acide.

Le sel de zi ne cristallise en longues aiguilles blanches et très-solubles.

Le sel de mercure s’obtient ordinairement en petits cristaux blancs; cependant dans une expérience j’en obtins d’assez gros , ayant un grand éclat ; soumis à l’action de la lumière, ils noircissent et paraissent au bout d’un certain temps comme charbonnés.

Les sels alcalins et terreux sont très-solubles et difficiles à obtenir cristallisés.

La température élevée de la saison m’a empêché d’étudier ces différents produits; mais je me propose d’y revenir pendant les froids de l’hiver.

Les nitrates ne réagissent pas sur l’alcool même à chaud, cependant ceux de Hg et Ag présentent des réactions toutes particulières.

Ces nitrates peuvent être dissous dans l’alcool même bouillant, sans l’altérer ; mais en y ajoutant 1N205 ou mieux encore , en y faisant passer des vapeurs nitreuses, il y a promptement réaction, formation de fulminates , tandis qu’il se dégage de l’aldehyde, des éthers nitreux, acétique, etc.

Ce n’est donc pas l’alcool qui directement peut produire l’acide fulminique (C2N20,H20), mais un composé résultant de son oxydation, probablement l’aldehyde, et la formation est favorisée par l’insolubilité des fulminates argentique et mercureux.

Lorsque la réaction est trop énergique , il y a souvent formation d’acide oxalique et même d’acide carbonique.

Les dérivés de l’acide fulminique sont encore trop peu connus pour pouvoir se prononcer avec quelque certitude sur la constitution intime de ce corps.

D’après la plupart des chimistes, c’est du cyanogène combiné à de l’oxygène; d’après M. Persoz , c’est de l’oxyde carbonique uni à de l’azote.

g) Acide chromique CrO3 et chromâtes.

M. Boettger (Lïebig, Ann. der Chim.3 XXXIII , 256) a montré que l'alcool et Cr03sec , se décomposent avec production de lumière. En projetant l’acide sec dans un vase rempli de vapeurs alcooliques , chaque parcelle devient incandescenteet tournoieautour d’elle-même avec une grande rapidité , tandis que l’alcool se change en aldéhyde.

D’après M. Lïebig , il se forme dans ces circonstances de l’acétate chromique et de l’aldehyde. Ayant préparé CrO3 pur , d’après le procédé de M. Fritsciie, j’observai comme M. Boettger qu’il est impossible de mettre l’alcool concentré en contact avec cet acide sec, sans qu’il y ait inflammation.

En employant l’alcool plus étendu, les phénomènes suivants peuvent avoir lieu :

Si l’alcool est en excès et que , par la réaction , la température ne s’élève pas trop, presque tout l’alcool se change en aldéhyde et CrO3 forme, en se réduisant, un composé brun en partie insoluble dans la liqueur et qu’on peut considérer soit comme CrO2, soit comme ehromate chromique (5Cr03 + Cr203); la moindre quantité d’acide sulfurique empêche la formation de ce composé.

Dans d’autres circonstances et surtout en ajoutant l’alcool peu à peu et chauffant, on obtient de l’aldehyde contenant de l’acide acétique et une liqueur verte formée d’acétate chromique.

En plaçant dans un tube fermé une solution concentrée de l’acide et une ampoule ouverte contenant un peu d’alcool , après la réaction , ce dernier s’était complètement transformé en acide acétique et la liqueur brune-verdâtre ne contenait pas de quantité appréciable d’aldehyde.

L’acide acétique pur n’est pas sensiblement altéré par CrO3. On » peut distiller un mélange de CrO3, EO, S03,H20 et d’acide acétique, sans que ce dernier soit décomposé.

Le bichromate potassique pur n’est pas facilement décomposé par l’alcool ; par l’ébuliition on voit la liqueur brunir peu à peu , mais d’une manière très-lente.

Une solution de ce sel , mélangée deS03,H20produit d’après M. Lie- BiGexactement les mêmes réactions que S03,H20 mêlé avec MnO2.

Cependant les produits sont loin d’être aussi compliqués. En employant une solution bien étendue et en y ajoutant l’alcool à la fois et en petit excès, on n’obtient presque que de l’aldehyde; en faisant usage d’une solution concentrée et en ajoutant l’alcool peu à peu et sans en mettre un excès, il se forme surtout de l’acide acétique , ayant une odeur et une saveur un peu éthérées , dues à un mélange d’éther acétique.

En broyant CrO3, KO avec S03,H20 il se forme une masse d’un beau rouge, couleur due à CrO3 ; en y ajoutant de l’alcool goutte à goutte , il y a constamment inflammation. Il en est de même en employant le chloride chromique rouge (Cr02-f-Cl2j. En faisant usage d’alcool très-étendu , il y a formation de Cl6Cr2 et d’acide acétique.

En plaçant dans un vase à large ouverture, dont le fond est couvert d’alcool absolu , une capsule contenant le chloride chromiquu, ce liquide se couvre d’une couche de chlorure chromique vert, qui préserve le reste de l’altération, et le vase se remplit de vapeurs d’al-

dehyde et d’acide acétique. L’alcool non altéré contient un peu de chlorure chromique. de l’aldehyde et de l’acide acétique.

Note. Le précipité rouge pourpre obtenu en ajoutant 2 vol. SO3, H20 à un volume d’une solution concentrée de (2Cr03,K0) n’est point Cr03comme on l’admet généralement , mais une combinaison de cet acide avec KO , probablement un quadrichromale. Pour s’en convaincre , on n’a qu’à recueillir ce précipité sur un entonnoir bouché par de l’amiante , le laisser égoutter et l’étaler sur une pierre poreuse. En le traitant par un peu d’eau froide , CrO3 se dissout et laisse un bichromate potassique peu soluble, dont la couleur est d’un jaune vif bien moins rougeâtre que le bichromate ordinaire.

Ce sel lavé avec un peu d’eau , pour le débarrasser complètement de SO3, et traité à chaud par l’alcool, produit sur-le-champ une solution et un précipité de couleur brune.

h) Man garnîtes et hy permanganates potassiques. Mn03,K0 et Mn207,K0.

Une solution de ces deux sels est sur-le-champ décolorée par l’alcool même étendu ; des flocons bruns se précipitent et la liqueur filtrée, parfaitement incolore contient du carbonate et une grande quantité d’acétate potassiques.

L’oxydation ne peut facilement aller plus loin, puisqu’on peut faire bouillir une solution de Mn 207,K0 avec l’acide acétique, sans la décomposer.