III. OXYDATION PAH LES SUROXYDES ET LES OXYDES OU LEURS HYDRATES
a) Suroxydes.
Les suroxydes qui sont à la disposition du chimiste sont très-peu nombreux ; ce ne sont pour ainsi dire que BaO2, MnO2 et PbO2 ; leur action a été très-peu étudiée, à l’exception de celle de MnO2 sous l’influence de SO3.
Les suroxydes MnO2 et PbO2, chauffés fortement dans des tubes
en verre et soumis à la vapeur d’alcool, fournirent un dégagement abondant de vapeurs d’eau et de CO2 et pour résidu MnO et du Pb métallique.
La réaction de MnO2, sous l’influence de SO3, a été étudiée avec soin par M. Liebig, et nous lui devons la découverte si importante de l’aldehyde.
En employant l’alcool concentré , l’action est très-vive : il y a dégagement abondant de CO2, et l’on obtient un liquide acide , qui par l’addition d’un peu d’eau, laisse déposer des gouttes huileuses qui sont l’huile de vin pesante (2SO3, C4H10O, CJH8). En saturant le liquide de Cl2Ca , il s’en sépare de l’éther contenant de l’aldehyde ; l’acidité est due à de l’acide acétique et à une petite quantité d’acide formique.
En employant l’alcool étendu , on obtient d’abord beaucoup d’aldehyde, puis des éthers acétique et formique et un peu d’acétal ; à la fin le produit de la distillation est acide et contient les acides acétique et formique.
Les produits obtenus sont faciles à concevoir par la double action de SO3 et de MnO2 sur l’alcool. Par SO3 il y a production d’éther et d’huile de vin pesante. Par MnO2 : i° formation d’aldehyde , d’acide acétique et d’acétal par oxydation de H seul ; 20 d’acide formique et de CO2 par oxydation simultanée de C et de H ; enfin sous l’influence de SO3 les acides acétique et formique réagissent sur l’alcool non décomposé et donnent naissance aux éthers correspondants.
b) Oxydes alcalins.
Les recherches de M. Kuhlmann ont démontré que l’alcool peut s’unir directement aux acides alcalins, tels queKO,NaO, BaO,CaO et former avec eux des composés cristallisables dont l’eau séparait de nouveau de l’alcool.
Ces composés soumis à l’action de la chaleur laissent d’abord dégager de l’alcool ; puis en noircissant il se forme des gaz CH2 et CH1 ; à
une température supérieure C se brûle aux dépens de l’eau formée , il y a dégagement de H, de H20 et pour résidu un carbonate (Liebig, Ann. der Ch.j XXXIII, 1). Ces faits ont été observés avec la combinaison d’alcool et de BaO ; je les ai répétés avec la combinaison de CaO , déjà observée par M. Liebig, dans la préparation de l’alcool absolu ; les résultats ont été analogues.
MM. Pelouse et Millon (loc. cit.) ont obtenu par la réaction de l’alcool sur BaO , du gaz Cil4 et CO2 , BaO :
C4H1202 — CO2 + C 3H12 = CO2 -h 3 (CH4) .
MM. Dumas et Stass {id. XXXV, 1), en étudiant la même réaction, trouvèrent qu’il se dégageait CH2, formant quatre dixièmes des gaz obtenus ; puis CH4 , H et peut-être CO. Ils pensent qu’il y a dans le cours de l’opération trois périodes.
i° L’alcool se décompose en H20, qui s’unit à BaO et en C4H8.
C4H1202+ BaO =BaO,H20 + C4H« + H20.
2° L’alcool et Ba0,II20 forment l’acide acétique et de l’hydrogène.
C4H1202 H- H20,BaO = C4H603,Ba0 +H8.
5° L’acétate barytique se décompose par l’hydrate de la même base en carbonate et CH4.
C4H603,Ba0 -bII20,BaO = 2(C02,Ba0) +C2H».
La différence des résultats de MM. Pelouze et Dumas provient probablement de ce que la température n’était pas exactement la même dans les expériences de ces deux habiles chimistes.
c) Hydrates alcalins.
Les réactions qui ont lieu à une température élevée entre ces corps et l’alcool , ont excité le plus grand intérêt , par l’application qu’en a fait M. Dumas à la théorie des substitutions et des types chimiques (Liebig, Ann. der Ch.3 XXXV, î).
MM. Dumas et Stass ayant fait un mélange de CaO et K0,H20, l’humectèrent d’alcool absolu , dont ils chassèrent l’excès pour avoir une combinaison définie.
En la chauffant , H se dégagea et on obtint pour résidu de l’acétate potassique
En calcinant ce résidu, il se transforma en CH4 et carbonate potassique
C4H603 + H20,KO = C204,K0 -b C2H8.
En faisant passer l’alcool sur un excès d’hydrate de KO ou de NaO, il y a formation de carbonate et dégagement d’hydrogène pur (Pelouze et Millon). Ces résultats avaient déjà été prévus et observés par M. Persoz , dans son Introduction à L’étude de la chimie moléculaire.
ACTION DES CORPS HALOGÈNES SUR L’ALCOOL, SURTOUT SOUS L’iNFLUENCE DES
