CHAPITRE IL

Jusqu'ici nous n'avons vu de modification se produire que dans les propriétés physiques des corps. Il est facile de concevoir que ces modifications puissent donner naissance à des propriétés chimiques différentes. Dans ce cas, on a des faits d'allotropie ou d'isomérie. Mais si l'allotropie et l'isomérie ont ce caractère commun qui

(1) Celle définition nous perraolira de désigner par le nom de polyphormisme le? différonls clals qu'alleclenl des substances non crislallisables.

les diirérencie du polymorphisme, quel est le caractère qui les distingue entre elles? Ici règne une grande incertitude, une grande confusion. Je laisse parler Berzélius. « Tout corps composé, tant qu'il possède ses propriétés « inaltérées, possède toujours le même nombre relatif « d'atomes de corps simples. Mais, d'un autre côté, les « mêmes corps élémentaires, réunis dans un mêmenom- « bre relatif d'atomes, ne produisent pas toujours des « combinaisons douées des mêmes propriétés (suivent « des citations) ; et nous désignons la loi par laquelle « les mêmes corps élémentaires, réunis dans les mêmes « proportions, peuvent donner naissance à des combinai- « sons douées de propriétés différentes, par le nom « à'isomérie.

« La seconde espèce d'isomérie est d'une nature « différente. Plusieurs corps élémentaires ont la pro- <t priété singulière d'affecter, sous l'influence de cer- « taines circonstances qui ne sont pas encore déter- « minées, un état extérieur, ou des formes différentes, « qu'ils paraissent conserver dans plusieurs corabinai- « sons. (Suivent des exemples.) Nous désignons ce fait « par le nom d'allotropie (1).'»

Ainsi, pour Berzélius, l'isomérie serait la faculté que nous offre un même corps de pouvoir posséder des propriétés différentes. Les corps simples et les corps composés seraient soumis à cette loi. Seulement, l'isomérie des corps simples prendrait le nom (ï allotropie.

Cette manière de voir de l'illustre chimiste ressort

(1) Berzélius, Traité de chimie, Irailuclion française, 1836; p. 21-2-J.

encore de ce passage écrit par lui en 1841, dans le Rapport annuel sur les progrès de la chimie, p. 7 : « Je « rappellerai à cette occasion que le mot isomérie, qui « désigne des corps différents, composés du mêmenom- « bre d'atomes, des mêmes éléments, ne peut pas être « employé pour désigner la cause de dissemblance dans « les propriétés, telles qu'on en rencontre dans le soufre, « le carbone, le silicium, et peut-être quelques autres « encore. Le mot îsoinérie exprime le rapport qui existe « entre le formiate éthylique et l'acétate méthylique, « mais il n'est pas applicable aux états différents que « peuvent affecter les corps simples, et où ils possèdent « des propriétés différentes. Peut-être devrait-on rem- « placer ce nom par une autre dénomination mieux « adaptée, telle que allotropie (de «AXoi-poTroc, qui signifie « d'une qualité différente), ou bien état allotropique. «

Cette définition de l'allotropie ne me paraît pas satisfaisante. Je m'y serais tenu cependant, pour éviter de prendre un mot connu dans une acception différente de celle qu'on lui donne généralement. Mais comme d'autres chimistes ont pris le mot allotropie dans des sens différents, j'ai cru devoir faire cesser la confusion en cherchant une définition plus en harmonie avec les faits. « L'action de la chaleur sur l'hydrate ferrique et sur « l'acétate, produit des résultats entièrement compara- « bles, dit M. Péan de Saint-Gflles (1). Elle détermine « d'abord une élimination partielle d'eau et d'acide ; puis « lorsqu'elle est prolongée, elle détruit peu à peu les

(!) Annales de diimie el de phy$ique, janvier 1856; l. XLVIj p. 47.

« propriétés basiques de l'oxyde de fer qui paraît subir « une véritable transformation allotropique. » Pourquoi allotropique et non isomérique? Si l'allotropie est l'isomérie des corps simples, l'oxyde de fer hydraté ne peut, en aucune façon , subir des transformations allotropiques ; et si M. Péan de Saint-Gilles se sert de cette expression, c'est que le mot allotropie n'a pas pour tous les chimistes une signification identique.

Je ne reviendrai pas à la définition de Berzélius. Si l'allotropie est l'isomérie des corps simples , il est inutile d'encombrer la science d'un mot nouveau. La propriété étant la même dans les corps élémentaires et dans les corps composés , il serait plus naturel d'appliquer toujours à cette propriété le nom d'îsomérie. Si donc je conserve le mot allotropie, et si j'essaye de le définir, c'est qu'instinctivement on a groupé sous cette dénomination une classe de phénomènes qui me paraissent distincts des phénomènes d'isomérie.

J'ai ditqu'un même corpspouvait, danscertains cas, être modifié dans ses propriétés chimiques. Ce sera le degré plus ou moins élevé de cette modification qui constituera \'alloi7-opie ou Visomérie. Un corps peut-il, dans des conditions données, se présenter à nous, sous deux états doués de caractères chimiques différents? Si l'on peutle faire passer facilement de l'un à l'autre de ces deux états, on aura affaire cf deux états allotropiques; si, au contraire , ces deux états sont assez éloignés pour n'avoir entre eux d'autres rapports que leur constitution commune; s'il est impossible de passer de l'un à l'autre, on aurauu phénomène d'isomérie proprement dit.

M. Mitscherlich dit (1), en parlant du sélénium : « Le Il sélénium présente donc deux états isomériques. C'est « un corps allotrope. » Il considère donc l'allotropie comme la propriété en vertu de laquelle un même corps peut affecter plusieurs états isomériques. Cette définition correspond, comme nous allons le prouver, à celle que nous avons donnée.

Lqrsque deux états différents d'un corps, ayant même composition, sont assez rapprochés pour pouvoir se transformer l'un dans l'autre , on voit aussitôt qu'il n'y a là qu'un seul corps, et l'on dit qu'il est allotrope. Mais, s'il y a entre ces deux états unç différence telle, que tout passage de l'un à l'autre soit impossible, on ne peut désigner ces deux corps, si éloignés, par un nom commun , et dans ce cas il est difficile de dire que l'on a un corps allotrope. La définition que l'on déduit de la phrase de M. Mitscherlich se confond donc avec la mienne. Ce qui constitue l'allotropie, dans les deux définitions, c'est le passage possible d'un corps d'un état moléculaire à un autre état, qui en diffère par des caractères chimiques.

L'allotropie étant ainsi définie, l'isomérie se définit d'elle-même. Cest la propriété en vertu de laquelle des corps, qui contiennent les mêmes éléments dans les mêmes proportions, jouissent néanmoins de propriétés assez éloignées pour qu'à l'aide de l'un on ne puisse jamais obtenir l'autre.

Je me résume. Il y a entre l'isomérie et l'allotropie

(1) Annales, 3' série, t. XLVI, p. 306.

une différence senriblable à celle qui existe, en hisloire naturelle, entre la race et l'espèce. L'allotropie ne fait que des races; ï'isomérie fait des espèces distinctes.

Cherchons maintenant une explication rationnelle de ces phénomènes.

Étant donné un corps composé, dans la molécule duquel il n'entre pas de radicaux complexes, nous pouvons le considérer comme constitué de la manière suivante :

1° Par les atomes les plus petits possibles ou de premier ordre, dont la réunion constitue les molécules élémentaires ;

2° Par les molécules de deuxième ordre, ou molécules des divers éléments qui concourent à la formation du corps composé ;

3" Par les molécules de troisième ordre, ou molécules qui représentent l'équivalent du corps, qui possèdent les mêmes propriétés que ce corps dans son ensemble, et sont le dernier degré de division qu'on puisse atteindre sans le décomposer.

Les deux premières de ces propositions sont généralement acceptées.; nous allons démontrer que la troisième n'est pas plus contestable.

Plusieurs chimistes, particulièrement M. Dumas, sont portés à croire qu'il existe une seule et même substance qui, par ses condensations successives, formerait tous les corps connus. S'il en est ainsi, il faut admettre que les derniers atomes de la matière sont tous également pesants.

Lorsque les mêmes chimistes, cherchant la raison de la loi des équivalents, veulent expliquer comment deux

corps entrent dans les combinaisons chimiques en quantités qui affectent toujours le même rapport, tout en variant avec chacun d'eux, ils supposent ces corps formés d'atomes. Ces atomes, en se juxtaposant, détermineraient les combinaisons ; il suffit dès lors de leur assigner des densités différentes dans les différents cor{5s, pour comprendre que les quantités de matières les plus petites qui puissent intervenir dans les réactions de la chimie n'aient pas le même poids dans tous les corps.

Cette théorie, qui n'est autre que la théorie atomique, semble, au premier abord, en opposition avec l'hypothèse citée plus haut. Elle assigne aux atomes des densités différentes, tandis que cette hypothèse suppose tous les atomes également denses. Mais cette opposition disparaît si l'on admet que les atomes chimiques sont constitués par une certaine quantité d'atomes plus petits. C'est là l'opinion de M. Dumas : « Maintenant, dit-il, si « vous voulez admettre avec moi que les phénomènes « chimiques sont satisfaits, dès qu'on suppose que les « masses qui représentent les équivalents aient des di~ « mensions insensibles, et, de plus, que les masses équi- 0 valentes peuvent néanmoins renfermer encore des my- « riades d'atomes , etc (1). »

Telle est la constitution d'un corps composé lorsqu'il n'entre pas de radicaux complexes dans sa molécule. Celle des corps simples est identique. Jadis on admettait pour eux un terme de moins. D'après les idées actuelles, l'identité est complète. On ne considère plus les compo-

(1) Cours de philosophie chimique, p. 5i7.

sés comme se formant par l'union immédiate de deux molécules simples ; on admet que les corps simples sont le résultat de la combinaison de leurs atomes de second ordre avec eux-mêmes, et que les combinaisons proprement dites ont lieu par double décomposition entre les éléments constituants des corps mis en présence. Les formules rationnelles suivantes montrent parfaitement l'identité de la constitution des corps composés et de la constitution des corps simples.

Fait-on réagir du chlorure d'arsenic sur de la potasse, on obtient de l'arsénite de potasse et du dorure potassique :

Cp| + «H|« = «C,hK=|°' + ^«"° W

Fait-on réagir le chlore libre, c'est-à-dire le chlorure de chlore sur la potasse, on obtient du chlorure de potassium et de l'hypochlorite de potasse, par une réaction analogue :

Je n'entrerai pas dans de plus amples détails sur celte question, si bien traitée d'ailleurs dans l'admirable ouvrage de Gerhardt. Je reviens à mon sujet.

Un corps contenant nécessairement, même dans les cas les moins compliqués , des molécules de trois ordres, ces molécules pourront chacune se grouper de différentes

(1) H = i, o = tc, c — n.

manières : d'où, pour chaque corps, trois espèces de modifications possibles :

i° Les molécules de troisième ordre peuvent affecter plusieurs groupements différents. Dans ce cas, on obtient des phénomènes de polymorphisme. Les propriétés physiques sont changées. Les caractères chimiques restent les mêmes, puisque l'ordre, suivant lequel sont unis les éléments qui constituent les molécules physiques, n'a pas varié.

2° Les molécules secondaires, c'est-à-dire les molécules de chacun des éléments qui concourent à former la molécule physique , peuvent se grouper de diverses façons pour engendrer cette molécule. Dès lors, les phénomènes chimiques sont changés. On conçoit cependant qu'ils ne soient pas altérés au point de produire des corps incapables de se transformer les uns dans les autres. Dans ce cas, on. a des phénomènes d'allotropie.

o' Les atomes de premier ordre peuvent se grouper d'une façon différente pour constituer les molécules élémentaires de chaque radical. De là, des différences suffisantes pour empêcher que les corps qui en résultent puissent se réduire les uns dans les autres ; de là, en un mot, des phénomènes d'isomérie. Ainsi le raisonnement nous démontre que les mêmes éléments réunis en mêmes proportions doivent donner naissance à trois ordres de corps : les premiers ne différant que par leurs caractères physiques ; les seconds par leurs caractères chimiques, mais réductibles les uns dans les autres; les troisièmes différant par leurs propriétés chimiques, et irréductibles les uns dans les autres. De plus, nous ob-

servons (les phénomènes appartenant aux trois ordres que nous venons d'indiquer. Enfin, la science nous fournit trois mots appliqués indistinctement jusqu'ici à ces trois ordres de phénomènes, les mots , polymorphisme , allotropie, isomérie. Pourquoi ne pas donner à chacune de ces expressions une signification précise ? pourquoi chacune d'elles n'exprimerait-elie pas un des différents états dont je viens de parler ?

Visomérie est donc le résultat d'un changement survenu dans les relations qui existent entre les atomes de Cordre le plus bas.

Bien qu'on ne se rende pas compte de ce changement pour tous les cas d'isomérie connus , ces cas sont néanmoins assez nombreux aujourd'hui pour que l'on puisse déterminer, avec un certain degré de certitude, les causes de l'isomérie de certains composés.

Nous savons , par exemple , qu'il existe une quantité considérable de carbures d'hydrogène isomères. Tels sont :

Le méthylène L'éthylène .

Le propylène Le butylèn'é. L'amylène .

Le caprylène Etc., etc. . .

C^H* etc.

Ces formules montrent clairement que les différences^ qui existent dans les propriétés physiques et chimiques de ces corps, s'expliquent sans que l'on soit obligé de

supposer des groupements divers aux molécules élémentaires qui entrent dans leur constitution. Ces formules sont représentées par le même volume de vapeur, deux volumes. Il en résulte que, sous un volume égal, le caprylène C^H'^ contient huit fois autant de carbone et huit fois autant d'hydrogène que le méthylène CH^. On ne peut donc plus s'étonner de voir ces composés présenter des propriétés distinctes, puisqu'il y a une différence si grande entre l'éloignement de leurs atomes.

Cette condensation peut provenir de ce que les molécules d'hydrogène et de carbone se sont, pour ainsi dire, tassées dans les carbures les plus élevés. Elle peutprovenir aussi de ce que les atomes primitifs qui constituent les molécules de carbone et d'hydrogène se sont rapprochés.

Dans cette hypothèse, un atome de carbone, par exemple, contiendrait, dans les carbures élevés, une quantité de substance plus considérable que dans les carbures inférieurs. Le carbone se trouverait donc, dans chacun de ces composés, avec un équivalent différent.

Si les raisons que j'ai données pour expliquer l'allotropie et l'isomérie sont exactes, on doit se prononcer en faveur de cette seconde hypothèse. Mais comme il y a des faits qui paraissent la combattre, nous allons d'abord les réfuter.

1' Les carbures d'hydrogène, dira-t-on, se transforment les uns dans les autres, puisqu'on obtient les inférieurs en faisant agir une température très-élevée sur les supérieurs.

Il ne faut pas oublier : que les carbures d'hydrogène sont des corps organiques ; que tous les corps organiques

sont décomposés parla chaleur, et que la plupart d'entre eux donnent des carbures d'hydrogène par la calcination, sans être isomères avec euxavant d'avoir subi l'action de la chaleur. On ne peut donc rien conclure de ce fait.

2" Si l'on prend un des carbures d'hydrogène neutres, — d'où dérivent les homologues du gaz oléfiant, par soustraction de H'^ — l'hydrure de propile H*, par exemple, on remarque que l'on peut substituer à l'hydrogène, molécule par molécule, du chlore, du brome, etc. Si la condensation de l'hydrogène provenait de l'augmentation de son équivalent, on ne concevrait pas comment le chlore ou le brome pourraient le séparer de ces composés avec son équivalent ordinaire.

Ces faits suffisent, il est vrai, à éloigner l'hypothèse qui attribuerait à l'hydrogène des équivalents divers, mais non à empêcher de l'admettre en faveur du carbone. La condensation des atomes primitifs ne porte que sur ce dernier élément, qui élève, en même temps que son équivalent, sa capacité en saturation. Je m'explique.

Prenons l'hydrure de méthyle CH*. Le carbone y est représenté par un équivalent égal à 1^2, et il est tétra-atomique puisqu'il exige pour sa saturation 4 atomes d'hydrogène que l'on peut remplacer par 4 radicaux monoatomiques quelconques ; et que, en lui enlevant successivement 1, 2, 3 molécules d'hydrogène sans les remplacer, on transforme ce corps en radicaux mono, bi, triatomique. .

Prenons maintenant l'hydrure d'éthyle, C^H®. Le carbone y entre encore pour un seul équivalent, mais cet équivalent est devenu égal à C^, c'est-à-dire à 2/i.

De plus, en même temps que son équivalent s'est élevé de 12 unités, sa capacité de saturation s'est élevée de 2; de sorte que de tetra ii est devenu sex-atomique. En effet, on peut dans l'hydrure d'éthyle remplacer, molécule par molécule, tout l'hydrogène par du chlore, et produire ainsi un chlorure sex-atomique Cl®.

Ainsi nous pouvons supposer qu'à chaque terme de la série (en montant, bien entendu), l'équivalent du carbone augmente de 12, et sa capacité de saturation de deux unités. Cette hypothèse explique les faits aussi bien que toutes les autres. Elle a, en outre, l'avantage de laisser subsister la théorie que j'ai proposée pour expliquer la différence qui existe entre l'allotropie et Tisomérie, théorie qui, seule, pour le moment, satisfait l'intelligence. Je m'y rattache donc, tout en déclarant que je ne lui attribue qu'une valeur d'hypothèse.

Quoi qu'on en pense, et quel que soit le mode selon lequel les condensations s'effectuent, il est un fait avéré, — c'est qu'il suffit pour changer les propriétés d'un composé, que la quantité de matière qu'il contient sous un volume donné varie, bien que, d'ailleurs, ses éléments se trouvent toujours unis dans les mêmes rapports.

Les corps qui doivent leur isomérie à des condensations différentes se nomment polymères. Ceux qui la doivent à une autre cause ont reçu le nom de métamères.

Dans son Cours de philosophie chimique, M. Dumas-, après avoir parlé des divers carbures d'hydrogène que j'ai cités, s'occupe de plusieurs autres corps, et particur lièrement de l'acétate de méthyle et du formiate d'éthyle, dont l'isomérie, dit-il avec raison , ne peut provenir que

de la manière dont sont groupées les molécules, puisque la composition, l'équivalent et la densité de vapeur sont les mêmes. ( Il était nécessaire à cette époque de dire l'équivalent et la densité de vapeur, puisqu'on ne ramenait point toutes les formules à un môme volume.) Nous formulons aujourd'hui l'acétate de raéthyle :

et le Ibrmiate d'éthyle :

Il est impossible ici d'expliquer l'isomérie par l'état du carbone, comme nous l'avons fait pour les carbures d'hydrogène homologues du gaz oléfiant et du gaz des marais. En effet, dans l'acétate de méthyle comme dans le formiate d'éthyle, le carbone semble entrer à la fois avec les deux équivalents 12 et 24, avec les deux capacités de saturation /j. et 6 , d'où il résulte que la théorie que j'ai présentée pour.expliquer les faits d'isomérie paraît être en défaut. Il n'en est rien cependant.

On a donné le nom de radical à toute molécule simple, ou à tout groupement de molécules, capable : soit de se transporter d'une combinaison chimique dans l'autre par voie de double décomposition, soit d'être isolé et de s'unir, par synthèse directe, avec les corps pour lesquels il a de l'affinité. Il n'y a d'ailleurs, entre les radicaux simples et les radicaux composés, d'autre différence que celle