II. — Famille du Soufre

Le soufre se présente sous des états divers extrêmement importants qui appartiennent à l’isomérie physique, à la polymérie, à la kenomérie, à l’isomérie proprement dite.

Chacun sait que cet élément peut cristalliser sous deux formes incompatibles; que par dissolution on obtient des cristaux appartenant au quatrième système, tandis que par fusion on produit des cristaux qui appartiennent au cinquième système. Je ferai seulement deux remarques sur cette isomérie physique : la première, c’est que l’on peut aisément passer d’une forme à l’autre; la seconde, c’est que les cristaux incompatibles appartiennent aux formes limites des deux systèmes, comme l’a fait remarquer le premier M. Pasteur (1), de telle sorte que les arrangements moléculaires, quoique différents, sont en réalité très-voisins; ce qui explique sans doute la facilité avec laquelle la permutation peut s’effectuer. Arrivons à l’isomérie chimique du soufre. La vapeur rie soufre au-dessous de 800 degrés est

(1) Rcch. sur le Dioniorphisme , l. 23, |>. 967. 1 8-18.

évidemment polymérique avec cette même vapeur à 1000 degrés par exemple, puisque dans le dernier cas la densité est trois fois plus faible que dans le premier.

De plus, tandis que le soufre octaédrique, d’après M. Berthelot, répondrait à un état normal , le soufre insoluble, obtenu par l’action de la chaleur, représenterait en réalité un état polymérique et la condensation aurait lieu à partir de 160", sous la seule influence de la température; c’est cet état polymérique qui persisterait jusque vers 800°. Cette manière de voir est en harmonie avec ce fait que les acides de la série (bionique contenant plusieurs atomes de soufre graduellement condensés, donnent dans toute décomposition ménagée du soufre insoluble.

Quant aux diverses variétés du soufre insoluble dégagé de ses combinaisons, on peut les rattacher soit à la notion de la kénomérie, comme le pense M. Berthelot, soit à celle de l’isomérie proprement dite.

J’ajouterai enfin que tous ces états du soufre sont en corrélation intime d’une part avec les phénomènes thermochimiques qui président à leurs transformation ; d’autre part avec leurs propriétés chimiques vis-à-vis des réactifs. C est ainsi que d après M. Péan de Saint-Gilles, tandis que le soufre amorphe ou insoluble est rapidement oxydé par l’acide azotique, le soufre soluble, toutes choses égales d’ailleurs, présente une résistance beaucoup plus g’rande : « tandis que J acide attaque 100 pai-

ties du premier, iJ n’en attaque que 3,6 du second (1). » Par contre, le soufre soluble se combine plus facilement avec le mercure que le soufre amorphe ; « le même temps de contact qui fait entrer 18,3 de ce dernier en combinaison, en fait entrer 100 de soufre soluble. * Ces exemples nous prouvent qu’il s’agfit bien entre ces deux soufres d’une isomérie chimique.

On doit à MM. Dumas, Régnault, H. Deville, Magnus, Berthelot, etc, une série de mémoires fort intéressants et très-propres à élucider la question de l’isomérie dans les corps simples.

L’oxygène, le soufre, le sélénium, le tellure, forment une même famille naturelle; les deux premiers corps présentant des états isomériques, il devenait dès lors probable qu’il en était de même pour les deux derniers. C’est ce que l’expérience a confirmé d’une manière certaine pour le sélénium.

M. Régnault a établi que ce corps peut se présenter sous deux états, l’un vitreux, l’autre cristallisé (2). Le premier état, en se transformant dans le deuxième, dégageant de la chaleur, on peut admettre qu’il représente un état analogue à celui du soufre mou. Au reste, M. Mitscherlich(2) dans un travail publié la même année que celui de M. Régnault, observe que le sélénium cristallisé devient insoluble dans le sulfure de carbone quand on le maintient pendant un temps suffisant à la température de 150°,

(l) Comptes-rendus, t. XL VIII, 1859.

(j2) Annales de physique et de chimie, t. XL VI, 1856.

de tellesorle que ce savan t. admet troisétats distincts: un état vitreux, un état cristallisé et soluble, un état cristallisé et insoluble.

Quand au tellure, si semblable au soufre et au sélénium par l’ensemble de ses propriétés chimiques, il paraît aussi se présenter sous deux états isomériques distincts (1).

Notons enfin, pour terminer ce qui a trait à la famille du soufre, une particularité, à coup sûr fort extraordinaire et bien digne de fixer l’attention, sur laquelle M. Dumas a insisté dans un mémoire extrêmement remarquable (2). Les équivalents du soufre, du sélénium et du tellure sont des multiples de celui de l’oxygène ;

O == 8 = a ; S = 16 = 2a ; Se = 40 = 5a ; Te = 64 = 8a ,

Ce qui semble indiquer :

1° Qu’il existe probablement des corps intermédiaires répondant à 3 4 a — 6 æ, 7 a.

2° Que les 4 éléments connus, appartenant à cette série, sont peut-être polymériques, en d’autres termes qu’ils dérivent d’un même élément diversement condensé.

Toutefois, pour assigner à ces rapprochements leur valeur véritable, il importe défaire, avecM. le professeur Berthelot, deux réserves : «la première, c’estqu’il s’agit d’éléments, c’est-à-dire decorps non

(t) Pelouzo et Fremy, Chimie , t. I. p. 586, 3e ddit. (-2) Annales de physique et de chimie , t. LV, 1859.

décomposés.... La seconde, c’est qu’il manque à ces rapprochements un caractère essentiel, celui qui résulte de leurs chaleurs spécifiques... (1). »

Tandis que les chaleurs spécifiques des polymères véritables, du térébène et du ditérébène, par exemple, sont proportionnelles aux équivalents, comme je l’ai déjà dit, ici, au contraire, les chaleurs des 4 métalloïdes obéissent à la loi de Dulong* et Petit : elles sont en raison inverse des équivalents.

fil. — Phosphore.

Le phosphore, comme le soufre, paraît présenter un exemple d’isomérie physique; en effet, tout récemment M.Hittorf a obtenu une modification particulière du phosphore, qu’il appelle Phosphore métallique cristallin (2), et qui est constituée par des rhomboèdres rouges par transparence, analogues à ceux de l’arsenic; or, on sait que le phosphore ordinaire cristallise en dodécaèdres rhomboïdaux. Mais, comme l’auteur obtient cette modification cristallisée à l’aide du phosphore rouge, il se pourrait quelle ne représentât en définitive que l’état cristallin de ce dernier.

Thénard, en maintenant pendant longtemps du phosphore fondu à 70°, puis en le refroidissant brusquement, obtint son phosphore noir; la plupart des auteurs pensent aujourd’hui que cette couleur est due à des traces d impuretés.

(1) Leçon s de In Société chim., 1864-65.

(2) Pûggendorff’s Annalen, t. LXXVI, p. 107.

Le phosphore conservé sous l’eau se recouvre d’une épaisse couche d’un blanc jaunâtre qui serait, d’après quelques chimistes, un état isomérique nouveau ; pour M. Pelouze, une combinaison de phosphore et d’eau analogue à l’hydrate de chlore. Une transformation analogue ou identique s’effectue, quand on maintient à 40° sous l’eau, du phosphore en fusion (H. Rose); il suffît de le toucher avec un fil bien décapé pour en détacher une pellicule de phosphore blanc; si, après avoir fondu celui-ci dans une dissolution alcoolique de potasse, on remplace le liquide par de l’eau à 15°, la liquidité se conserve pendant longtemps, ce qui constitue un état de surfusion très-remarquable (Bœttger).

Comme on ne connaît guère de toutes ces modifications uc le moyen de les obtenir, je n’y insiste pas davantage, préférant m’arrêter plus longtemps sur une autre modification bien autrement importante.

Il y a déjà longtemps que plusieurs chimistes avaient été frappés d’un fait singulier ; lorsqu’on abandonne du phosphore à la lumière, il se recouvre d’une croûte rougeâtre particulière. Lors de la prétendue découverte de l’oxyde rouge de phosphore, on rapporta naturellement la modification à ce premier degré d’oxydation. Cependant les expériences ne s’accordèrent point avec cette manière de voir, puisque le phosphore placé dans le vide ou dans un gaz inerte, puis soumis à 1 action des rayons solaires, éprouvait encore le même phénomène; ces expériences furent contestées et, on

admit généralement que le vide avait été imparfait et que les gaz n’avaient pas été exactement purgés d’oxygène.

En 1845, Berzélius, à la suite d’un très-remarquable travail sur les sulfures de phosphore, aborda de nouveau cette question controversée. Cet illustre chimiste prépara les composés suivants :

Ph2S, PhS, Ph3S2,

corps très-altérables et d’un maniement dangereux. Il les combina à des sulfures métalliques électropositifs, comme le sulfure de sodium, et traitant ces sulfo-sels par l’acide chlorhydrique, il en retira une série de sulfures isomériques avec les premiers. En effet, tandis que ceux-ci sont liquides et très-explosifs, les nouveaux sulfures dont il s’agit sont solides, rouges, amorphes, insolubles, relativement très-stables ; mais il suffit de les distiller pour les ramener à leur état initial.

Les conséquences théoriques de ces difficiles recherches n’échappèrent point à Berzélius ; il n’hésita pas à admettre que le phosphore pouvait se trouver dans les combinaisons sous deux états distincts et allotropiques , selon son expression : dans les unes à l’état de phosphore blanc, ou ordinaire, comme dans le cas des sulfures liquides et inflammables; dans les autres, à l’état de phosphore rouge ou modifié par la lumière, comme dans les sulfures solides et non inflammables.

Cette manière de voir a été fortifiée par les belles

recherches de M. Sclirœlter. En 1848, ce savant démontra que le phosphore roug’e n’était autre chose que du phosphore ordinaire modifié; qu’il suPfisail pour l’obtenir de maintenir, à une température constante de 240° environ, du phosphore ordinaire pendant plusieurs jours.

Au reste, on obtient encore le phosphore roug’e :

1" Quand, après avoir ajouté à une dissolution de phosphore dans le sulfure de carbone de l’iode, et abandonné le tout à l’évaporation spontanée, on décompose le résidu par l’eau (Corenwinder) ;

2° Quand on chauffe du phosphore avec une trace d’iode (Brodie) ;

3° En dissolvant du phosphore dans du protochlorure de phosphore, il se dépose peu à peu de la dissolution, non de l’oxyde roug’e de phosphore, comme on l’avait annoncé, mais bien du phosphore amorphe (Cahours, Schrœtter).

Voici un tableau très-propre à mettre en relief les différences souvent profondes qu’un même corps peut présenter sous deux états isomériques :

Phosphore ordinaire. Phosphore modifié par la lumière

directe.

Incolore.

Densité = 1.82.

Soluble dans le sulfurc.de carbone.

Immédiatement altérable à l'air et phosphorescent.

Inflammable à 60°.

Bout à i90°.

Se combine au soufre à 111 °.

Est attaqué violemment par AzHO6 ii chaud.

Très-délétère.

Rouge écarlate.

Densité = 1.96.

Insoluble dans le sulfure de carbone.

Lentement altérable à l’air, non phosphorescent.

Inflammable à 260°.

Repasse à l’état de phosphore ordin. :

il 260° (Shroetter), à447° (Hiettorf).

Se combine au soufre à 230°.

Est attaque régulièrement par AzHO6 à chaud.

Non délétère