MANIÈUE DE PP,0( ÉDER

Qî. II. Manière de procéder.

Dans l'exécutioii d'une méthode volumétriqne, nous devons, comme il a été déjà dit plus haut, donner la plus grande attention à la préparation des solutions titrées que ces méthodes exigent, parce que de l'exactitude de celles-là dépend uniquement la justesse des résultats obtenus. Une indication spéciale sera donnée à ce sujet à propos de chaque méthode en particulier. Nous ferons aussi remarquer que les solutions normales ne doivent jamais être préparées et employées qu'à ufie température déterminée, parce que leur volume éprouve des variations considérables sous l'influence de la chaleur. En oulre, lorsqu'on lit le niveau du liquide dans les vases gradués, il est nécessaire d'observer exactement quelques précautions :

1. Il faut faire attention à ce que aucune bulle d'air ne vienne troubler l'exactitude du niveau du liquide ; on doit attendre que les bulles crèvent d'elles-mêmes ou bien les détruire avec une baguette de verre.

2. La surface du liquide doit être horizontale ; pour les pipettes, on y arrive en les laissant pendre librement ; pour les burettes, ce qu'il y a de mieux, c'est de les appliquer à plat sur le carreau d'une fenêtre.

5. Si l'on verse dans un tube étroit un liquide quelconque, on remarque que la surface de celui-ci forme une courbe, par suite de la capillarité ; si l'on examine cette courbe avec attention, principalement à la lumière réfractée, on peut facilement y distinguer plusieurs zones (fig. 56). Lorsqu'on fait la lecture il n'est pas indifférent que ce soit le bord supérieur eu l'inférieur, ou bien le milieu de la courbe qui coïncide avec la marque du tube. Les mesures se font trèsexactement de la manière suivante : après avoir placé perpendiculairement la pipette ou la burette, on amène son œil dans le même plan que le bord inférieur de la zone sombre (fig. 56) et on lit la marque du tube correspondant à ce bord ; celui-ci p. peut être observé avec une grande netteté, princi- iiiv(mii dons les i»mpalement à la lumière réfractée. '''''' -

Lorsqu'on a, comme il vient d'être dit, mesuré l'urine à essayer, et rempli la pipette ou la burette avec la liqueur titrée, on laisse couler celle-ci d'abord doucement et ensuite goutte à goullL-, jiisqu à

ce que la fin de l'expérience soit devenue bien évidente. Si celle-ci se manifesie dans toutes les parties du liquide par quelque réaction distincte, c'est un grand avantage qu'office la méthode, mais si cela n'est pas, on doit, vers la fin de l'expérience, essayer fréquemment le mélange, jusqu'à ce qu'enfin on ait atteint le point exact. Chaque méthode a sa réaction propre et on ne peut parler de celle-ci qu'en s'occupant de celle-là. Lorsqu'on a ajouté jusqu'à ce point la solution titrée, on lit, avec les précautions indiquées, le volume employé, et ensuite on calcule la quantité du corps à doser.

* Si, par exemple, pour le dosage de l'urée, nous avons employé, avec 10 c. c. d'urine. 20 c. c. d une solution de mercure dont chaque centimètre cube représente exactement 10 milligrammes d'urée, il y a dans ces 10 c. c. d'urine (20x10) 200 milligrammes d'urée, par conséquent 20 grammes dans 1000 c. c.

Enfin, il est encore à remarquer que lorsqu'on se sert d'une burette (fig. 55), il faut faire attention à ne pas faire tomber de liquide par le tube large, en penchant trop fortement l'instrument. Cela arrive facilement lorsque dans le tube de déversement il est resté suspendu une goutte qui empêche la colonne liquide d'avancer ; mais en soufflant dans le tube, il est facile de prévenir cet accident.

On peut doser dans l'urine par la méthode dos volumes l'urée, le chlore, l'acide phosphorique , l'acide libre, l'acide sulfui'ique, la chaux, l'ammoniaque et le sucre.

§ 65. Dosag;e de l'urée.

d . Méthode de Liehig.

A. Principe de la méthode. — Si à une dissolution étendue d'urée on ajoute une solution également étendue d'azotate de bioxyde de mercure, et si de temps en temps on neutralise l'acide libre du mélange avec du carj^onate de soude, on obtient un précipité blanc floconneux, qui est insoluble dans l'eau. Si l'on continue à ajouter alternativement de la solution de mercure et du carbonate de soude tant que ce précipité se forme, il arrive un moment où le mélange prend, lorsqu'on ajoute le carbonate de soude, une coloration jaune due à la formation d'hydrate de bioxyde de mercure ou de sel basique. Si maintenant on filtre, le liquide ne contient plus d'urée en quantité appréciable; toute l'urée a été précipitée en combinaison avec le bioxyde de mercure. Le précipité formé contient pour \ équivalent d'urée, 4 équivalents de bioxyde de mercure. La coloration jaune, qui est produite par le carbonate de soude, ne se manifeste pas par conséquent avant que l'on ait ajouté dans la solution d'urée pour 50 parlies de cette dernière, un volume de solution de mercure dans lequel se

()5 • DOSAGE DE L'URÉli. '215

trouvent 77 parties d'oxyde, ce qui fait 4 équivalents par 1 équivalent d'urée.

Si à la solution d'urée on n'ajoute pas plus de mercure qu'il n'en faut pour la précipitation complète, le mélange essayé avec du carbonate de soude reste encore blanc ; mais si l'on abandonne le mélange pendant quelques heures, le caractère du précipité change, celui-ci devient cristallin et le liquide qui surnage donne maintenant avec les alcalis un précipité jaune. La combinaison renfermant 4 équivalents de bioxyde de mercure se transforme, lorsqu'elle est abandonnée pendant longtemps en contact avec une solution acide, en une combinaison qui contient moins d'oxyde, c'est-à-dire qu'une partie du mercure entre de nouveau en dissolution.

Maintenant pour saisir le moment où toute l'urée est précipitée, pour savoir, par conséquent, si l'on a ajouté la quantité de solution de mercure exactement nécessaire pour produire la combinaison avec 4 équivalents de bioxyde de mercure, il est indispensable de neutraliser avec du carbonate de soude. Si une goutte du mélange, traitée dans un verre de montre par une goutte de carbonate de soude, conserve sa couleur blanche, le liquide renferme encore de l'urée libre; c'est seulement lorsqu'il se forme une pellicule jaune à la surface des deux gouttes, au moment où elles se réunissent, que la limite est atteinte, ou plus exactement qu'elle est un peu dépassée. Pour produire cette réaction finale, il ne faut qu'une très-petite quantité de bioxyde de mercure en excès.

Par conséquent, si nous connaissons la richesse de notre solution de mercure en oxyde, et si, en outre, nous déterminons quel volume de cette liqueur nous sommes obligé d'ajouter à une solution d'urée, jusqu'à ce que celle-ci soit complètement précipitée (par conséquent jusqu'à ce qu'on voit apparaître une couleur jaune en neutralisant une goutte du mélange avec du carbonate de soude), il nous est possible de calculer la richesse delà solution .m urée. Ou réciproquement, si l'on a besoin d'un certain volume de solution de mercure pour précipiter une certaine quantité connue d'urée, 100 milligr. par exemple, le même volume de solution de mercure indiquera dans des solutions d'urée de richesse inconnue la même quantité d'urée, par conséquent 100 milligr.

B. Préparation des solutions nécessaires.

1. Solution titrée (Vitrée. On dissout dans l'eau 4 grammes d'urée pure desséchée à 100", et l'on étend de manière à ce que le volume du liquide s'élève exactement à 200 c. c. Par conséquent, 10 c. c. de cette dissolution contiennent juste 200 milligr. d'urée.

2. Solution d'azotate de bioxyde de mercure. La solution de mercure destinée au dosage de l'urée dans l'urine doit être concentrée de telle sorte que 20 c. c. soient

exactement suffisants, pour précipiter entièrement 10 c. c. de la solution n° 1 (dans lesquels, par conséquent, il y a 200 milligr. d'urée).

1 c. c. de la solution de mercure doit donc correspondre à 10 milligr. d'urée, et pour cela il laut qu'il contienue une quantité d'oxyde qui soit suflisaiile pour former avec 200 milligr. d'urée la combinaison à 4 équiv. d'oxyde de mercure, mais qu'en outre il renferme un petit excès de cet oxyde qui strt à indiquer la précipitation complète de l'urée, de telle sorte que si, après l'addition de la dernière goutte des 20 c. c. aux 10 c. c. delà solution d urée, on mêle sur un verre de montre quelques gouttes du mélange avec du carbonate de soude, on aperçoive U7ie coloration jaune bien évidente.

Liebig^R trouvé que pour 100 milligr. d'urée, qui, d'après le calcul, exigent 720 milligr. de bioxyde de mercure, 10 c. c. de la solution de mercure doivent contenir 772 milligr. d'oxyde, pour que la réaction de l'oxyde de mercure avec le carbonate de soude puisse se produire d'une manière évidente, même dans des liqueurs étendues. Chaque centimètre cube de la solution doit donc contenir 5 milligr. 2 d'oxyde de mercure en excès ; un litre doit par conséquent renfermer une proportion totale de 77ê'-,2 d'oxyde de mercure ou 7l8%48 de mercure pur.

a. Préparation avec du mercure pur.

Si l'on a du mercure pur, on en pèse lU',iS, on verse cette quantité dans un gobelet de verre et on la dissout dans de l'acide azotique pur. Lorsque la dissolution est terminée, on chauffe, en ajoutant de temps en temps de l'acide azotique, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus du tout de vapeurs nitreuses, jusqu'à ce que par conséquent le protoxyde soit transformé en bioxyde, et dans le même vase on évapore jusqu'à consistance de sirop. L'azotate de bioxyde de mercure ainsi obtenu est ensuite étendu avec de l'eau de manière à occuper exactement le volume d'un litre; si pendant cette opération du sel basique s'est séparé, on le laisse déposer, on décante le liquide clair avec précaution, et l'on redissout le précipité avec quelques gouttes d'acide azoti(pie. Jl faut maintenaut essayer, comme il sera dit plus loin, l'exactitude delà solution ainsi obtenue.

b. Préparation avec de l'oxyde de mercure.

La manière la plus convenable de préparer la solution de mercure consiste à employer du bioxyde de mercure pur, qui peut être facilement obtenu en chauffant dans une capsule de porcelaine de l'azotate de protoxyde de mercure que l'on a fait cristalliser plusieurs fois. Mais on rencontre dans le commerce du bioxyde de mercure suflisamment pur pour cet usage : un bioxyde de mercure qui, chauffé sui* une lame de platine, ne laisse pas de résidu appréciable, est tout à tait convenable pour la préparation de cette liqueur. On pèse exactement 77fe'",2 de bioxyde de mercure desséché à lOJ", dans une capsule de porcelaine on le dissout à une douce chaleur dans une quantité d'acide azotique aussi petite que possible, on évapore à consistance sirupeuse, et ensuite on étend à 1 litre. Si du sel basique s'est séparé, on ajoute goutte à goutte de l'acide azotique, jusqu'à ce que le précipité se soit redis- .«ous.

D'après Dragendorff, avec une lessive de soude étendue, on précipite du bioxyde jaune de mercure dans une solution contenant 9Gss855 de sublimé pur, on lave le précipité d'abord par décantation et ensuite sur le hltre ; on le dissout dans une quantité d'acide azotique suffisante, et l'on étend de manière à faire à peu près 1 litre. La détermination exacte du titre se fait avec la solution normale d'urée comme il est indiqué en d.

c. Préparation avec l'azotate de protoxyde de mercure.

Si I on n'a pas à sa disposition du mercure ou du bioxyde de mercure chimiquement purs, on prépare des cristaux d'azotate de protoxyde de mercure, et on les transforme en cristaux d'azotate de bioxyde de mercure en les chauitant avec de l'acide azotique.

d. Détermination du litre de la solution de mercure.

g on DOSACE DE L'URÉE. -217

Avec une pipette, on mesure exactement 10 c. c. de la solution d'urée, on les fait couler dans un petit gobelet de \erre, et maintenant on ajoute goutte à gontte la solution de mercure approximativement étendue, jusqu'à ce que quelques gouttes du mélange neutralisées sur un verre de montre avec du carbonate de soude donnent une couleur jaune bien évidente.

Si pour obtenir ce résultat, on a employé, par exemple, lü,2d c. c. de solution de mercure, on ajoute pour cliaque 192,5 c. c. de celle-ci 7,5 c c. d'eau, et l'on obtient ainsi 200 c. c. d'une solution, dont 20 c. c. précipitent exactement l'urée contenue dans 10 c. c. d'une solution de cette substance. Par une deuxième expérience on s'assure de l'exactitude du résultat; si après avoir employé 20 c. c. l'apparition de la couleur jaune a li ou d'une manière nette, la solution peut servir pour le dosage de l'urée dans l'urine.

3. Solution de baryte. On l'obtient en mélangeant 1 volume de solution d'azotate de baryte et 2 volumes d eau de baryte, les deux liqueurs étant saturées à froid.