OZONE

Van Marum observa que. lorsqu’on fait passer dans l’oxygène contenu dans un tube fermé, les étincelles d’une machine électrique, le gaz dégage une odeur particulière et acquiert la faculté de se combiner au mercure à la température ordinaire.

Schœnbein reconnut en 1840 que le gaz dégagé par l’électrolyse de l’eau offre ces caractères (1).

Il prépara ce même corps en faisant passer de l’air sur du phosphore. Il lui donnalenom d’ozone et en étudia les principales propriétés. 11 constata que le caractère principal de ce corps est d’offrir des propriétés oxydantes plus marquées que l’oxygène : il oxyde à froidles principaux métaux, même le mercure et l’argent, il met en liberté l’iode de l’iodure de potassium, ce qui permet d’utiliser ce corps comme réactif de l’ozone ; il brûle les corps organiques.

Mais ces expériences n’établissaient pas la nature de l’ozone ; on le regardait généralement comme un produit d’oxydation de l’hydrogène, supérieur à l’eau oxygénée, et l’on attribuait son odeur à la présence d’un composé oxygéné de l’azote.

MM. Marignac et de la Rive établirent la véritable nature de l’ozone. Us montrèrent que ce corps prenait naissance quand on soumettait de l’oxygène pur et sec à l’action de l’électricité. Ils

(1) C. R.,t. XXX.

conclurent que l’ozone n’était qu’une modification allotropique de l’oxygène produite par l’électricité.

Cette découverte faite sur un corps aussi important que l’oxygène, était inattendue. Aussi émit-on d'abord quelques doutes sur les conclusions de MM. Marignac et delà Rive. Il est fort difficile d’avoir de l’oxygène pur et sec, et d’autre part la quantité d’oxygène transformé en ozone dans les expériences précédentes était très faible. Dès lors ne pouvait-on pas l’attribuer à des traces d’impureté de l’oxygène primitif ?

MM.Fremy et Becquerel (i) levèrent ces doutes.Pour prouver que l’ozone ne contenait ni azote ni hydrogène, ils préparèrent l’oxygène par des méthodes variées : oxyde de manganèse,oxyde de mercure, oxyde d’argent, chlorate de potasse, et le mirent en présence d’un corps susceptible d’absorber l’ozone (argent humide ou iodure de potassium) dans des tubes de verre, scellés à la lampe.

Ils y firent passer des étincelles électriques pendant plusieurs jours, et constatèrent alors, en cassant la pointe des tubes sous l’eau,que le liquide les remplissait entièrement.Tout le gaz était donc devenu absorbable à froid par l’argent ou l’iodure de potassium. Cette expérience était décisive.

M. Andrews confirma cette conclusion par une autre méthode.

Il alla plus loin et montra que la formation de l’ozone est accompagnée par une diminution de volume du gaz condensé.

En se servant d’un tube fermé muni d’un petit manomètre à acide sulfurique, il constata que, sous l’action de l’électricité le volume de l’oxygène diminuait d’un douzième. Si, à ce moment, on porte le tube vers 25 o° ou 3 oo°, on constate, après le refroidi Annales de chimie et physiq ., t. XXXV.

dissement, que le volume est redevenu égal au volume primitif : l’ozone a été détruit par la chaleur.

Mais comme la transformation de l’oxygène en ozone dans ces conditions est très incomplète, M. Andrews chercha à connaître la quantité d’ozone produite en introduisant dans son tube des ampoules remplies de mercure ou d’iodure de potassium additionné d’acide chlorhydrique, dont il déterminait la rupture à la fin de l’expérience. Fait curieux: l’ozone se détruit en oxydant le mercure ou en décomposant l’iodure de potassium, mais il ne se produit pas de variation de volume. La manière la plus simple d’expliquer ce fait est d’admettre que l’ozone se décompose en Oxygène libre, dont le volume est égal au sien, et en oxygène absorbable qui disparaît, et que l’oxydation qu’il produit est due à la quantité d’oxygène qu’un certain volume d’ozoné renferme en plus que le même volume d’oxygène ordinaire. L’équation suivante représente par suite l’action du mercure sur l’ozone :

0 " + ' + Hg = HgO + O"

M. Soret (i) a établi le nombre véritable de molécules d’oxygène et la grandeur réelle de la molécule d’ozone par des expériences de diffusion. Il a reconnu que 271 volumes d’ozone se diffusent dans le même temps que 227 volumes de chlore, et comme les vitesses de diffusion sont en raison inverse des racines carrées des densités (Graham), on a pour la densité de l’ozone :

d’où x = 24.8 (pour H =1).

La densité de l’ozone est sensiblement égale à une fois et

demie celle de l'oxygène, ou, ce qui revient au même, l’ozone est formé de 3 volumes d’oxygène condensés en 2 volumes.

D’après cela, la molécule d’ozone peut être regardée comme renfermant 3 atomes : 00,0 ; la molécule d’oxygène ordinaire n’en renfermant que deux : 00. On s’explique ainsi que l’ozone qui renferme son volume d’oxygène ordinaire, traité par l’iodure de potassium, perde un atome d’oxygène sans changer de volume, et que, d’autre part, si on le décompose par la chaleur, son volume augmente de moitié.

Le tiers seulement de l’ozone agit comme oxydant : c’est ce que confirme la quantité d’iode mise en liberté.

O 3 + 2 Kl + 2 HCl = O 3 -f H *0 + 1 2 + 2 KC 1

Le chlorure stanneux, l’essence de térébenthine agissent autrement et fixent l’ozone en totalité. Dans ce cas, la diminution de volume de l’oxygène ozonisé est double de ce que serait l’augmentation de volume par la chaleur.

La transformation de l’oxygène en ozone a lieu avec absorption de chaleur. M. Berthelot(i) a mesuré cette quantité en oxydant l'acide arsénieux par l’ozone. Au contact de l’acide, l’ozone régénère les deux tiers d’oxygène ordinaire, pendant que l’acide arsénieux prend l’autre tiers en passant à l’état d’acide arsénique.

Connaissant la quantité de chaleur qui correspond à la transformation d’un équivalent d’acide arsénieux en acide arsénique, et sachant que le poids de l’ozone mis en œuvre est triple de celui de l’oxygène absorbé par l’acide arsénieux, on en déduit la chaleur de formation de l’ozone qui est égale à— 3 o“, 7 pour la molécule 0 3 = 48 gr.

Cette quantité de chaleur devenant libre au moment du changement de l’ozone en oxygène, on s’explique ses remarquables

(1) Ann . de chim . et phys . ( 5 ), X.

propriétés oxydantes. Cette absorption de chaleur, au moment où l’oxygène se condense pour donner de l’ozone, est d’autant plus remarquable que d’habitude toutè condensation dégage de la chaleur.

L’ozone étant formé avec absorption de chaleur, se déconipose par une compression brusque, avec une détonation accompagnée d’un éclair jaunâtre.

L’ozone n’est pas stable : il se transforme spontanément en oxygène dès la température ordinaire. La vitesse de destruction croît avec la température. Elle est d’autant plus grande que le gaz est plus riche. L’ozone n’a donc pas de tension finie de dissociation, ce qui concorde avec sa formation endothermique (Berthelot). Il contraste avec les polymères formés avec dégagement de chaleur, dont M. Troost a étudié les tensions de dissociation.

L’ozone étant un corps endothermique ne se produit directement que grâce à l’intervention d’une énergie étrangère (chaleur ou électricité), ou à la faveur de réactions chimiques dégageant de la chaleur.

Ainsi l’oxydation lente du phosphore au contact de l’air humide dégageant de la chaleur, est toujours accompagnée de production d'ozone.

L’action de l’acide sulfurique sur la baryte dégageant de la chaleur, on prépare de l’oxygène ozonisé en faisant réagir l’acide sulfurique sur le bioxyde de baryum au-dessous de 75° (Houzeau).

MM. Troost et Hautefeuille ont obtenu l’ozone par l'action directe de la chaleur. Ils faisaient passer de l’oxygène dans un tube de porcelaine chauffé à iooo 0 ; ce tube était traversé par un tube d’argent maintenu froid au moyen d’un courant d’eau; la

surface du tube froid se recouvrait de peroxyde d'argent. De plus, en extrayant l’oxygène ozonisé par la chaleur et en le refroidissant brusquement, on obtenait un gaz décolorant l’indigo et produisant les réactions de l’ozone.

De même que la chaleur, l’électricité peut transformer l’oxygène en ozone : c’est ce qui arrive quand on fait passer à travers un tube rempli d’oxygène une série d’étincelles électriques ou mieux l’effluve électrique. Pareillement, l’oxygène dégagé dans l’électrolyse de l’eau acidulée par l’acide sulfurique ou l’acide chromique contient un peu d’ozone.

Dans la pratique, les appareils les plus commodes sont ceux qui utilisent l’effluve électrique ; la quantité d’ozone produite varie fort peu avec la pression, mais elle varie beaucoup avec la température. A la température ordinaire, l’oxygène ne renferme que 90 à 100 milligr. d'ozone par litre; mais en opérant à —88“ dans le protoxyde d’azote liquide, on obtient de l’oxygène contenant plus de 5 o p. 100 de son poids d’ozone (MM. Hautefeuille et Chappuis).

L’ozone paraît incolore sous une faible épaisseur ; mais sous une épaisseur plus grande il est coloré en bleu, comme on peut le constater en interposant entre l’œil et une surface blanche un tube de 2 mètres de long traversé par un courant très lent d’oxygène sortant d’un appareil à effluves.

MM. Hautefeuille et Chappuis ont obtenu l’ozone liquide en gouttelettes d’un bleu indigo. A cet effet, ils comprimaient à 125 atmosphères et refroidissaient à — to 5 ° (température d’ébullition de l’éthylène liquéfié) de l’oxygène ozonisé dans l’éprouvette de l’appareil Cailletet. En détendant brusquement le gaz, ils virent le tube devenir incolore, tandis qu'il se déposait une gouttelette de liquide bleu.

Résumons dans le tableau suivant les différences entre les propriétés de l’oxygène ordinaire et celles de l’ozone.