OXALATE DE CHAUX

soude et de potasse, et l'on verra en outre des efflorescences de chlorure d'ammonium, s'il renferme de l'urate d'ammoniaque.

§ 45. Oxalate de chaux.

A. État naturel. — Bien que l'acide oxalique soit très-répandu dans le règne végétal, il ne se trouve cependant qu'en quantités extrêmement petites dans l'organisme animal, et toujours en combinaison avec la chaux. L'oxalate de chaux apparaît comme sédiment dans l'urine, aussi bien à l'état normal qu'à l'état pathologique, sous forme de cristaux remarquables, notamment dans les troubles de la respiration, dans l'emphysème pulmonaire, le rachitisme, après les attaques d'épilepsie, et dans la convalescence de maladies graves, particulièrement du typhus. Cependant, de l'oxalate de chaux se rencontre aussi en dissolution dans Turine non sèdimenteuse, et il peut rester en dissolution pendant longtemps , parce que, indépendamment d'autres éléments de l'urine, le phosphate acide de soude notamment possède un pouvoir dissolvant assez grand pour l'oxalate de chaux.

L'oxalate de chaux accompagne fréquemment les sédiments d'acide urique et d'urates. (Pl. I, fig. 3; pl. II, fig. 4.)

Les aliments végétaux, les vins mousseux et la bière, ainsi que l'usage interne des carbonates alcalins, des combinaisons des alcalis avec les acides organiques, de l'acide urique libre et des urates, augmentent souvent la quantité de l'oxalate de chaux contenu dans l'urine.

Les indications de Schunk^, d'après lesquelles l'acide oxalique de l'urine ne prendrait naissance que par la décomposition de l'oxalurate d'ammoniaque qui ne manque jamais dans l'urine normale, n'ont pu être confirmées par moi par un essai direct. Dans la décomposition progressive de l'urine, l'oxalurate d'ammoniaque n'est pas, comme le pense Schunk, décomposé en acide oxalique et urée, mais bien transformé directement en carbonate d'ammoniaque

B. Caractères microscopiques. — L'oxalate de chaux préparé artificiellement, tel qu'on l'obtient par précipitation d'un sel de chaux avec l'oxalate d'ammoniaque, paraît au microscope en masses complètement amorphes, dans lesquelles on ne peut apercevoir aucune trace de cristallisation. Cependant, s'il se sépare de l'urine comme sédiment, il présente des formes remarquables, caractéristiques, que l'on reconnaît avec facilité. Les cristaux de l'oxalate de chaux se présentent sous forme de jolis petits octaèdres carrés, brillants, complètement transparents, réfractant fortement la lumière, ayant des

* Proceed. of tlie royal Society, vol. 16, p, 140. 2 Zeitschrift f. analyt. Chemie, t. VII, p. 250.

ir,2 SEDIMENTS DE L'URINE. 45

angles parfaitement dessinés et une grande analogie avec des enveloppes de lettres (fig. 26) ; cependant, parmi ces cristaux, il y en a parfois ^ quelques-uns qui ont des angles très-aigus. En

^ outre, Beneke décrit des cristaux particuliers en

^1 forme de sablier, et d'autres qui se présentent

en prismes quadrangulaires terminés par des

Fjg.26. — Oxalate de chaux, pyramides. (Pl. I, flg. 5.)

On peut, de l'urine qui ne donne pas de sédiment, séparer facilement de trèsbeaux cristaux d'oxalatc de chaux, en versant à sa surface, en ayant soin de ne pas agiter, une solution étendue d'oxalate d'ammoniaque; de cette manière j'ai préparé artificiellement une grande quantité de très -belles lormes. La manière dont se comporte l'oxalate de chaux vis-à-vis du phosphate de soude est intéressante. Si l'on mélange une solution de phosphate de soude ordinaire avec de l'acide phosphorique officinal, jusqu'à ce qu'une goutte du mélange ne soit plus troublée par une solution de chlorure de baryum, ce qui indique par conséquent que le liquide ne contient que du phosphate acide de soude, on peut maintenant le mélanger goutte à goutte avec des solutions étendues de chlorure de calcium et d'oxalate d'ammoniaque, sans qu'il se produise de trouble ni de précipité d'oxalate de chaux. Si à ce mélange resté clair, même après un longs repos, on ajoute avec précaution, et goutte à goutte, une lessive très- étendue de soude, au bout de quelques temps, l'oxalate de chaux dissous se sépare en beaux cristaux réguliers. La solution acide, que l'on obtient en faisant bouiUir de l'acide urique avec du phosphate de soude, peut aussi maintenir l'oxalate de chaux en dissolution, et elle donne souvent après évaporation, outre l'urate de soude cristallisé, de très-beaux octaèdres carrés d'oxalate de chaux.

Les cristaux sont insolubles dans l'eau, et ils sont à peine attaqués par les acides acétique et oxalique, mais ils sont facilement dissous par les acides minéraux forts.

G. Recherche qualitative. — Comme l'acide oxalique ne se rencontre dans l'urine qu'en combinaison avec la chaux, il est dans tous les cas très-facile à reconnaître au moyen des formes cristallines si caractéristiques de l'oxalate de chaux. Les cristaux en forme d'enveloppe de lettres sont surtout caractéristiques, et il n'est pas possible de les confondre avec d'autres sédiments. La seule substance avec laquelle on pourrait peut-être les confondre est le sel marin ; cependant, abstraction faite de ce que ce dernier ne se rencontre jamais dans les sédiments, sa solubilité dans l'eau suffit pour le distinguer de l'oxalate de chaux. En outre, on rencontre quelquefois de gros cristaux d'oxalate de chaux qui ont quelque analogie avec les cristaux de phosphate ammoniaco-magnésien; mais la solubilité de ce sel double dans l'acide acétique, dans lequel, comme on le sait, l'oxalate de chaux ne se dissout pas, ainsi qu'une observation microscopique plus attentive, empêchera toute confusion.

En outre, si l'urine est très-acide, les cristaux d'oxalate de chaux (qui, comme on l'a dit précédemment, sont solubles en assez grande proportion dans le phosphate acide de soude) se séparent plus facile-

ment, si l'on salure à peu près l'acide libre et si l'on abandonne l'urine quelque temps au repos. Dans ce but, on la verse dans un tube terminé en pointe; aussitôt qu'il s'est rassemblé un sédiment dans la pointe, on décante le liquide qui surnage, et maintenant on porte une des dernières gouttes sur l'objectif.

On découvre, avec une certitude absolue, l'oxalate de chaux dissous en procédant de la manière suivante ; On mélange l'urine à essayer (400 à 600 c. c.) avec une solution de chlorure de calcium, on sursature par l'ammoniaque, et l'on dissout le précipité dans l'acide acétique, en évitant autant que possible d'ajouter un excès de ce dernier. Au bout de vingt-quatre heures, on porte sur un petit hltre le précipité, qui contiendra presque toujours de l'acide urique, on le lave avec de l'eau et ensuite on l'arrose avec de l'acide chlorhydrique. S'il y a de l'oxalate de chaux, il se dissout, et l'acide urique reste sur le filtre. Dans un petit tube à essais on étend le liquide filiré avec 15 c. c. d'eau et à l'aide d'une pipette on fait couler sur le liquide, en procédant avec beaucoup de précaution, une quantité suffisante d'ammoniaque très-étendue. Par le repos, les liquides se mélangent peu à peu; au bout de vingt-quatre heures, tout l'oxalate de chaux présent s'est rassemblé au fond du tube et on peut voir au microscope de magnifiques octaèdres carrés.

A l'aide de cette méthode, j'ai pu fréquemment découvrir dans l'urine des quantités assez grandes d'oxalate de chaux dissous, lorsqu'il était impossible d'en trouver dans le sédiment, de même en recherchant ce corps dans des urines normales, je suis souvent arrivé à un résultat négatif, de telle sorte qu'on est toujours dans l'incertitude sur la question de savoir si l'acide oxalique est un élément normal ou au contraire un élément anormal de l'urine humaine.

§ 40. Phosphates terreux.

Les sédiments de cette espèce consistent en phosphate de chaux ou phosphate ammoniaco-magnésien. Très-rarement on ne rencontre qu'une seule de ces combinaisons, mais le plus souvent on les trouve toutes les deux en même temps. A cause de leur facile solubilité dans les acides, même faibles, ils ne peuvent pas se former dans une urine fortement acide, mais ils n'apparaissent jamais que lorsque l'urine est seulement très-faiblement acide, alcaline ou neutre, par conséquent lorsqu'elle est entrée en fermentation alcaline, soit dans la vessie, soit en dehors de cet organe.

1 . Phosphate ammoniaco-magnésien. MgAzH*Phô*, 6 H^O [2 MgO, Azll*0,

PhO^-hl2HOJ. Ce sédiment ne se trouve pas dans l'urine normale, mais il apparaît toujours en cristaux magnifiques dès que l'urine devient alcaline. Dans quelques maladies, dans les affections de la vessie et de la moelle épinière, on trouve souvent des sédiments qui sont entièrement constitués par ces cristaux. Dans une urine diabétique, Lehmann trouva un sédiment brillant, de couleur blanche qui était seulement formé de phosphate ammoniaco-magnésien sans trace de chaux.

Les cristaux de cette combinaison double (triple phosphate) sont toujours faciles à reconnaître à leurs formes caractéristiques. Les formes les plus fréquentes sont des combinaisons du prisme vertical rhomboidal, qui ont une grande analogie avec le couvercle d'un cercueil (fig. 27 et 28; pl. 11, fig. 5, fig. 5). Les cristaux sont inso-

Fig. 27. — Phosphate ammoniaco-magnésien Fig. 28, — Autres cristaux de phosphate déposé dans l'urine humaine. ammoniaco-magnésien.

lubies dans l'eau bouillante, mais ils se dissolvent avec facilité lorsqu'on ajoute de l'acide acétique, ce qui les distingue des cristaux d'oxalate de chaux avec lesquels ils ont de la ressemblance. Ils ne sont pas attaqués par les alcalis.

2. Phosphate de chaux. Ga5(Pha*)^ [5GaO, PhO^] et i;aHPhO*[2 GaO, HO, PhO^]. Comme sédiment, il se présente sous forme d'une poudre amorphe ou cristalline. Le phosphate de chaux est insoluble dans l'eau, soluble dans les acides, même dans l'acide acétique, et il est précipité à l'état amorphe de ces dissolutions par les alcalis. Il ne se rencontre également que dans l'urine faiblement acide, neutre ou alcaline.

Fréquemment, notamment dans une urine ayant une réaction faiblement acide, le phosphate de chaux n'est dissous qu'à la faveur d'acide carbonique et dès que l'on chasse celui-ci par l'ébullition, le sel calcaire se sépare en flocons blancs, qui ont beaucoup d'analogie avec un coagulum albumineux.

Mais souvent aussi on trouve des sédiments de phosphate de chaux cristallisé, qui fréquemment sont seuls, mais quelquefois aussi mélangés avec du triple phosphate. La grosseur, la forme et le groupement des cristaux dans le sédiment sont extrêmement variables ;

cependant ils présentent toujours des signes suffisamment caractéristiques, pour être immédiatement reconnus au microscope. Les cristaux sont tantôt isolés, tantôt agrégés ; le plus fréquemment ils se présentent sous forme de globules et de rosaces. Quelquefois ils sont minces et en forme d'aiguilles, et alors en se croisant à angle droit et se plaçant les uns sur les autres, ils forment souvent des amas de cristaux globuleux ; parfois ils sont minces et à surface parfaitement unie, et leurs extrémités se terminent par des pointes aiguës. Mais très-fréquemment aussi les cristaux sont épais, plus ou moins cunéiformes et adhérent ensemble par leurs extrémités pointues, de manière à décrire une portion de cercle plus ou moins considérable. L'extrémité libre et large est ordinairement un peu oblique, et les cristaux complètement formés se présentent avec six faces. L'urine qui dépose du phosphate de chaux cristallisé en grande quantité a ordinairement une couleur pâle, elle est abondante et elle a une réaction faiblement acide, mais elle devient facilement alcaline sous l'influence du mucus avec lequel elle est mêlée. Suivant Bence Jones^ on pourrait produire à volonté ce sédiment en administrant de l'eau de chaux ou de l'acétate de chaux. D'après lui le phosphate de chaux cristallisé a pour formule GaHPha* [2 GaO, HO, PhO^], le sel amorphe Ga^ (PhO*)2[5GaO, PhO^].

Les deux conditions desquelles dépend l'apparition du phosphate de chaux cristallisé, mais qui n'ont pas besoin de se trouver réunies, sont un excès de phosphate calcaire et une réaction faiblement acide de l'urine. C'est pourquoi, si l'on mélange de l'urine normale avec un peu de chlorure de calcium et si l'on neutralise à peu près avec de la lessive de soude, on réussit souvent à obtenir en assez grande quantité des cristaux tout à fait analogues à ceux décrits plus haut.

Recherche qualitative. — La recherche des phosphates terreux, principalement du phosphate ammoniaco-magnésien, n'est aucunement difficile, parce que ces sels sort suffisamment caractérisés, aussi bien par leur origine que par leurs formes microscopiques et leurs réactions chimiques. S'ils sont mélangés avec d'autres sédiments, les réactions suivantes serviront pour les distinguer : les urates se dissolvent avec facilité lorsqu'on chauffe l'urine, les phosphates demeurent à l'état insoluble même lorsqu'on fait bouillir le liquide. L'oxalate de chaux, qui sous quelques formes peut bien être confondu avec le phosphate ammoniaco-magnésien, est insoluble dans l'acide acétique, qui dissout le dernier sel avec facilité. L'acide urique libre ne devrait jamais se rencontrer à côté des phosphates terreux, toutefois on reconnaît facilement et sûrement l'acide urique à sa forme cristalline, ainsi qu'à sa solubilité dans les alcalis. Enfin la réaction de la murexide détruirait toute espèce de doute.

Pour rechercher la chaux, la magnésie et l'acide phosphorique, on se sert des réactions connues. On essaye une petite portion de la solution acétique avec une dissolution d'uranium pour savoir s'il y a de l'acide phosphorique. Dans un deuxième échantillon, on précipite la chaux avec un excès d'oxalate d'ammoniaque, et dans le liquide filtré on précipite le phosphate de magnésie par l'ammoniaque.

§ 49. Cystine.

Carbone. 29,75

Hydrogène. 5,78

Formule : G^H'AzSO^ Azote. 11,57

[Cöm.\zS2ü*] Soufre. 20,45

Oxygène. 20,45

A. État naturel. — La cystine a d'abord été découverte dans un calcul urinaire, mais depuis on a trouvé que souvent elle existe aussi en dissolution dans l'urine , et qu'elle peut en être précipitée par l'acide acétique; enfin, sous forme de sédiment, on la rencontre encore mélangée avec de l'urale de soude. L'apparition de la cystine dans les calculs urinaires est un fait rare, car, sur 129 calculs, on n'en a observé que deux contenant de la cystine {Taylor). Dans ces derniers temps, Cloëtta a trouvé aussi de la cystine dans le suc des reins, à côté de l'inosite et de l'hypoxanthine. J. Dewar et A. Gamgée disent avoir trouvé de la cystine dans la sueur. Récemment Scherer l'a découverte une fois dans le foie.

Julius Müller [Archiv, der Pharm., mars 1852, p. 228) décrit un calcul contenant de la cystine qui avait été extrait par une opération de la vessie d'un garçon de six ans et demi. L'urine de ce malade ne put être obtenue qu'en petite quantité avant l'opération ; elle avait une réaction alcaline, elle donna un sédiment qui renfermait un grand nombre' de corpuscules muqueux, mais qui était dépourvu d'acide urique et de phosphates terreux; on ne trouva en dissolution que très-peu d'urate de soude, mais beaucoup de chlorure de sodium. Le calcul pesait ISe--, 45 environ et il contenait 55,55 p. 100 de cystine. Immédiatement après l'opération l'urine olfrait une réaction acide, elle avait un sédiment muqueux et contenait moins d'acide urique et de phosphates terreux que l'urine normale. Mais huit semaines plus tard, elle présentait de nouveau une réaction alcaline, elle renfermait beaucoup de sel marin et d'urée, mais seulement des traces d'acide urique. Par le repos, elle déposa un sédiment de phosphate ammoniaco-magnésien et de la cystine qui, après l'élimination -du sel de magnésie avec de l'acide acétique, fut facile à reconnaître au microscope à la forme de ses cristaux. L'urine filtrée donna aussi, dans l'espace de vingt-quatre heures, après addition d'acide acétique, un précipité qui, dissous dans l'ammoniaque, laissa les tables microscopiques caractéristiques de la cystine. 11 résulte de ce qui précède, que la formation de la cystine dans l'organisme de ce garçon continua aussi après l'opération.

Toel^ a fait à Brème , sur deux petites filles, relativement à la formation de la cystine, des observations intéressantes ; ces deux malades éliminaient continuellement

* Anal. d. Chem. u. Pharm., t. 96, p. "li.

§ 47 CYSTINE. 157

avec l'urine, soit dissous, soit sous forme de sédiment, ce corps remarquable, dont l'existence était en relation avec une maladie des reins (néplu'ite calculeuse). La quantité de la cystine séparée s'élevait en moyenne chez chacune d'elles à par vingt-quatre heures. Bartels * décrit un autre cas extrêmement intéressant dans lequel de la cystine fut éliminée pendant une année.

De grosses concrétions de cystine presque chimiquement pure sont souvent éliminées avec des urines qui contiennent de la cystine sous forme de sédiment. Les petits calculs jaunes et à structure cristalline varient de la grosseur d'une tête d'épingle à celle d'un pois, et leur avspect extérieur est si caractéristique, qu'il est impossible de les confondre avec aucune autre concrétion urinaire; celui qui les a vus une fois les reconnaîtra toujours au premier coup d'œil.

B. Caractères microscopiques. — Sous le microscope, la cystine cristallise en lamelles ou en prismes incolores, transparents et à six côtés. Gomme cependant l'acide urique cristallise quelquefois aussi en tables à six côtés,* on ne doit pas seulement s'en rapporter à l'examen microscopique, mais il faut encore essayer chimiquement un sédiment de ce genre. (Planche III, fig. 4.)

G. Caractères chimiques. — i. La cystine est neutre, inodore et insipide, insoluble dans l'eau, mais soluble dans les acides minéraux et l'acide oxalique, avec lesquels elle forme des combinaisons salines, facilement décomposables. Les acides acétique et tartrique ne la dissolvent pas.

2. Si l'on chauffe de la cystine avec de l'acide azotique, elle se dissout en se décomposant et laisse, lorsqu'on évapore le liquide, une masse brun-rouge , qui avec l'ammoniaque ne donne pas la réaction de la murexide.

5. Ghauffée sur une lame de platine, la cystine ne fond pas, mais elle s'enflamme et brûle avec une flamme vert-bleu, en dégageant une odeur piquante et acide caractéristique, analogue à celle de l'acide prussique. Soumise à la distillation sèche, elle donne, en laissant un charbon poreux, de l'ammoniaque et une huile fétide.

4. Les alcalis fixes caustiques et carbonatés, ainsi que l'ammoniaque, dissolvent la cystine avec facilité, mais il n'en est pas de même pour le carbonate d'ammoniaque. Par conséquent, nous la précipitons toujours de sa solution acide avec du carbonate d'ammoniaque, et de sa solution alcaline par l'acide acétique.

5. <Si l'on fait bouillir de la cystine avec une lessive de soude, dans laquelle on a fait préalablement dissoudre de l'oxyde de plomb, il se sépare une grande quantité de sulfure de plomb {Liehig).

* Virclww's Archiv., t. XXVI, p. 419.

6. Si l'on fait bouillir de la cystine avec une lessive caustique, il se dégage de l'ammoniaque et un gaz brûlant avec une flamme bleue.

7. Si l'on chauffe à l'ébullition sur une lame d'argent un peu de cystine avec quelques gouttes de lessive de soude, il se produit une tache brune ou noire de sulfure d'argent ne disparaissant pas par le frottement.

8. Si l'on dissout de la cystine à chaud dans une lessive de potasse, si l'on étend et si l'on mélange avec une solution de nitroprussiate de potassium, on obtient la belle réaction violette du soufre (J. Müller). Cette réaction est extrêmement belle.

D. Recherche qualitative. — La cystine est surtout caractérisée par sa forme cristalline, sa solubilité dans les acides minéraux et les alcalis, ainsi que par la manière dont elle se comporte avec l'acide azotique et sous l'influence de la chaleur. Liebig a encore indiqué, pour reconnaître la cystine, la réaction avec la potasse caustique et l'oxyde de plomb. Il suffit, comme on l'a dit plus haut, de faire bouillir la substance à essayer avec les réactifs précédents, et, s'il y a de la cystine, il se dépose une abondante quantité de sulfure de plomb. Mais, en produisant cette réaction, on doit se rappeler que d'autres corps sulfurés, l'albumine, la fibrine, etc., se comportent d'une manière analogue; il faut, par conséquent, s'assurer d'abord de l'absence de ces corps, et commencer par éliminer ceux qui peuvent être présents.

La cystine peut être facilement séparée des phosphates terreux et des urates, avec lesquels elle peut se trouver mélangée, en faisant bouillir l'urine et en la traitant avec de l'acide acétique, parce que ni l'ébullition ni l'acide acétique ne dissolvent la cystine, tandis que, sous l'influence de ces agents, les autres corps entrent en dissolution. L'acide urique qui, ainsi qu'on l'a dit, cristallise aussi quelquefois en tables à six côtés, est suffisamment caractérisé par la réaction de la murexide, puisque la .cystine, traitée de la même manière, ne laisse qu'une masse brun-rouge.

§•48. Tyrosine. (Voy. § 57.)

Städeler et Frerichs ont observé dans l'urine d'une femme, atteinte d'une atrophie aiguë du foie, un sédiment cristallin jaune^verdâtre et de forme globuleuse; Ce dépôt, qui s'était formé après quelque temps de repos, devint encore plus abondant lorsqu'on eut un peu évaporé l'urine ; il fut épuisé avec de l'ammoniaque étendue, et les cristaux qui se formère^^ 4'abord dans la dissolution furent recon-

§ 49 XANTHINE. 159

nus pour de la tyrosine. Dans l'eau mère, il resta un autre corps plus soluble, probablement homologue avec la tyrosine, et dont la teneur en azote ne selevaitpas, comme pour la tyrosine, à 7,73 p. 100, mais à 8,83 p, 100.

0. Schnitzen et L. Riess * ont trouvé des sédiments semblables dans les cas d'atrophie aiguë du foie. L'urine extraite limpide de la vessie avec une sonde déposait, par le refroidissement, des aiguilles ténues, presque incolores, groupées en forme de gerbes, et qui présentaient toutes les réactions de la tyrosine.

§ 49. Xanthine (Hypoxanthîneî). (Voy. § 5.)

Bence Jones^ trouva dans l'urine d'un garçon de neuf ans et demi, qui, trois ans auparavant, avait présenté des symptômes de colique néphrétique, des cristaux microscopiques analogues à des pierres à aiguiser (fig. 29, a); comme le montre la figure, ces cristaux pouvaient, au premier coup d'œil, être pris pour de l'acide urique, mais lorsqu'on chauffait l'urine trouble, le sédiment se dissolvait avec facilité. Le sédiment rassemblé sur un filtre et lavé avec de l'esprit-de-vin, offrait les réactions suivantes : les cristaux étaient solubles dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide azotique, la dissolution avait lieu sans effervescence et, après l'évaporation, il restait un résidu janne. La solution chlorhydrique laissa déposer par l'évaporation des cristaux de la forme b, qui étaient solubles dans l'eau. Le sédiment se dissolvait aussi facilement dans les alcalis. L'urine avait toujours un poids spécifique assez élevé et elle contenait quelquefois des traces d'albumine, mais le sédiment constitué, d'après Bence Jones, par de la xanthine, disparut ultérieurement.

G. Lebon^ a décrit un calcul xanthique extrêmement intéressant. Ce calculsecomposait d'abord d'une couche de phosphate de chaux et de phosphate ammoniacomagnésien épaisse de 1 millimètre, puis venait une couche d'oxalate de chaux de même épaisseur et enfin la masse principale était formée de xanthine et d'une petite quantité d'urate de chaux. Cette couche interne constituait une masse amorphe de couleur brun-cannelle qui, par le frottement prenait l'éclat de la cire. La solution dans l'acide chlorhydrique, évaporée lentement, laissa de belles lamelles hexagonales de chlorhydrate de xanthine^

Fig. 29. — Xanthine.

^ Loc. cit., p. 70.

2 Chem. CentraWL, 1868, p. 847.

' Comptes rendus de l'Acad^ des scienceSi t. 73, p* 47;

16Ü SÉDIMENTS DE L'UlUNE. g 50