Lurhie contient da carbonate cV ammoniaque

Comme le carbonate d'ammoniaque contenu dans une urine provient d'urée qui s'est décomposée, il peut, dans certaines circonstances, être intéressant de déterminer la quantité d'urée correspondant au carbonate d'ammoniaque. Liebig a trouvé que de l'urine putréfiée, si la décomposition n'était pas poussée trop loin, donnait fréquemment les mêmes résultats que l'urine fraîche. Si, dans une urine de cette sorte, l'azotate de bioxyde de mercure donnait un précipité contenant, pour 1 équivalent d'ammoniaque, 2 équivalents de bioxyde de mercure, on aurait besoin, pour l'urée décomposée, ainsi que pour l'urée non décomposée, de la même quantité d'oxyde de mercure (4 équivalents d'oxyde de mercure pour 1 équivalent d'urée) . Mais des expériences ont montré que ce rapport ne demeure pas constant et que fréquemment on emploie une proportion plus considérable de solution de mercure. Par conséquent, s'il s'agit d'obtenir des résultats exacts, il faut déterminer séparément l'ammoniaque et l'urée, et calculer celle-là sous forme d'urée. Dans ce but, deux méthodes peuvent être employées :

a. On précipite une certaine quantité d'urine avec la solution barytique ; on chauffe au bain-marie, jusqu'à expulsion de l'ammoniaque, un volume représentant 10 c. c. d'urine, et ensuite on détermine, comme à l'ordinaire, l'urée qui s'y trouve contenue. Dans une seconde portion non mélangée avec la solution de baryte, on dose l'ammoniaque par la méthode des volumes avec une solution titrée d'acide sulfuriquc , dont chaque centimètre cube représente 11,32 milligrammes d'ammoniaque ou 20 milligrammes d'urée. (500 c. c. d'un acide de ce genre doivent contenir 16,335 SOTO.)

h. On soumet à la distillation un volume déterminé de l'urine

mélangée avec de la solution de baryte, et l'on recueille l'ammoniaque déplacée dans un volume connu d'acide sulfurique. A l'aide d'une lessive de soude, qui correspond à l'acide sulfurique, on litre ce qui reste d'acide non saturé, et l'on compte comme de l'urée le nombre de centimètres cubes saturés ainsi obtenus. 1 c. c. d'acide sulfurique correspond à 20 milligrammes d'urée. — Avec cette deuxième méthode on obtient des résultats plus précis qu'avec la première.

En faisant une série de recherches comparatives, Kletzinsky trouva que razolate de bioxyde de mercure précipite en morne temps que l'urée de petites quantités d'autres substances azotées; il résulte de là que la proportion d'urée trouvée doit être un peu trop grande. Ces matièi-es inconnues peuvent être diminuées en précipitant le liquide avec une solution d'acétate neutre de plomh, et leur influence perturbatrice peut, de cette manière, être détruite. Cette erreur s'élève en moyenne à environ 2 p. 100, cnr Klelzinsky en opérant tantôt parla méthode ordinaire, tantôt, après avoir précipité avec l'urine l'acétate de plomb, trouva comme moyenne de plusieurs déterminations 0,593 grammes au lieu de 0,580 grammes d'urée dans 10 c. c. d'urine. — L'erreur est si faihleque, dans les analyses ordinaires, on peut, sans aucune crainte, se dispenser de commencer par précipiter avec une solution d'acétate de plomb l'urine acidifiée avec de l'acide acétique. Lorsqu'on fait bouillir l'urine avec de l'ncide sulfurique, ces substances doivent aussi donner de l'ammoniaque et par conséquent, exercer une influence perturbatrice, lors du dosage de l'urée par la méthode de Heintz et Racjsky (Prager Vierteljahresschrift. 1855, II, p. 85).

Enfin, je ferai remarquer que l'allantoïne est précipitée par l'azotate de mercure exactement comme l'urée. La méthode décrite plus haut donnera lieu par conséquent à une erreur, lorsque l'urine contiendra de l'allantoïne. — L'erreur occasionnée par la Creatinine, qui ne manque jamais dans l'urine, est plus considérable, bien que toujours faible, car, ainsi que je l'ai découvert, ce corps est également précipité par l'azotate de mercure. La quantité de créatinine éliminée par jour est, à l'état normal, égale à 0,8-1 gramme.

§ 63. DOSAGE DE L'ACIDE niOSPUORIOUE.

A. Principe de la méthode. — Si, en présence d'acide acétique libre, on mélange avec une solution d'acétate ou d'azotate d'urane une solution bouillante d'un phosphate soluble dans l'eau ou dans l'acide azotique, il se produit immédiatement un précipité de phosphate d'urane. Si la liqueur contient une grande proportion de sels ammoniacaux, le précipité renferme aussi de l'ammoniaque. l,e phosphate d'urane ainsi précipité contient pour 19,01 parties

DÉTEliMlKATION DE CIIAQUIJ CORPS. 207

d'acide phosphorique 80,09 d'oxyde d'urano; il se présente sous forme d'un précipite jaune blanc passant lacilenient au verdàtre; il est tout à fait insoluble dans l'eau et dans l'acide acétique, mais il se dissout dans les acides minéraux. Comme le précipité est floconneux et qu'il ne se dépose pas très-facilement, on peut se baser sur la cessation de la formation du précipité pour constater dans le liquide la fin de la réaction ; conséquemment, pour décider si tout l'acide phosphorique est précipité, il faut ajouter un petit excès d'oxyde d'urane, que l'on peut découvrir avec facilité à l'aide de la réaction extrêmement sensible que donnent les sels d'urane avec la ferrocyanure de potassium. Les sels d'urane produisent, comme on le sait, avec le ferrocyanure de potassium, un précipité brun rouge, et l'on peut découvrir les plus petites traces d oxyde d'urane par la coloration brun rouge du liquide , coloration dont l'intensité est en rapport avec la proportion de l'oxyde d'urane. — Le phosphate d'urane une fois précipité, n'est pas, comme le phosphate de fer fraîchement précipité, décomposé par le ferrocyanure de potassium; c'est pourquoi, pour essayer s'il y a un excès d'oxyde d'urane, on peut traiter directement une goutte du mélange par le ferrocyanure de potassium. S'il n'y a pas d'oxyde d'urane libre, le mélange ne se colore pas, mais dès qu'il y a le plus léger excès d'oxyde d'urane, on le reconnaît avec certitude à une coloration rougcâtre, en rapport avec la proportion de l'oxyde. En outre, le phosphate d'urane est une combinaison parfaitement stable, qui, dans une solution contenant un excès de sel d'urane, ne se transforme pas en un composé basique comme le fait le phosphate de fer; voilà pourquoi lorsque la réaction finale s'est une fois produite d'une manière évidente, on peut encore la reproduire après plusieurs jours, ce qui n'est plus possible au bout de quelques minutes, en titrant, comme on le faisait autrefois, avec le perchlorure de fer, et c'est ce qui fait que cette dernière méthode est extrêmement incertaine et inexacte.

Cependant, en présence de l'acétate de soude, l'action du ferrocyanure de potassium sur les sels d'urane n'est pas aussi sensible que dans une solution aqueuse pure. On peut facilement s'assurer do ce fait de la manière suivante : on prend deux portions de 0,2 centimètres cubes delà solution d'oxyde d'urane; on mélange l'une avec 50 c. c. d'eau et l'autre avec 50 c. c. d'une solution d'acétate

DES UHINES.

de soude contcnanl de ce dernier sel et 1 gramme d'acide acétique libre; et ensuite on essaie avec du icrrocyauure de potassium les deux liquides ainsi obtenus. L'eau distillée prendra immédiatement une coloration brune très-nette, tandis que la solution d'acétate de soude donne une coloration beaucoup plus faible qui ne devient foncée que peu à peu. Lorsqu'il y a une quantité plus grande d'acétate de soude, la réaction manque d'abord complètement, et elle ne se produit au bout d'un long temps, que lorsqu'on augmente la proportion du ferrocyanure de potassium. Cette circonstance est d'une extrême importance : en effet, comme dans le dosage voluméirique de l'acide phosphorique avec les sels d'urane, on ajoute tantôt plus, tantôt moins d'acétate de soude, on emploiera pour une mê^ne quantité d'acide phosphorique, tantôt plus, tantôt moins de solution d'urane, pour obtenir la réaction finale avec le ferrocyanure de potassium, et Von commettra alors une erreur, qui cependant peut être facilement évitée, en prenant toujours un même volume de liquide et en le mélangeant avant r analyse avec une quantité invariable d'acétate de soude. B. Préparation des dissolutions.

a. Solution d'acide phosphorique titrée. II est convenable de donner à cette solution une concentration telle que 50 centimètres cubes renferment 0,1 gramme d'acide phosphorique, afin qu'elle se rapproche le plus possible de l'urine normale. On peut préparer cette liqueur avec du phosphate de soude chimiquement pur, bien cristallisé et non eftleuri. On pulvérise les cristaux aussi finement que possible ; on les dessèche en les comprimant entre des feuilles de papier buvard ; on en pèse exactement 10,085 grammes et l'on dissout en ajoutant assez d'eau pour faire le volume d'un litre. — 50 c. c. contiennent par conséquent exactement 0,1 gramme Ph 0'.

b. Solution d'acétate de soude. Je me suis assuré par un grand nombre dexpériences que, pour 50 c. c. d'urine 0,5 grammes d'acétate do soude sont dans tous les cas suffisants. On dissout donc 100 grammes d'acétate de soude dans 900 c. c. d'eau, et l'on amène la solution à 1 litre en ajoutant 50 c. c. d'acide acétique concentré. Pour l'analyse, on mélange 50 c. c. d'urine avec 5 c. c. de cette solution d'acélate de soude.

c. Solution d'oxxjde d\irane. On dissout, dans Pacide acétique pur, exempt notamment de matières empyreumatiques de l'oxyde d'urane pur du commerce ou du carbonate jaune de soude et d'urane, on étend la dissolution et l'on détermine sa valeur avec la solution de phosphate de soude a. J'ai trouvé qu'il était convenable de titrer la solution de telle sorte que 1 c. c. précipite et indique seulement 0,005 grammes d'acide phosphorique. Par conséquent, 50 c. c. de notre solution d'urane = 0,1 gramme Ph 0» exigeront exactement 2^0 c. c. de solution d'urane, et ceux-ci doivent contenir en premier lieu 0,4025 grammes

d'oxyde d'urane pour la précipitation do l'acide phospliorique, et on second lieu un petit excès de ce mémo oxyde pour l'imlication de la réaction finale. C'est pourquoi on mesure 50 c. c. de la solution d'acide pliosphorique a (0,1 ^^ramme Pli 0'), on les laisse couler dans un gobelet de verre, on ajoute 5 c. c. de la solution acide d'acétate de soude /; et l'on chauffe au bain-marie à 90-100" C. Maintenant, on laisse couler la solution d'urane, et, après l'addition de chaque demicentimètre cube", on essaye si la réaction finale se produit. Dans ce but, on étend une ou deux gouttes du mélange sur un morceau de porcelaine blanche, puis, sur le milieu de la goutte, on fait tombera l'aide d'une baguette de verre mince une petite goutte d'une solution faiblement jaune de ferrocyanure de potassium. Si le mélange renferme seulement une trace d'oxyde d'urane en excès, il se formera, dans l'endroit où la solution de ferrocyanure de potassium a été posée, un cercle brun rougeàtre, qui, entouré par le liquide incolore ou faiblement jaunâtre peut être observé avec une grande netteté. Je préfère ce mode d'essai à tout autre; si, après un nouvel essai et une nouvelle addition de solution d'urane, on obtient un faible indice de la terminaison de la réaction, on chauffe de nouveau quelques mmutes au bain-marie et Ton essaye encore une fois. Si maintenant la réaction se produit d'une manière évidente, lexpérience est terminée. — 50 c. c. de noire solution d'acide phosphorique doivent exiger 20 c. c. de solution d'urane ; chaque centimètre cube de cette dernière doit donc précipiter et indiquer 5 milligrammes Ph 05. Supposons que nous ayons employé pour 50 c. c. de solution d'acide phosphorique 18 c. c. de solution d'urane, nous devons par conséquent ajOuler encore 20 c. c. d'eau à chaque volume de 180 c. c. de solution d'urane. On mesure un litre de solution d'urane; on calcule la quantité d'eau nécessaire et on ajoute celle-ci. Dans le cas qui nous concerne, il ituidra, par conséquent, ajouter à 1000 c. c. de la solution d'urane 111,2 c. c. d'eau pour arriver au degré de concentration désiré. Il est cependant convenable de ne pas verser en une seule fois la quantité d'eau calculée ; après en avoir ajouté un pou moins que cela n'est nécessaire, on essaye encore une fois avec la solution d'acide phosphorique et maintenant on termine la solution l'urane. -Si, par exemple, nous avons la deuxième fois employé 1!),8 c. c. de solution d'urane pour 50 c. c. de solution d'acide phosphorique (0,1 gramme PhO-^), nous ajoutons 2 c. c. d'eau à chaque volume de 198 c. c. de la première liqueur, et nous faisons un nouveau et dernier essai avec la solution de phosphate de soude. — Une solution d'urane, dont chaque c. c. précipite 5 milligrammes Ph 0^ et qui en même temps renferme un petU excès d'oxyde d'urane pour la réaction finale, doit contenir dans 1 litre 20,5 grammes d'oxyde d'urane pur. (Équiv, de l'urane = 59, 4. )