I. MÉTHODE DE LIEBIG (aVEC l'azOTATE DE BIOXYDE DE MERCURe

A. Principe de la méthode. — Le principe sur lequel repose cette excellente méthode volumétrique, a déjà été indiqué (§ II, C, 3) à propos du chlorure de sodium ; aussi nous n'avons qu'à nous rappeler ici, qu'une dissolution d'azotate de bioxyde de mercure, versée dans une solution de sel marin, qui contient en même temps de l'urée, ne produit pas de précipité persistant d'urée et d'oxyde de mercure, avant que tout le sel marin soit décomposé, et que, dans cette réaction, l'azotate de mercure ajouté est transformé en sublimé. Lorsqu'il ne reste plus du tout de sel marin, la première goutte de solution de mercure donne maintenant naissance à un précipité persistant d'urée et d'oxyde de mercure.

1 équivalent de sel marin (1 équiv. de chlore) correspond à un équivalent d'azotate de bioxyde de mercure ; par conséquent, si l'on connaît la quantité de mercure contenu dans la solution d'azotate de bioxyde de mercure que l'on a versée, jusqu'à l'apparition d'un précipité persistant, dans la solution d'urée renfermant du sel marin en proportion inconnue, on sait par cela même quelle est la richesse en chlore et en sel marin de -cette dissolution.

On a besoin, pour opérer d'après cette méthode, des dissolutions suivantes, dont je vais d'abord indiquer la préparation. *B. Préparalion des dissolutions.

1. Solution titrée de sel marin. Cette dissolution doit contenir, dans 10 ce. exactement 0«',2Ü0 de sel marin ou 20 grammes dans 1000 c. c. (1 litre); on la préparc focilement eu dissolvant dans l'eau 20 grammes de sel marin pur et fondu, et en étendant la liqueur à 1000 c. c. Si Ton arrose avec de l'eau des fragments grossiers de sel gemme pur et transparent, une quantité invariable de seUe dissout, lorsqu'on abandonne le mélange pendant vingt-quatre beures à une température de 12 à 24° en ayant soin d'agiter fréquemment; 10 c. c. decctic solution filtrée renferment, d'après les déterminations de Liebig, de Fehling et les miennes S'SlS'i de sel marin.

Par conséquent, si, en prenant les précautions indiquées plus baut, nous mesurons avec une pipette 20 c. c. de cette solution de sel marin, et si nous les étendons à 318,4 c. c, il y a dans ce volume de 318,4 c. c. 6368 milligrammes de sel marin, par conséquent, juste 200 milligrammes dans 10 c. c.

2. Solution d'urée. Celle-ci doit contenir 4 grammes d'urée dans 100 c. c, par conséquent, 40 miUigrammes dans 1 c. c. On la prépare en pesant 4 grammes d'urée, dissolvant et étendant la solution à 100 c. c.

5. Solution titrée d'azotate de bioxijde de mercure. Cette solution doit contenir par litre 17«% 06 de mercure; alors 1 c. c. correspond exactement à 10 milligrammes de sel marin.

a. Préparation de l'azotate de bioxijde de mercure. Comme la solution de mercure doit être absolument éxempte de bismutb, de plomb, d'argent et de protoxydede mercure, il faut la préparer avec beaucoup de soin.

Si l'on a du mercure cbimiquement pur à sa disposition, il suffit d'en peser 17«',06, de verser cette quantité dans un gobelet de verre, de couvrir celui-ci avec un grand verre de montre et decbauffer avec de l'acide azotique concentré exempt de cblore, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide azoteux, et qu'une goutte du liquide essayée avec du chlorure de sodium ne donne plus de précipité de protochlorure de mercure. On évapore au bain- marie, à consistance sirupeuse) la solution de bioxyde de mercure ainsi obtenue, et l'on étend avec de l'eau de manière à faire 1 litre; si alors, du sel basique vient à se séparer, on le fait disparaître en ajoutant une couple de gouttes d'acide azotique. Maintenant, il reste encore à essayer l'exactitude de cette solution avec la dissolution de sel marin (1).

Si Ton n'a pas de mercure pur (celui du commerce ne Test jamais), on prépare des cristaux d'azotate de protoxyde de mercure, que l'on obtient en chauffant un excès de mercure avec de l'acide azotique étendu, concentrant et laissant refroidir. On sépare les cristaux de l'eau-mère impure, on les lave avec un peu d'acide azotique étendu, puis avec de l'eau, ensuite on les dissout dans l'acide azotique, et comme précédemment ils se transforment en sel de bioxyde. On évapore la solution au bain-marie à consistance sirupeuse et on l'étcnd avec 1 0 fois son volume d'eau. Si, au bout de vingt-quatre heures, ce mélange laisse déposer du sel basique, ce qu'il a de mieux à faire, c'est de s'en débarrasser par fillration.

Ce procédé doit être préféré sans hésitation au premier, parce que très-rare'^ ment le mercure est suffisamment pur pour cet usage, et un mélange en très-faible proportion avec d'autres métaux, est une cause de troubles considérables lors de l'exécution de l'analyse volumétrique, la réaction finale devenant ti'ès-dif-* ficilc à percevoir d'une manière nette, et même, dans certaines circonstances, étartt rendue impossible.

La solution ainsi obtenue, doit maintenant être amenée à avoir une richesse déterminée en l)ioxy(le, c'est-à-dire qu'elle doit être titrée. b. Fixation du dire de la soluHon de mercure. Avec une pipette, on mesure

10 c. c. de solution normale de sel marin; on les fait couler dans un petit },'ol)elet de verre ; on ajoute 3 c. c. de solution d'urée et enlin 5 c. c. d'une solution de sel de Glauber pur snturée à froid. Maintenant, on verse la solution étendue de mercure dans une i)ipelle de Molir ou dans une burette, ot, en procédant comme

11 a été indiqué plus haut (§ 59), puis on laisse couler le liquide dans la solution d'urée et de sel marin que l'on agite en lui imprimant un mouvement de rotation. Dès qu'un précipité nettement persistant prend naissance, l'expérience est terminée. Une simple opalescence du liquide, ne doit pas être prise en considération, parce qu'elle est due à la présence de traces de métaux étrangers, et elle se laisse facilement distinguer du précipité floconneux et apparaissant tout à coup, ce qui indique la formation de la combinaison d'urée et de mercure, et par conséquent, la lin de l'analyse. La solution de mercure ne doit pas être trop concentrée ; par conséquent, si l'on a jusqu'à ce point employé, par exemple, 7,8 c. c. de solution de mercure, elle est trop concentrée pour donner des résultats exacts ; alors on l'étend avec son volume d'eau et l'on fait un deuxième essai. Si maintenant il a fallu, pour obtenir un précipité, ajouter 15,5 c. c. de solution de mercure aux 10 ce. de la solution de sel marin mélangée avec de l'urée, on ajoute à chaque quantité de

145 c. c. de solution de mercure 45 c. c. d'eau.

et l'on obtient 200 c. c. d'une solution, dont 20 c. c. représentent exactement 200 milligrammes de sel marin ou 1 c. c. 1 0 milligrammes du même sel ou 6,0(35 milligrammes de chlore. Enfin on doit s'assurer par une expérience de contrôle que 10 c. c. de solution de sel marin (= 0,200 grammes) exigent juste 20 c. c. de solution de mercure pour que les dernières gouttes produisent un trouble manifeste. Le degré de ce trouble doit être remarqué avec soin, car, lorsqu'il s'agit de l'analyse de l'urine, la solution de mercure peut être ajoutée en quantité telle qu'elle donne lieu à un trouble tantôt faible, tantôt considérable, et cette circonstance peut être une cause d'erreur, que avec un peu de pratique on peut facilement éviter.

Enfin, nous ferons encore remarquer que la combinaison d'urée et de mercure est un peu plus soluble dans l'acide azotique étendu que dans l'eau pure, et qu'en outre elle est plus soluble dans cette dernii^re, que dans une solution d'azotate d'urée. Maintenant, nous avons dans l'urine une quantité d'uréeplus grande que celle que nous avons ajoutée lors de la détermination du titre de solution de mercure, il se formera, par conséquent, avec l'acide azotique mis en liberté de l'azotate d'urée, qui diminue la solubilité de la combinaison d'urée et de Ijioxyde de mercure. En déterminant le litre de la solution de mercure avec la liqueur normale de sel marin, qui ne contient pas de sels étrangers et seulement une petite quantité d'urée, nous devons ajouter un petit excès d'azotate de mercure, parce que les premières traces du précipité sont dissoutes par l'acide azotique mis enliberté. C'est pour cela que, lors de la détermination du titre de la solution de mercure, nous ajoutons à la solution de sel marin 5 c. c. d'une dissolution saturée de sulfate de soude : il se forme du sulfate acide de soude, lequel, de même quel'azo-

DÉTËIIMINATION DE tlIlAQUE CORPS 195

talc d'urée qui prend naissance lorsqu'on opère! avec de l'urine, diminue la solu- Lililé de la combinaison d'urée et de mercure, et prévient l'erreur qui se produirait sans cela.

4. Solution de baryte. On la prépare en mélangeant 1 volume d'une solution d'azotate de baryte saturée à froid avec 2 volumes d'eau de baryte également saturée à froid.

G. Application.

Si l'on veut déterminer la quantité du sel marin contenu dans l'urine, il faut d'abord éliminer l'acide phosphorique que renferme ce liquide, et dans ce but on se sert de la solution de baryte (4). On mélange 20 c. c. de cette dissolution avec 40 c. c. d'urine, et l'on sépare le précipité formé en filtrant la liqueur sur un filtre non humecté. Si le liquide filtré est alcalin, on le sature avec beaucoup de précaution avec de l'acide azotique, jusqu'à ce que le liquide ait une réaction acide extrêmement faible. Un excès cracide azotique trouble beaucoup le résultat.

Pour l'expérience on mesure 15 ce. de ce liquide, qui correspondent par conséquent à 10 c. c. d'urine : dans ce but, on se sert d'une- pipette contenant exactement ce volume, et on laisse couler le liquide dans un petit gobelet de verre. A l'aide d'une pipette de Möhr ou d'une burette, on fait ensuite couler la solution titrée de mercure (3), jusqu'à ce qu'on aperçoive un précipité persistant parfaitement net. Lorsqu'on a atteint ce point, on lit les centimètres cubes employés ; chaque centimètre cube représentant 10 milligrammes (0,010) de sel marin, ou 6,065 milligrammes de chlore, on peut calculer la quantité totale du chlore contenu dans l'urine.

Exemple :

15 c. c. du mélange précédent = 10 c. c. d'urine ont exige 15 c. c. de solution de mercure jusqu'à l'apparition du trouble persistant; ces 15 c. c. repré^ sentent 150 milligrammes (0,150) de sel marin dans 10 c. c. d'urine, 1000 c. c. de celle-ci en contiennent par conséquent 15 grammes.

Pour la modification exigée par la présence de l'albumine dans l'urine, voyez Urée § 62, D.

U. AVEC l'azotate d'aRGENT.

A. Pi incipe de la méthode. — Le principe de cette méthode est facile à comprendre. On ajoute à l'urine filtrée et acidifiée avec de l'acide azotique une solution titrée d'azotate d'argent , tant

194 DES UUIISES.

qu'il se forme un précipité ; mais il est dilTicilc d'atteindre exactement ce point sans fdtrcr, ce qui fait que la méthode perd en commodité et en exactitude. C'est pour cela que Möhr a proposé, pour l'analyse des liquides renfermant du chlore, d'additionner ces derniers de quelques gouttes d'une dissolution de Chromate neutre de potasse, puis d'exécuter l'analyse comme à l'ordinaire. Grâce à cette modification du procédé, on s'aperçoit d'une manière parfaitement distincte de la réaction finale, car, aussitôt que tout le chlore est précipité par la solution d'argent, la première goutte produit un précipité de Chromate d'argent d'une helle couleur rouge. Mais cette modification exige que les liqueurs soient neutres ou tout au plus faiblement alcalines, et dans aucune circonstance il ne doit y avöir d'acide libre, à cause de la facile solubilité du Chromate d'argent. — Cette méthode est aussi excellente lorsqu'il s'agit de liquides chlorés purs; cependant, lorsqu'on l'applique à l'urine, on rencontre plusieurs inconvénients graves qui tiennent à la nécessité d'employer des liqueurs neutres. Dans les expériences comparatives que j'ai faites avec la méthode de Lïebuj, puis avec celle de Möhr et enfin avec la méthode par les pesées, j'ai toujours obtenu un résultat trop élevé en titrant avec la solution d'argent, le liquide essayé étant préalahlement additionné de Chromate dépotasse. La raison de cette différence peut être facilement trouvée. Si l'on fait avec soin une analyse, suivant la méthode de Möhr, et si, lorsqu'elle terminée, on ajoute, pour décomposer le Chromate d'argent formé, quelques gouttes de solution de sel marin, jusqu'à ce que la couleur du liquide soit redevenue jaune, le précipité qui maintenant prendnaissance, n'est pas du chlorure d'argent pur. Si l'on filtre le liquide à l'abri delà lumière pour séparer ce précipité, et si, après avoir lavé ce dernier, on le traite par l'acide azotique étendu et froid, l'acide se colore, et, dans le liquide filtré, on peut avec l'acide chlorhydrique découvrir des quantités appréciables d'argent. — Il n'est pas douteux que, dans le liquide neutre, de l'oxyde d'argent est aussi précipité par, les matières colorantes et extractives, ainsi que par l'acide uriquc, ce qui doit nécessairement être une cause d'inexactitude pour la méthode. L'acide phosphorique ne trouble pas le résultat, car le cliromate d'argent se forme avant le phosphate (voy. § H, C. 4,) [Bocnmeni s analytiques).

DÉTERMINATION DE CHAQUE CORPS. 195 Les matières colorantes et extractives ne sont pas sans inllucnee même clans les solutions acides; c'est pourquoi je préfère suivre la proposition de Möhr, c'est-à-dire détruire compléteuient ces substances en évaporant l'urine ajirès y avoir ajouté un peu de salpêtre pur et en chauffant le résidu au rouge faible.

B. Préparation des solutions.

1. Solution titrée d'azotate d'argerd. Celte dissolution doit contenir par litre 18,469 grammes d'argent, de telle sorte que 1 c. c. corresponde à 10 milligrammes de chlorure de sodium ou à 6,005 milligrammes de chlore. On dissout 18,469 grammes d'argent chimiquement pm- dans l'acide azotique; on évapore là-solution à sec au bain-marie; on chauffe jusqu a ce que tout l'acide azotique libre soit expulsé ; on reprend le résidu par l'eau distillée et l'on étend la solution obtenue de manière à faire 1 litre. — Si l'on a à sa disposition de l'azotate d'argent chimiquement pur, on en pèse simplement29,075 grammes; on dissout cette quantité dans l'eau et l'on étend à un litre.

2. Une solution saturée à froid de Chromate neutre de potasse.