De l'isomérie

Lorsque l’on considère l’immense variété des corps qui font partie du domaine de la chimie, et que l’on met en reg*ard le petit nombre d’éléments qui concourent à leur formation, on est conduit naturellement à se demander s’il n’existe pas certains corps non-seulement formés des mêmes éléments, mais de ces éléments unis dans les mêmes proportions pondérables. Une semblable question devient encore plus précise, si l’on se borne à l’examen des composés organiques, qui sont si variés et dont la formation a lieu aux dépens de trois ou quatre éléments dans la majorité des cas : le carbone, l’hydrogène, l’oxygène et l’azote.

Que l’on donne à un ouvrier un certain nombre de matériaux déterminés en matière et en poids pour construire un édifice, n’est-il pas évident qu’il pourra élever avec ces matériaux des constructions fort différentes les unes des autres. A priori , on pouvait prévoir qu’il en serait ainsi dans le monde matériel, et que la nature ne négligerait pas un tel moyen pour multiplier ses créations et diversifier ses molécules, sans employer d’autres ressources

Bourgoin. ,

nouvelles en quelque sorte qu’un arrangement différent des atonies dans le sein des composés. Gomme la chimie est une science essentiellement positive, c était évidemment a 1 observation et a J expérience qu il 1 allait s adresser pour résoudre un pareil problème; or, l’expérience est positive à cet égard : de semblables composés existent et leur élude appartient à l’histoire de Y isomérie ; en d’autres termes, les propriétés des corps dépendent non-seulement de la nature de leurs atomes, du nombre relatif de ces derniers, mais encore de leur arrangement relatif, de la position géométrique qu’occupent dans l’espace ces atomes vis-à-vis les uns des autres.

Une semblable étude ne pouvait être abordée avec fruit qu’à partir du moment où les méthodes analytiques étaient devenues assez précises pour ne laisser aucun doute sur la vraie valeur des proportions relatives, suivant lesquelles les éléments étaient combinés. Aussi ne faut-il pas s’étonner de voir l’étude de l’isomérie remonter seulement à une trentaine d’années. Il était réservé à Berzélius d’attirer spécialement l’attention des savants sur ce point, et à partir de ce moment, les découvertes se sont multipliées comme par enchantement; mais il ne faut pas perdre de vue que, si beaucoup de questions ont été élucidées, il en reste encore beaucoup à résoudre. Ces questions ont une importance immense, car il me paraît probable que, poursuivies avec persévérance, elles permettront peut-être un jour d’aborder avec succès le problème encore si profondément inconnu de la véritable constitution des

corps. Jetons un coup d’œil rapide sur les résultats acquis avant d’aborder l’étude didactique de notre sujet.

Le point de départ de ces idées nouvelles paraît être l’acide découvert vers 1818 par un manufacturier de Thann, et confondu avec l’acide oxalique; John, en 1819, dans son Dictionnaire de chimie , annonce que cet acide diffère de l’acide oxalique et de l’acide tartrique, opinion confirmée par Gay- Lussac, qui donne au nouvel acide le nom d’acide racémique. Ce dernier chimiste, tout en observant la différence de solubilité du racémate et du tartrate de chaux, annonce néanmoins formellement dans ses cours que les acides racémique et tartrique ont exactement la même formule.

Berzélius reprend ces recherches en 1830, etaprès avoir assigmé à l’acide racémique ses caractères véritables, il ajoute : «la chose importante est de découvrir jusqu’où s’étend l’isomorphie ou l’hétéromorphie des combinaisons correspondantes de ces deux acides avec les autres corps. »

A l’origine, pour Berzélius les corps isomorphes étaient ceux qui sont composés d’un égal nombre d’éléments différents, et les corps hétéromorphes ceux dans lesquels des éléments identiques et en même nombre sont combinés d’une manière différente; mais il ajoute bientôt : « J’ai pensé que je pourrais choisir entre les deux dénominations de corps homosynthétiques et de corps isomériques ; le premier est formé de op.oç, semblable , et de cruvÜTiTo;, composé; le second de ico^eoïiç, a la même

acception, quoiqu’il signifie particulièrement, composé de parties égales. Le dernier étant plus harmonieux, c’est pour cela que je me suis décidé à l adopter pour désigner les corps qui ont une composition semblable, avec des propriétés différentes» (1).

Ainsi, pour l’illustre chimiste suédois, les corps isomériques sont ceux qui ont une composition chimique semblable et un même poids atomique, tout en possédant des propriétés différentes, tl exclut par cette définition les composés polymériques déjà connus (C4H4... N (C4H4); l’acide cyanique et l’acide cyanurique de Liebig et Wœliler, etc.), « par* la raison, dit-il, que ces corps doivent être étudiés d’une façon plus approfondie. »

Immédiatement après ces recherches, Robiquet, dans une lettre adressée à Gay-Lussac, essaye de revendiquer la priorité des idées qui précèdent, et il cite à l’appui son mémoire intitulé : Réflexions sur les corps isomères (2). Mais les preuves de Robiquet sont purement spéculatives et présentent peu de valeur à côté des recherches positives de Rerzélius sur l’acide paratartrique.

A la même époque, M. Dumas adresse une lettre à Ampère sur l’isomérie : il combat l’opinion de Robiquet qui voit dans les molécules organiques, du carbone , de l’hydrogène, de l’oxygène, unis sans prédisposition quelconque ; il considère le di-

(1) Annales de physique et de chimie , t. XL VI, 1831.

(2) Journal de pharmacie, janvier 1831.

morphisme du soufre comme une sorte d’isomérie, et il se demande, à l’exemple de Berzélius, si les corps simples eux-mêmes ne sont pas susceptibles d’isomérie, question à laquelle il devait donner plus tard de grands développements :«On peut poser en fait que beaucoup de corps simples présentent la condition essentielle de l’isomérie, c’est-àdire des poids atomiques identiques ou multiples » (1). Ainsi, dès l’orig’ine, M. Dumas aborde toutes ces questions avec une remarquable lucidité et une supériorité de vue dont il devait donner bientôt tant d’admirables preuves.

Toutes ces questions étaient à l’ordre du jour et préoccupaient vivement, vers 1835, les chimistes les plus éminents : Berzélius, Liébig* , Wœhler, Mitscherlich, Dumas, H. Rose, etc.

Berzélius, par exemple, ayant étudié avec soin l’acide citrique, Liebig* se demande si cet acide n est pas isomérique avec F acide malique. L’acide malique artificiel de Scheele, désigné tour à tour sous le nom d’acide oxalbydrique (Guérin, Warry), d’acide tartrique amorphe, d’acide paratartrique (Erdmann), est enfin reconnu pour un acide spécial, l’acide saccharique, complètement distinct de l’acide tartrique (Taulow).

D’un autre côté, M. Pelouze distille l’acide mabquc et découvre deux isomères : un premier acide qui distille facilement et se concrète en beaux cristaux prismatiques; un second acide, moins vo-

!j Annales de physique et de chimie , t. XL VII , ^ série. §

latil, qui reste dans la cornue et dont la composition est exactement la même. L’auteur ajoute :

« M. Ampère, a qui j’ai communiqué ces résultats, m’a proposé d’appeler le premier, c’est-à-dire le plus volatil, acide maléique, et le second, acide paramaléique » (1).

La méthode de M. Pelouze devait être extrêmement féconde et fournir toute une série de corps isomères; car on reconnut bientôt qu’un grand nombre d’acides organiques donnaient des résultats analogues. Un autre fait, important à noter, c’est que l’on ne tarda pas à démontrer que certains de ces acides isomériques, obtenus par l’action du feu, existaient dans la nature; c’est ainsi que l’identité de l’acide fumarique, retiré du fwnaria officinalis , par le D1 Winckler, avec l’acide paramaléique de M. Pelouze, fut démontrée par Horace Demarçay sur des échantillons remis à l’auteur par Winckler lui-même. Bientôt après, l'acide équisétique, retiré par Braconnot de Yequisetum fluviatilc fut reconnu identique par M. Régnault avec l’acide maléique.

Les faits relatifs à toutes ces discussions intéressantes sont exposés avec détails dans les Annales de physiaue et de chimie (années 1833 à 1835).

Mais la découverte qui exerça u ne grande influence ^ sur l’histoire de l’isomérie est, sans contredit, la dé- j termination de la nature de l’esprit de bois par ; MM. Dumas et Péligot, en 1835; ce corps, caractérisé j

I) Annales île physique et de chimie, l. LYI, |i. 74.

par ces savants comme un corps analogue à l’alcool ordinaire, fournit en effel un grand nombre de dérivés qui sont isomériques avec ceux de la série alcoolique ordinaire. De semblables faits attirèrent vivement l'attention de MM. Dumas et Péligot :

« Il n’échappera à aucun chimiste exercé que l’acétate de méthylène est isomérique avec l’éther formique ordinaire, comme on le voit dans les formules qui suivent :

Acétate de méthylène. . . Cl2H,204 = C4H4H30 . C8H603

Éther formique Ct2H«20î = C3H3H20 • C4H203

le formiate de méthylène présente d’ailleurs, de même que l’acétate, une isomérie remarquable : il a la même formule que l’acide acétique hydraté : 08H603H20 » (1).

Les brillantes découvertes qui, dans le même ordre d’idées, suivirent bientôt celle de l’alcool méthylique, je veux dire, celles des alcools éthalique, amylique, caprylique, butylique, etc., etc., devaient bientôt singulièrement multiplier ces cas d’isomérie, et étendre considérablement sur ce point le domaine de la science.

De nouveaux faits, mais dans un ordre différent, ne tardèrent pas à surgir. En 1836, MM. Dumas et Péligot, revenant sur les dérivés de la série méthylique, obtiennent un sulfométhylate de baryte particulier, en faisant arriver de l’acide sulfurique anhydre dans l’esprit de bois; les cristaux formés,

I) Annales de physique et de chimie. I.. L VJ II, p. 47 cl 49.

étant tout différents de ceux que le sulfométhylate ordinaire donne dans les mêmes circonstances, « cependant la composition du sel que produit l’acide sulfurique anhydre ne diffère en rien de celle du sel que l'acide ordinaire aurait donné » (1).

Des expériences analogues tentées l'année suivante par M. Régnault sur l’hydrogène bicarboné, conduisirent leur auteur à préparer un sel de baryte ayant tous les caractères de l’iséthionate de baryte déjà décrit par Magnus et Liebig (2).

En 1839, l’étude de l’alcool amylique donna lieu à un fait singulier; au lieu d’obtenir par déshydratation le carbure C,0H10 correspondant à cet alcool, M. Cahours obtint un carbure deux fois plus condensé et répondant à la formule C20Ii20 ; c’était là une anomalie apparente qui devait être expliquée quelques années après; en effet, en 1844, M. Balard reprenant l’étude de l’huile de pomme de terre, démontra que par l’emploi du chlorure de zinc, on peut en retirer le véritable amylène C,0H10 ; mais il observe qu’en même temps il y a production de carbures isomériques plus condensés, répondant aux formules G20H2Ü, C40H40 ; ce travail présente donc, au point de vue qui nous occupe, une importance capitale. Des faits de cette nature avaient été signalés dès l’année 1840, par M. H. Deville, à la suite d’un travail remarquable sur l’essence de térébenthine: M. Deville fit voir, en effet, que ce car-

fl) Annales de physique et de chimie , t. LXI. p. 199. Ci) Annales de physique et de chimie , t. LX\, p. III.

bure, traité par l’acide sulfurique, donne plusieurs produits dérivés, entre autres un carbure d’une densité double, le ditérébène.

D’autres recherches non moins importantes prennent leur point de départ dans les beaux travaux de M. Régnault sur l’éther chlorhydrique. Faisant réag’ir le chlore sur cet éther, il obtint toute une série de composés chlorés isomères avec les composés chlorés dérivés de la liqueur des Hollandais « l’isomérie est ici complète, car non-seulement la composition est la même, mais encore les densités de vapeur sont identiques; l’ordre d’arrangement des atomes est seul différent» (1). Comme complément de ces recherches, en 1847, M. Isidore Pierre découvre la liqueur des Hollandais trichlorée, isomérique avec l’éther chlorhydrique quadrichloré. Les faits de ce g*enre se sont multipliés et ont donné lieu à des discussions intéressantes, jusque dans ces derniers temps.

En 1845, M. Cahours, dans son travail remarquable sur les acides à six équivalents d’oxyg’ène, insiste sur différents cas d’isomérie fort curieux, «Les séries anisique et salycilique nous présentent des cas d’isomérie nombreux et pleins d’intérêt : ainsi, tous les éthers que forme l’acide anisique el ses dérivés avec l’esprit de bois, possèdent la même composition que ceux qu’on obtient au moyen de l’acide salycilique et de l’alcool, ce qui doit être, puisque l’acide anisique ne diffère de l’acide saly-

M) Annales de physique et de chimie, t. LXXI, p. 376.

ciüque que par C4H4 en plus, et l’esprit de bois de l’alcool par C4H4 en moins » (1).

C32RI606 — CHH = C‘28|| l2Qfi

+ C4M802 -f CUH — C8H12Q2 — HK)2 H^O2

anisate de mélhylène. éther salycilique.

Tandis que les chimistes étaient dirigés dans cette voie, l’isomérie faisait de précieuses conquêtes à la suite des magnifiques recherches de M. Biot sur la lumière polarisée : c’était là, en effet, pour sonder la structure moléculaire des corps un nouveau réactif, infiniment plus délicat que les réactifs du chimiste. Dès l’année 1839, M. Biot publiait un premier mémoire intitulé De /’ Emploi de la lumière polarisée pour distinguer les corps isomères (2). La puissance de ce nouveau réactif devait se révéler d’une façon éclatante entre les mains de M. Pasteur, qui publia une série de recherches sur le dimorphisme, sur les relations entre les formes cristalline , la composition chimique et le pouvoir rotatoire des corps. La découverte des acides tartriques droit et gauche, de l’acide tartrique inactif, etc., devenait en quelque sorte la conséquence obligée de tous ces travaux. A ce propos, M. Pasteur avance une vérité trop souvent méconnue par les chimistes, à savoir: «que l’étude relative à la constitution moléculaire des corps doit être abordée non-seulement

1) Annales de physique et de chimie, t. XIV, 3e série. (2) Annales de physique et de chimie , I. LXIX, 183S.

par clés recherches chimiques, mais encore par toutes les autres épreuves que fournissent la physique et la cristallog’raphie. » Quoi qu’il en soit, les recherches nombreuses dont les acides tar triques ont été l’objet de la part de MM. Biot, Pasteur, Frémy, Laurent, Gerhardt, et plus récemment de MM. Dessaigmes, H. Schiff, etc., ont révélé tout un ensemble de faits de la plus haute importance.

Enfin d’autres cas d’isomérie, en dehors des alcools, des acides et des éthers, furent acquis à la science, à la suite de la belle découverte des ammoniaques composés par M. le professeur Würtz, décôuverte complétée par les savantes recherches de M. Hoffmann.

Puis viennent successivement : les travaux sur l’ozone, poursuivis avec tant de persévérance par MM. Schœnbein, Andrews et Tait, de Babo, etc. ;

Une thèse de E. Robiquet sur l’isomérie;

Un mémoire sur les acides isomériques, par Gottlieb ;

Les recherches curieuses de Péan de Saint-Gilles sur le sesquioxyde de fer modifié par la chaleur;

Les mémoires de M.*Berthelol sur le soufre, sur les sucres, l’essence de térébenthine, etc.; ceux de M. Gahours sur les corps isomères en général; de M. Pasteur sur les alcools amyliques isomériques, etc.; enfin les belles recherches de M. le professeur Wurtz sur l’aldéhyde et ses dérivés, les mémoires du môme auteur sur l’isotnérie dans les séries lactique et glycolique ; ceux plus récents encore (1864) sur l’isomérie dans les alcools et les glycols.

Bien d'autres travaux ont été faits sur l’isomerie par des chimistes distingués, mais j’ai dû me Borner, dans cet aperçu rapide, à indiquer seulement les plus importants.

Tous les développements qui précèdent vont me permettre de définir maintenant ce (pie l’on doit entendre par corps isomères :

Ce sont des corps formés des mêmes éléments, unis dans les mêmes proportions, mais jouissant de propriétés différentes. On le voit, pour moi, sous la rubrique isomêrie , je comprends le polymorphisme, l’allotropie et l’isomérie proprement dite. On a cherché à séparer de l’isomérie le polymorphisme et l’allotropie, mais je ne puis me ranger à cette manière de voir, et avec M. le professeur Wurtz, je définis l’allotropie : l’isomérie dans les corps simples (1) ; le polymorphisme : une isomêrie physique.

Quant à la classification des corps isomères, j’adopterai celle que M. le professeur Berthelot (2) a adoptée dans ses leçons au Collège de France, et qui est la suivante :

1° physique Isomêrie physique

; Isolasse. Compositions équivalentes.

\ i Ier ordre. Polymérie.

2° chimique. < ] 2c ordre. Métamérie.

J 2c classe. / .

I 13e ordre. K>nomérie.

i i (4e ordre. Isomêrie propr. dite.

(1) Traité de chimie médicale , t. I, p. 13t.

(2) Leçons du Collège de France , 1865 (notes particulières).

Isomêrie

Cette classification méthodique me permet de diviser mon sujet en deux sections :

Dans la première, j’exposerai la partie théorique de mon sujet et je le diviserai en trois parties : 4° isomérie physique; 2° isomérie chimique; 3° comme application, je rechercherai, dans un paragraphe spécial, à quels caractères on reconnaît que deux corps sont isomères ou identiques, et comment on peut, dans le premier cas, les transformer l’un dans l’autre; question d’une importance capitale dans l’histoire de l’isomérie.

Dans la seconde, je développerai les cas d’isomérie les plus remarquables, soit dans les corps simples, soit dans les corps composés, particulièrement dans les carbures d’ hydrogène, les alcools, les aldéhydes, les acétones, les acides, les éthers et les alcalis organiques.

J’arrive enfin, en terminant cette introduction, aux formules qu’il convient d’employer pour représenter les corps isomères; ici l’emploi des formules rationnelles s’impose en quelque sorte, et nulle part le besoin ne s’en fait plus impérieusement sentir que dans la question qui nous occupe : employer des formules brutes serait s’exposer à

confondre perpétuellement les corps isomères.

Mais il ne faut pas attacher aux formules dites rationnelles plus d’importance quelles ne peuvent en avoir, à mon avis, il faut les regarder seulement comme un langue qui traduit les données de l’expérience.

Pour beaucoup de chimistes, les formules typi-

1 1 Lies permettent seules de luire une distinction convenable entre les corps isomères: c’est une erreur. J’emploierai exclusivement les formules que mon savant maître, M. le professeur Berthelot, a préconisées dans ses écrits les plus récents et dans ses leçons du Collègue de France. Sans entrer dans d’autres détails sur ce point, j’ajouterai que ma manière de voir sur les formules rationnelles se trouve en quelque sorte légitimée par les paroles suivantes : « M. Kolbe, dit M. le professeur Wurtz, « me reproche d’avoir proposé deux formules raie tionnelles pour représenter l’acide chloropropio- « nique :

C3FHC10 I „ C3H4Q j

H ! 0 el ni0 m

a et il dit que sa conscience lui défend d’adopter « une pareille conclusion. Ma conscience, continue « M. Wurtz, est moins délicate : j’envisage les forte mules rationnelles comme un moyen d’exprimer « le mode de dérivation, les liens de parenté, les « réactions des corps, et je ne partage pas l'avis « de M. Kolbe qui s’efforce d’exprimer, à l’aide « des formules rationnelles, le groupement des « atomes» (k2).

fl) C = 12; H = 10; = 16.

*2) Annales de physique et de chimie, t. L1X, 1660.