Lui itie contient du carbonate d' ammoniaque

Comme le carbonate d'ammoniaque contenu dans une urine provient de la décomposition d'une certaine quantité d'urée, il peut, dans quelques circonstances, être intéressant de déterminer la quantité d'urée correspondant au carbonate d'ammoniaque. Liehig a trouvé que de l'urine putréfiée, si la décomposition n'était pas poussée trop loin, donnait fréquemment les mêmes résultats que l'urine fraîche. Si dans une urine de cette sorte l'azotate de bioxyde de mercure donnait un précipité contenant pour 1 équivalent d'ammoniaque 2 équivalents de bioxyde de mercure, on aurait besoin, pour l'urée décomposée, ainsi que pour l'urée non décomposée, de la même quantité d'oxyde de mercure (4 équivalents d'oxyde de mercure pour 1 équivalent d'urée). Mais des expériences ont montré que ce rapport ne demeure pas constant, et que fréquemment on emploie une proportion plus considérable de solution de mercure. Par conséquent, s'il s'agit d'obtenir des résultats exacts, il faut déterminer séparément l'ammoniaque et l'urée, et calculer celle-là sous forme d'urée. Dans ce but, déux méthodes peuvent être employées ;

a. On précipite une certaine quantité d'urine avec la solution barytique ; on chauffe au bain-marie jusqu'à expulsion de l'ammoniaque un volume représentant 10 c. c. d'urine, et ensuite on détermine comme à l'ordinaire l'urée qui s'y trouve contenue. Dans une deuxième portion non mélangée avec la solution de baryte, on dose l'ammoniaque par la méthode des volumes, avec une solution titrée d'acide sulfurique , dont chaque centimètre cube représente Ijmiiiigr 52 d'ammoniaque ou 20 milligrammes d'urée. ( 500 c. c. d'un acide de ce genre doivent contenir 16§%555 d'hydrate d'acide sulfurique.)

h. On soumet à la distillation un volume déterminé de l'urine mélangée avec de la solution de baryte, et Ton recueille l'ammoniaque déplacée dans un volume connu d'acide sulfurique titré. A l'aide d'une lessive de soude qui correspond à l'acide sulfurique, on titre ce qui reste d'acide non saturé, et l'on compte comme de l'urée le nombre de centimètres cubes saturés ainsi obtenus. 1 centimètre cube d'acide sulfurique correspond à 20 milligrammes d'urée. Avec celte deuxième méthode, on obtient des résultats plus précis qu'avec la première.

Eli ^ili!^allt une série de recherches comparatives, Kleizinski/ trouva que l azotale de bioxyde de mercure préci])ite en même tem\)6 que l urée de petites quantités

§ 65 DOSAdE DE L'URÉE. 'l'io

d'autres substances azotées; il résulte de là que la proportion d'urée trouvée doit être un peu trop grande. Ces matières inconnues peuvent être éliminées en précipitant le liquide avec une solution d'acétate neutre de plomb, et leur influence perturbatrice peut de cette manière être détruite. Cette erreur s'élève en moyenne à environ 2 p. 100, car îileizinsky , en opérant tantôt par la méthode ordinaire, tantôt après avoir précipité l'urine avec l'acétate de plomb, trouva comme moyenne de plusieurs déterminations 0s%595, au lieu de 0^^,580 d'urée dans 10 c. c. d'urine. L'erreur est si faible que dans les analyses ordinaires on peut sans aucune crainte se dispenser de commencer par précipiter avec une solution d'acétate de plomb l'urine acidifiée avec de l'acide acétique. Lorsqu'on fait bouillir l'urine avec de l'acide sulfurique, ces substances doivent aussi donner de l'annnoniaque, et par conséquent exercer une influence perturbatrice lors du dosage de l'urée par la méthode de Heintz et Uagskij. [Präger Vierteljahresschriß, 1855, II, p. 83.)

Lorsqu'une urine contient de la sarkosine, comme cela a lieu à la suite de l'usage interne de ce corps, l'urée se précipite incomplètement, et cela aussi bien en solution neutre qu'en solution alcaline [E. Baumann et /. de Mering^). D'après E. Salkowski-, la mélhylhydantoïne, et d'après SchuUzen et ISencki, l'acétamide produisent aussi le même effet. Si l'on titre une solution contenant des molécules égales d'urée et de sarkosine ou de mélhylhydantoïne, il ne se forme pas tout d'abord de précipité et si, malgré cela, on continue le titrage, on est obligé, pour obtenir la réaction finale, d'employer une quantité de réactif beaucoup plus grande que celle qui correspond à la teneur en urée ; celle-ci paraît même le double de ce qu'elle est en réalité [E. Salkoivski). Dans ce cas la méthode de Licbig est donc tout à fait inapplicable.

Enfin, je ferai -remarquer que l'allantoïne est précipitée par l'azotate de mercure exactement comme l'urée. La méthode décrite plus haut donnera lieu par consé- (juent à une erreur lorsque l'urine contiendra de l'allantoïne. L'erreur occasionnée par la cré;:tinine, qui ne manque jamais dans l'urine, est plus considérable, bien que toujours faible, car ainsi que je l'ai découvert, ce corps est également précipité par l'azotate de mercure. La quantité de créatinine éliminée par jour est, à l'état normal, égale à Oe',S à 1 gramme.

Les excellentes méthodes indiquées par Heiniz^ et Ragski^ et par Bunsen'^ pour le dosage de l'urée ne sont pas non plus complètement exemptes de ces causes d'erreur et d'autres analogues, et comme elles sont beaucoup plus compliquées et beaucoup plus longues que le procédé de Liebig, on ne les emploie qu'assez rarement.

[2. Dosage de Vurée au moyen de Vazotife de mercure (réactif de Millon).

L'urée peut être dosée au moyen de l'azotite de mercure par plusieurs procédés qui reposent tous sur la propriété que possède l'urée de se décomposer, en présence de l'acide azoteux, en acide carbonique, en azote et en eau.

a. Procédé de Millon. On commence par préparer do Vazolite de mercure^ en dissolvant à une douce chaleur 125 grammes de mercure dans 168 grammes d'acide

Berichle d. deutsch. Chein. Gesellsck.t t. VllI, p. o83 et 039* ' Ibid.

• = Pogcjcrd. Annal., t. LXVl, p. \ \\.

' Annal, d. Citent, u. Pharm., t. L\X, p. 21).

\ ° Annal, d. Chan. u. Pharm., t. LCY, p. 575.

'■m DÉTERMINATION DE CHAQUE CORPS EN PARTICULIER. ' § 65

uzotique d'une densité égale à 1,42, et on étend la dissolution de deux l'ois son volume d'eau. Un introduit ensuite 20 c. c. d'urine et 45 c. c. de la solution mercurielle dans un ballon de 200 c. c, dont le col est muni d'un bouchon percé de deux trous; l'un de ces trous est traversé par un tube fermé à la lanipe; dans l'autre s'adapte un tube en U rem})li de ponce sulfurique et communiquant avec un appareil à boules de Liebig contenant une solution de potasse. La réaction commence à froid, mais il est nécessaire de faire bouillir le liquide pour achever la décomposition. Après avoir brisé la pointe du tube fermé, on aspire par l'autre tube pour entraîner tout l'acide carbonique dans l'appareil à boules. L'augmentation de poids de ce dernier donne le jioids de l'acide carbonique, qu'il suffit de multiplier par 1 ,5056 pour obtenir celui de l urce.

Procédé de Gréhant. — Gréhant se sert de la pompe pneumatique à mercure pour recueillir les gaz provenant de l'action de l'acide azoteux sur l'urée. Avant de décrire le procédé, indiquons en quelques mots les dispositions et le mode de fonctionnement de cet appareil.

La pompe pneumatique à mercure (fig. 57 et 58), telle que la construit Alvergniat, se compose de deux réservoirs, Tun fixe A (fig. 58), et l'autre mobile, communiquant entre eux par un tube barométrique et un tube de caoutchouc ; le réservoir mobile peut être élevé et abaissé alternativement, au moyen d'un long ruban de fil qui, fixé à ce réservoir, passe sur une poulie placée au-dessus de ce dernier, et de là va s'enrouler sur une seconde poulie établie sur le côté du support de l'appareil et qu'on fait tourner à l'aide d'une manivelle. Au-dessus du réservoir A est un robinet à trois voies B (fig. 58), duquel partent deux tubes, l'un horizontal qui sert à établir la communication avec le récipient dans lequel on veut faire le vide, l'autre vertical sur lequel s'adapte une petite cuvette à mercure D.

Yoici maintenant comment on fait fonctionner l'appareil :

Le réservoir mobile étant en haut de sa course et le robinet tourné comme on le voit en 1 (fig. 57), le tuyau de caoutchouc, le tube barométrique, le réservoir A (fig. 58) et le tube qui le surmonte sont remplis de mercure; tournant alors le robinet comme en 2 (fig. 57) et abaissant le réseï»voir mobile, le mercure descend dans le réservoir A et dans le tube barométrique, jusqu'à ce que la différence de niveau des deux côtés soit égale à la hauteur du baromètre. Maintenant, on tourne le robinet Fig. 57. — Pompe pneumatique à mercure, dans la position 5 (fig. 57) : le gaz du récipient dans lequel le vide doit être fait arrive alors dans la chambre A (fig. 58), et le niveau s'abaisse de nouveau dansle tube barométrique. En ramenant le robinet à la position 1 tt remontant le réservoir

mobile, l'excès de pression du mercure qui est dans le tube de caoutchouc chasse par le tube vertical qui surmonte le robinet le gaz qui avait pénétré dans la chambre A. Il suftira de recommencer la môme série d'opérations iiour faire graduellement le vide dans le récipient.

Gréhant * décrit son procédé à peu près de la iiiaiiière suivanle : L'appareil se compose, indépendamment de la pompe à mercure,

Fig. 58. — Partie stipérieurc de la [jOinpe pneumatique à mercure.

d'un tube de verre fermé à un bout, large de 2 centimètres, long de 80 centimètres à 1 mètre. Après avoir rempli ce tube avec de l'eau distillée, on le fixe, à l'aide d'un caoutchouc épais, à la pompe à mercure par son extrémité ouverte, légèrement effilée (fig. 58^). Le caoutchouc qui sert à l'assemblage, ainsi que le robinet B, doivent toujours être enveloppés d'un manchon plein d'eau, formant fermeture hydraulique. Le tube, rempli d'eau disHllée, est maintenu incliné au-dessus

^ Revue scientifique, 18 nov. 1871.

* [Celte figure représente la partie supérieure d'une pompe à mercure à laquelle est adapté, à la place du simple tube dont il est question plus haut, le ballon C, nécessaire pour l'extraction des gaz du sang. (Voy. Arm. Gautier, Chimie appliquée à la physiologie, etc., 1. 1, p. 554)].

>;El'l{AUb;iv liT VOGtL. 1»E l'uUIiM2. ÉDIT. 1 ;S

de l'horizon à l'aide d'un support (première position) ; on fait manœuvrer la pompe, et, après deux ou trois mouvements, l'eau du tube a oassè dans la chambre barométrique, d'où on la fait s'échapper par le tube qui surmonte le robinet B, en adaptant sur celui-là un siphon de verre. Dès que le vide est à peu près obtenu, on fixe, au moyen d'un caoutchouc, sur le tube qui se trouve dans la cuvette à mercure, un entonnoir de verre dans lequel on verse de l'urine qu'il s'agit d'analyser, un volume exactement mesuré. Par le robinet de la pompe, convenablement tourné, on fait pénétrer le liquide dans l'appareil, où il est poussé par la pression atmosphérique. On abaisse alors le tube pour le placer dans une position symétrique inclinée à 45" au-dessous de l'horizon (deuxième position, représentée par F, figure 58, pour le ballon employé dans l'analyse des gaz du sang). 11 est plongé dans l'eau chaude : deux ou trois mouvements de pompe servent à extraire les gaz simplement dissous dans l'urine, et à produire le vide absolu. L'appareil à réaction est replacé dans la première position, et la solution de Millon ^ versée par l'entonnoir, est introduite peu à peu à travers l'urine, par une manœvre convenable du robinet de la pompe. Aussitôt des gaz se produisent; et quand on a introduit une quantité suffisante de réactif, l'appareil est ramené dans la seconde position, après quelques mouvements d'agitation du liquide et des gaz, etil est plongé de nouveau dans l'eau chaude. Les manœuvres de la pompe font passer les gaz provenant de la décomposition de l'urée, directement dans une cloche graduée E placée dans la cuvette à mercure D, ou, si le volume des gaz obtenus est assez considérable, on adapte, au tube central de cette cuvette, un tube de verre dont le calibre, à demi capillaire, a d'abord été rempli de mercure; ce tube sert à conduire les gaz vers une grande cloche graduée en centimètres cubes, retournée sur une cuve à mercure.

L'analyse des gaz ne présente aucune difficulté : l'acide carbonique est absorbé par la potasse; on absorbe le bioxyde d'azote, qui se produit toujours dans la réaction, par une dissolution de sulfate de protoxyde de fer, et l'azote reste. Ce qu'il y a de plus commode pour se débarrasser du bioxyde d'azote, c'est de porter la cloche, contenant du mercure, dans une grande terrine remplie d'une solution saturée de sulfate de protoxyde de fer; on soulève la cloche, le mercure tombe, et est remplacé par la solution saline ; après avoir fermé la cloche à l'aide d'un bon bouchon de caoutchouc, on agite vivement le mélange

[' Gvéhant prépare ce réactif, au moment même, de l'opération, en versant dans un verre à expérience un globule de mercure et un excès d'acide azotique concentré ! le métal se dissout aussitôt, des gaz se produisent et restent dissous dans le liquide acide en excès. Ce réactif est beaucoup plus énergique que celui de Millon; la déconposition de l'urée est I rés-rapide, maisil se produit une gramle quantité de vapi;iirs nitreuses.j

% m DOSAGE DE L'URÉE. 227

gazeux avec la solutïon du sel de fer, jusqu'à ce que le volume du gaz demeure invariable. Quand on a ainsi décomposé l'urée, les volumes d'azote et d'acide carbonique obtenus dans cet appareil sont rigoureusement égaux: 1 centigramme d'urée donne 3^s7 d'azote et autant d'acide carbonique.

Si l'urine est alcaline, il est nécessaire de chasser d'abord l'acide carbonique en la mélangeant avec un peu d'acide azotique étendu.

Pour trouver à quelle proportion d'urée correspond le volume d acide carbonique (ou d'azote), résultant de la décomposition de l'urée contenue dans la (juanlité d'urine essayée, il faut d'abord ramener ce volume aux conditions normales de pression, de température et de tension de la vapeur d'eau *, et nmltiplier le volume de l'acide carbonique ainsi corrigé par 2,G85, 1 c. c. do ce gaz représentant 2 milligr. 683 d"urée pure.

Le procédé de Gréhant donne d'excellents résultats, mais il a l'inconvénient d'exiger un appareil très-coùteux.

C. Procédé de Boymond. — Boymond - dose l'urée par l'a/otite de mercure en déterminant la perte de poids subie par l'appareil où se produit la réaction, et il opère d'une manière analogue au dosage de l'acide carbonique par les méthodes de Fresénius et Will, Mohr, etc.

Le réactif employé par Boymond est également le réactif de Millon, mais en solution plus concentrée; il consiste en une sorte de mélange d'acide azoteux, d'azotite et d'azotate de mercure. Pour le préparer, on dissout 125 grammes de mercure dans 170 granmies d'acide azotique pur et concentré ; on active la dissolution à l'aide d'une douce chaleur; on mesure le volume de solution mercurielle obtenue, et on y ajoute un égal volume d'eau distillée.

Pour opérer le dosage, on peut se servir de l'appareil de Geissler représenté par la figure 59. Cet appareil se conpose de deux pièces AB et C; la pièce C s'adapte au col a, par une partie usée à l'émeri, afin que la fermeture soit hermétique et que l'on puisse cependant ouvrir en a, pour remplir ou vider l'appareil. Dans G se trouve un tube h c ouvert aux deux bouts, pouvant fermer exactement G à l'extrémité c, où les deux parties sont encore usées à l'émeri : ce tube h c passe à frottement doux dans le bouchon i, qui le maintient dans la position convenable. Le dessin suffit pour faire comprendre le reste de la dis-

P D'après la formule :

dans laquelle Vf est le volume des yaz mesuré à la température t, f étant la tension maximum de la vapeur d'eau à cette température, H la pression atmosphérique et a le coetïi' cient de dilatation cubique de ^az égal à 0,00367 ; Vo le volume du gaz corrigé, c'est-à dire le volume du gaz sec à 0° et à la pression de 760. - M. Boymond, De turée, Paris, ISI"}.

position. Dans le vase A on introduit 10 c. c, par exemple, de l'urine à analyser. En soulevant le bouchon i, mais en maintenant la partie inférieure de C fermée par le tube bc, on verse dans C 10 à 12 c. c. du

réactif mercuriel. On adapte C sur A et on remplit la moitié de B avec une bouillie claire obtenue en mélangeant intimement de l'acide sulfurique pur et concentré et du sulfate ferreux en poudre fine. Ces liquides doivent être introduits de préférence avec des pipettes, afin d'éviter autant que possible de mouiller les parois de l'appareil. Ce dernier est ensuite essuyé avec soin avec du papier de soie, pour lui enlever toute trace d'humidité et de poussière. On le pèse ensuite sur une balance bien juste, et on note le poids obtenu. En soulevant légèrement on fait ensuite écouler en A le réactif mercuriel, et l'on referme immédiatement l'orifice c; il se forme un précipité de sous-sel ou d'oxyde de mercure, et des bulles gazeuses se dégagent aussitôt et passent dans la partie B, où elles abandonnent les vapeurs d'eau et le bioxyde d'azote qu'elles ont entraînés. Lorsque le dégagement a cessé à froid, on place l'appareil sur un petit bain de sable, très médiocrement chauffé, pour terminer la réaction sans porter le liquide à l'ébullition. Cela fait, on pratique une aspiration dans l'appareil avec la bouche ou un flacon aspirateur, de façon que les gaz produits soient balayés par un faible courant d'air et sortent bulle à bulle par l'orifice du tube recourbé /i, pour s'échapper par d, après avoir traversé comme précédemment le mélange d'acide sulfurique et de sulfate ferreux. L'appareil, complètement refroidi, est essuyé et pesé de nouveau.

Soit P le poids de Tappareil avant la réaction, P' le poids après : P — P' indique la perte de poids résultant exclusivement de la décomposition de l'urée.

L'urée, en se décomposant ainsi, produit, entre autres substances, des volumes égaux d'acide carbonique et d'azote, et il résulte des calculs de Boyrnond qu'à 100 grammes d'urée correspondent 120 granimes de mélange d'azote et d'acide carbonique.

Fig. 59, — Appareil de Geissler.

g 65 DOSAGE DE L'URÉE. 229

D'après cela, on a :