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Trouvé : ee ere A 1,85 04, : IT. 51,89 TER 1,89 0 3

Un essai pour déterminer la place qu’occupe le brome dans l’anhydride monobromonaphtalique dans le noyau de naphtaline, n’a pas donné de résultat satisfaisant. En distillant le sel de sodium correspondant à cet anhydride avec de la soude caustique, on a obtenu un mélange dans lequel on a pu reconnaître facilement quelques cristaux de naphtaline, surtout à leur odeur caractéristique. Il n’a pourtant pas été possible d'examiner ce mélange de plus près, vue la trop petite quantité obtenue.

En même temps que ces recherches ont été faites, MM, Graebe et Guinsbourg : s'étaient occupé de la même question et avaient trouvé des résultats absolument identiques. Ainsi, d’après leur travail, le produit dont le point de fusion est 210° n’est autre chose que l’anhydride et non l’acide monobromonaphtalique.

De plus, en distillant le sel de calcium obtenu à l’aide de cet anhydride avec de l’hydrate de calcium,

" Ann, der Chem. 827, 85, April 1903.

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ils ont obtenu de la naphtaline et une huile qui est

de l’«-bromenaphtaline Br

La constitution de l’acide naphtalique monobromé, de même que celle du bromacénaphtène, a été prouvée par les recherches de Messieurs K. Graebe et Guinsbourg. Le brome se trouvant également dans la position &-, il convient de donner à ces corps les formules suivantes :

6 — COOH Br — ACT

Lo. COOH € D : :

Comme les deux dérivés bromés du dinaphtylènethiophène donnent par oxydation absolument le même anhydride monobromonaphtalique de Messieurs Graebe et Guinsbourg, on est obligé de considérer ces corps comme des produits de substitution dans lesquels le brome se trouve dans la position «w- et de leur donner par conséquent les formules :

— Br

ou S

pour le dibromedinaphtylènethiophène.

Ces essais d’oxydation des différents dérivés bromés ont été importants ; ils ont en effet établi que le dinaphtylènethiophène n'entre en combinaison avec le brome que pour former des produits de substitution et que, par conséquent, la formule du sulfure

20 à © we a | EC NC

d’après laquelle on pourrait prévoir une addition est beaucoup moins vraisemblable.

Il est maintenant facile de déterminer la formule de structure du dinaphtylènethiophène, car d’après les résultats des analyses, la détermination du poids moléculaire et le résultat de l’oxydation à l’aide de l’acide chromique, ce corps doit nécessairement contenir deux restes d’acénaphtylène reliés par un atome de soufre. Les quatre atomes de carbone des deux restes d’acénaphtylène se combinent sans nul doute avec le soufre de façon à former un noyau du thiophène,

Te FREE

car ayant essayé de différentes manières et à plusieurs reprises de bromer ce corps, comme il a été indiqué précédemment, et n’ayant jamais pu obtenir que des produits de substitution, on a le droit de placer la combinaison en question dans la série des dérivés du thiophène et de la considérer comme un dinaphtylènethiophène.

Si l’on prend en considération les synthèses des ditférents homologues du thiophène obtenus d’après la même voie que celle suivie dans ce travail, on est obligé de reconnaître la formation du dinaphtylènethiophène comme tout à fait régulière.

Le dinaphtylènethiophène, comme il a été dit est un produit d’une splendide couleur rouge; cette qualité le distingue des autres dérivés du thiophène qui tous sont incolores. En partant de ce fait, qu’au noyau thiophène du corps en question sont enchaïînés

six autres noyaux, il semble facile de donner une explication plausible de son caractère chromogène.

En se basant sur la théorie de M. Graebe ! qui attribue la propriété de la couleur dans les hydrocarbures au groupement

(groupement chromophore) quand ce dernier relie entre eux des cycles passablement grands de carbone, on pourrait attribuer la même propriété de la couleur dans le dinaphtvlènethiophène au noyau pentatomique que forme le soufre

les) MOTS INC S

! Ber. d. D. chem. Ges. 25, 3146 (1802).

Décacyclène,

Cs6Hi4

Comme il a été dit précédemment page 24, on obtient en fondant l’acénaphtène avec le soufre outre le dinaphtylènethiophène un second corps, qui, après extraction complète du premier par le benzène, reste au fond du ballon sous forme d’un résidu cristallin jaunâtre (son rendement est d'environ 20 !,;).

En dépassant dans la réaction primitive la température indiquée de 294° c., le rendement est beaucoup moindre et les produits obtenus très difficiles à purifier.

Le résidu jaunâtre a été obtenu cristallisé au moyen du cumène auquel on a eu soin d’ajouter un peu de noir animal et, de cette façon, on a obtenu un corps jaune doré composé de petites aiguilles brillantes. Par cristallisation dans l’aniline et mieux encore dans le nitrobenzène, on obtient ce même corps en grandes et superbes aiguilles jaunes excessivement brillantes.

Les solutions très diluées de cette substance sont dichroïques : à côté de leur couleur jaune, elles présentent une très jolie fluorescence verte.

Le décacyclène est insoluble dans l'alcool, l’éther et l’acide acétique glacial bouillants ; il s’en dissout des traces dans le benzène et le toluène ; peu soluble dans le phénol, la pyridine, le xylène bouillants, il l’est davantage dans la diphénylamine, l’o-toluidine, le bromure d’éthvylène, le cumène bouillants, facilement dans l’aniline bouillante et cela dans la proporüon de 3 gr. de substance sur 100 gr. de dissolvant; en plus, il est assez soluble dans la naphtaline fondue et le nitrobenzène froid ; par contre, sa solubilité est très grande dans ces deux derniers dissolvants chauffés à l’ébullition.

Insoluble dans l’acide sulfurique, le décacyclène se distingue par cela en partie du picène dont jusqu’à présent le point de fusion était le plus élevé parmi les hydrocarbures. Sa solubilité, comme on peut en juger par ce qui a été dit plus haut, est en général beaucoup moindre que celle du picène. Ce dernier corps a son point de fusion à 350° (non corr.) !; quant

! Bamberger u. Chattaway, Ann. der Chem. 284, 61.

au décacyclène, il entre en fusion à 387° c. (corr.). En le traitant par le brome il a été impossible d'obtenir autre chose que des produits de substitution.

Voici maintenant les résultats de l’analyse de ce corps.

Éé0-105510r. desubstidonnent:0;067-2r. CO, êt 00722591. HO:

II. 0,1740 gr. de subst. donnent 0,6134 gr. CO, et 0005 BF EE,

IT. 0,1724 gr. de subst. donnent 0,6057 gr. CO, et 0,0642 gr. H,0.

IV20,2122 or. dérsubst.-donnent-0,7471 gr. CO,.et 5070227410:

Calculé pour la formule :

Ces résultats conduisent forcément à la formule empirique (C;,Hç)n. Il ne restait plus qu’à déterminer le poids moléculaire de ce corps, ce qui a été fait au moyen de la méthode tonométrique, et cela dans deux dissolvants, l’aniline et le nitrobenzène. Les. chiffres obtenus ont été les suivants :