p: x; x = .^.^^ =— jj

^ étant la quantité d'urée cherchée qui doit se trouver dans les 10 c. c. d'urine.

On peut aussi se servir du coefficient 0,8553, qui est un rapport trèsrapproché entre l'urée et la quantité de gaz; alors

Exemple. Dosage effectué sur 10 c. c. d" urine:

Poids de l'appareil avant la réaction 82g%675

— — après la réaction 82 ,590

Perte de poids p due au dégagement de Az et CO'^. . . . üs'',285

La quantité x d'urée sera :

0,285x 100 0,î!8jx5 ^ ^^^^^^

^ ou X = — ^ — 0s%257o8

ou encore

X = 0,285 x 0,8555 = 0s%25749 10 c. c. d'urine contiennent 08%25758 d'urée; 1000 c. c. — 25s^758 —

L'urine humaine contient des gaz libres, entrés-petite quantité, qui doivent se dégager dans le cours de l'opération, ce qui occasionne une légère cause d'erreur dans le dosage. Pour opérer avec une exactitude rigoureuse, on chauffe préalablement et légèrement l'urine avec un peu d'acide tartrique. Les urines diabétiques, albumineuses, bilieuses, laiteuses, chyleuses, purulentes, n'exigent aucun traitement préalable, à part la filtration. L'urine contenant du carbonate d'ammoniaque doit être précipitée par l'eau de baryte et chauffée au bain-marie, jusqu'à expulsion de l'ammoniaque. Les substances autres que l'urée : acide urique, créatinine, etc. , qui se trouvent dans l'urine n'étant pas décomposées par le réactif de Millon, ne peuvent exercer aucune influence sur les résultats du dosage.

Le dosage de l'urée, par le procédé de Boymond, est éimpb) et en même temps assez exact; son exécution demande tout au plus trois quarts d'heure, et la plus grande partie de l'opération se fait sans qu'il soit nécessaire de la surveiller.

d. Procédé de Bouchard. — Bouchard^, en employant à froid le réactif de Millon, rend plus pratique, mais sans nuire à son exactituchs le dosage de l'urée au moyen de l'azotite de mercure.

Dans un tube gradué, fermé par un bout et maintenu verticalement, on verse 4 à 5 c. c. du réactif de Millon ; on ajoute ensuite une colonne de chlorolorme s'élevant à (> ou 8 centimètres de l'extrémité ouverte du tube. Le chloroforme ne se

' Tribune médicale, 22 janvier 1874.

mêle pas à la solution merciirielle, et en vertu de son poids spécifique moindre, il forme au-dessus une couche parfaitement limitée. On fait tomber sur le chloroforme 2 c. c. d'urine et on achève de remplir le tube avec de l'eau. L'urine et l'eau, plus légères encore que le chloroforme, restent au-dessus de ce dernier, sans s'y mêler. Le chloroforme sert donc de diaphragme pour empêcher le réactif de Millon et l'urine de se mélanger tout d'abord. Avec le doigt recouvert d'un doigtier en caoutchouc, on ferme ensuite l'extrémité ouverte du tube, on renverse celui-ci et on agite de manière à mettre en contact l'urine et la solution de mercure. Il se manifeste une réaction très-vive, le chloroforme tombe à la partie inférieure du tube et s'échappe en partie par la pression des gaz. Quand il ne se dégage plus de bulles gazeuses, on plonge l'extrémité ouverte du tube dans une cuvette pleine d'eau , et on agite pour remplacer par de l'eau le contenu du tube. Le gaz est un mélange d'azote et d'acide carbonique. Ce dernier est déjà en partie dissous ; pour achever de l'absorber, on introduit un fragment de potasse dans le tube, on terme ce dernier avec un bouchon et on agite. Quand tout l'acide carbonique est absorbé, c'est-à-dire quand le volume du gaz ne varie plus, onenlève le bouchon, on agite le tube pour remplacer la solution de potasse par de l'eau pure, et on lit le volume de l'azote avec les précautions ordinaires.

Afin d'éviter les calculs et de n'exiger qu'une simple lecture, Bouchard gradue le tube de façon, que pour chaque volume de gaz trouvé, on ait immédiatement la quantité correspondante d'urée. Admettant que l'urine ne renferme pas plus de 40 grammes d'urée, il opère toujours sur 2 c. c. d'urine, afin d'agir au maximum sur 80 milligrammes d'urée. Comme 1 milligramme d'urée- dégage 0", 3727 d'azote, les 80 milligrammes en dégagent 29"'=.,8 On mesure donc sur le tube un espace de 29", 8 ou, pour éviter les corrections, en supposant la température moyenne de 17'',51'=%5. On marque 40 à ce point. On divise en 40 parties égales et subdivise chaque partie en cinq. Il en résulte qu'en employant 2 c. c. d'urine, si le gaz arrive au point marqué 40, on peut affirmer que l'urine contient 40 grammes d'urée par litre ; si le volume du gaz s'arrête à 16,4, il y en a de même 168%4 par litre.

5. Dosage de l'urée : « par Vhypochlorite de soude et ß par Vhypohrcmite de soude.

Une solution d'urée est décomposée à chaud, par une solution dliypochlorite de soude, en eau, acide carbonique et azote; Yhypobromite de soude donne lieu à froid à une réaction semblable. (§2, D, 7.)

a. Dosage au moyen de Vhypochlorite de soude, jyrocédé dé Lecomte. — Dans un petit ballon d'une capacité de 150 c. c. et muni d'un tube abducteur s'engageairt sous une éprouvette graduée, on chauffe 10 c. c. d'urine avec une dissolution d'hypochlorite de soude*, qui remplit tout l'appareil, ballon et tube de dégagement. On chauffe doucement, puis on fait bouillir pendant quelque temps. Il se forme du chlorure de sodium, de l'eau et de l'acide carbonique qui reste combiné à la soude, et il se dégage de l'azote parfaitement pur. Le gaz recueilli ne doit pas diminuer de volume, quand on l'agite avec une solution de potasse caustique, ce qui prouve qu'il ne contient pas d'acide carbonique. Il faut avoir soin défaire, au volume de gaz trouvé, toutes les corrections de pression, de tension de vapeur d'eau et de température nécessaires-, et compter pour 34 c. c. d'azote sous pression de 76 centimètres et température 0° 1 décigramme d'urée.

' [Pour préparer cotte dissolution, on triture 100 grammes de chlorure de chaux avec de l'eau et l'on épuise sur un filtre ; à ta liqut ur ainsi obtenue, on ajoute 200 grammes de carbonate de soude cristallisé; on filtre pour séparer le carbonate de chaux et on ajoute de l'eau de façon à obtenir 2 litres de liquide.]

- [En appliquant la formule Vo = V/ X | ^ ' ^'"Y®^ P-

Un décigramme d'iiréo devroitfoiirnir 37 ce. d'azote, on n'en obtient jamais que 34. Pour se débarrasser de la majeare partie des matières albuminoïdcs, de la créatine et des diverses substances azotées de l'urine, qui donnent aussi de l'azote quand on les soumet à l'action de Fliypochlorite de soude, on précipite 20 grammes d'urine par l'acétate basique de plomb, on fait bouillir et on filtre, puis on ajoute 3 grammes de carbonate de soude cristallisé afin de précipiter le plomb en excès, on filtre, on lavect on porte le volume du liquide à50 c. c, dont lamoilié représentelO c. c. d'urine.

ß. Dosage au moyen de Vhypohromite de soude.

C'est Knop qui le premier a fait usage de l'hypobromite de soude pour le dosage de l'urée; la méthode a été ensuite modifiée et perfectionnée par Huefner, puis par Yvon, par Regnard, par Esbach et par Magnier de la Source.^

a. Procédé de Knop modifié par Huefner ^

Préparation de la solution d'hypobromite de soude. — On dissout 100 grammes d'hydrate de soude dans 250 c. c. d'eau et à la solution complètement refroidie, on ajoute 55 c. c. de brome; 50 c. c. de cette solution, étendus avec 200 c. c. d'eau, suffisent pour dégager 130 à 150 c. c. d'azote d'une solution de sel ammoniac.

Pratique de V analyse. — On effectue la décomposition de l'urée trèscommodément dans l'appareil de Huefner représenté par la figure 60. Un vase deforme ovalaire B, d'une capacité de 100 c. c. environ, communique par son col inférieur, dont le diamètre est égal à 1 centimètre et demi, avec un vase plus petit A contenant tout au plus 5 à 8 c. c. Entre les deux est un robinet de verre fermant bien, dont la clef est percée d'un trou de 8 à 10 millimètres de large. L'extrémité supérieure rétrécie du grand vase, s'adapte hermétiquement dans le col d'une capsule de verre C, dont le diamètre est égal à 1 décimètre

la profondeur à 4 ou 5 centimètres ; l'extrémité rétrécie du grand vase fait au milieu de la capsule une saillie d'environ 1 centimètre. Cette saillie pénètre dans l'orifice de l'eudiomètre D. Celui-ci est long de 30 centimètres environ, large de 2 centimètres et divisé en 1/5 de centimètre cube. Tout l'appareil est fixé convenablement à un support de fer.

L'opération se pratique de la manière suivante : A l'aide d'un entonnoir à long bec, on remplit d'abord le petit vase A, y compris le trou du robinet, avec la solution d'urée. 2 ou 5 c. c. d'urine sont tout à fait suffisants; on étend 10 centimètres cubes d'urine à 40 ou 50 c. c. et de cette urine ainsi étendue, on emploie pour chaque expérience 8 à 12 c. c. On ferme ensuite le robinet et l'on verse dans le grand vase B, jusqu'au bord, un mélange à parties égales de la solution bromée et d'eau distillée. Dans la capsule G on verse une cou-

^ Journ. f. prackt. Chemie., N. F., t. III, p. 7.

252 DÉTER^IINATION DE CHAQUE CORPS EN PARTICULIEn. ^ 05

che de 2 centimètres de hauteur d'une solution saturée de sel marin

Appareil de Huefner.

Fi?. 60. —

ou encore mieux de la solution bromée. Pendant ce temps, il ne se dégage de H que quelques bulles d'air; lorsqu'elles ont disparu, on

g 05 DOSAGE DE L'URÉE. 253

met reudiométre en place, après l'avoir rempli avec de l'eau et, aussitôt qu'il est fixé au support, la réaction peut commencer. Maintenant on ouvre complètement le robinet et l'on met ainsi les deux liquides subitement en contact. La solution plus lourde descend rapidement dans le vase supérieur et produit la décomposition de l'urée, accompagnée d'un vif dégagement d'azote, qui se rassemble dans l'eudiométre. Si l'on veut se contenter de déterminations moins exactes, on peut interrompre l'expérience au bout de cinq minutes, autrement il est convenable d'attendre quelques heures. On retire de la capsule C l'eudiomètre, dont l'orifice est fermé avec le pouce ; on le porte dans une éprouvette remplie d'eau, et pour mesurer le gaz, on procède exactement comme pour le dosage de l'azote d'après Dumas.

Il est convenable d'employer la solution de Knop aussi fraîche que possible.

Gomme 1 gramme d'urée fournit 570 c. c. d'azote à 0° et à 760 millimètres de pression barométique, on fait le calcul d'après la formule suivante :

~ 760X3/0 X « X (1+ 0,005005 X 1") a = volume d'urine employé.

V = volume d'azote lu.

b = pression barométrique.

t - - température.

= tension de la vapeur d'eau f» la température t.

L'acide urique et la créatine abandonnent aussi, en présence de l'hypobromite de soude, une partie de leur azote, mais comme l'urine ne renferme que de petites quantités de ces substances, l'erreur qui en résulte est très-faible. Cependant, lorsqu'on veut avoir un résultat tout à fait exact, il faut commencer par précipiter l'acide urique et la créatine en procédant comme il est plus loin (procédé Yvon).

[b. Procédé (VYvon^. — L'appareil à'Yvcn est beaucoup plus simple. Il se compose d'un tube de verre de 40 centimètres environ de longueur et d'un diamètre intérieur de 6 à 8 millimètres ; ce tube est muni vers son quart supérieur d'un robinet, également en verre, et divisé de chaque côté, à partir de ce robinet, en centimètres cubes et dixièmes de centimètre cube.

Dans une éprouvette remplie de mercure, on plonge la longue partie de l'instrument, de manière à l'emplir jusqu'au robinet sans laisser d'air. Après avoir fermé le robinet, on soulève le tube et on le maintient au moyen d'un support. On verse dans la petite branche

^ Comptes rendus de la Soc. de biol., 1872, p. 247. Bulletin de la Soc. chini. de Paris, t. XIX, p. 3.

10 c. c. d'une solution composée de 1 c. c. d'urine et de quelques centimètres cubes d'eau, que l'on mesure dans la partie supérieure du tube; puis, ouvrant le robinet, on fait pénétrer le liquide dans la longue partie du tube. On lave ensuite le tube mesureur avec de la lessive de soude étendue, et on réunit ce liquide au premier. On fait enfin pénétrer 5 à 10 c. c. d'hypobromite de soude, préparé en mélangeant oO grammes de lessive de soude, 5 grammes de brome et 125 grammes d'eau distillée.

La décomposition de l'urée commence aussitôt avec une grande énergie. Lorsque tout dégagement de gaz paraît arrêté, après agitation répétée des liquides, on introduit, en évitant l'entrée de l'air, une petite quantité de solution d'hypobromite pour s'assurer si toute l'urée est bien décomposée. Puis on retire le tube de l'éprouvette en le bouchant soigneusement avec le doigt, et on le porte sur une cuve à eau. On retire le doigt de l'extrémité du tube : le mercure contenu dans le tube tombe au fond du vase et se trouve remplacé par de l'eau ainsi que la solution saline, qui est entraînée par suite de sa plus grande densité. On égalise alors les deux niveaux liquides de la cuve et du tube, et on note le volume du gaz qui est de l'azote pur, l'acide carbonique, résultant de la même réaction, ayant été absorbé par l'excès de soude caustique de la liqueur.

11 faudrait maintenant, pour connaître la quantité d'urée correspondant à l'azote trouvé, réduire le volume à la température de zéro, à la pression normale, déduction faite de la tension de la vapeur d'eau ; mais ces corrections exigent des calculs assez nombreux et assez délicats. Yvon évite ces calculs en répétant dans les mêmes conditions, à chaque fois, une analyse semblable avec une solution titrée d'urée pure desséchée à 100^, et en opérant sur 1 ou 2 centigrammes d'urée au plus.

Le calcul indique que 1 centigramme d'urée produit à 0<^ et à 76Ô de pression, 3", 7 d'azote. Si, dans les conditions de l'expérience, on trouve que 1 centigramme d'urée fournit 4'"%1 d'azote et que l'urine analysée en dégage 4^%6, le poids de l'urée sera donné par la proportion :

L'hypobromite de soude décompose aussi la créatinine et les urates, de sorte qu'en opérant avec l'urine brute on dose en masse toutes ces substances ; mais, comme celles-ci se trouvent généralement en si petite quantité dans l'urine, on peut se contenter de retrancher 4,5 p. 100 du chiffre obtenu pour l'urée. Toutefois, lorsqu'il s'agit d'une recherche exacte, il vaut mieux enlever la créatinine par le chlorure

§ 65 DOSAdE DE L'URÉE. 235

de zinc en solution alcoolique, et les urates par l'acétate de plomb, puis précipiter l'excès de ce dernier par le phosphate de soude. En faisant un premier essai avec l'urine naturelle, un second après avoir séparé la créatinine, et un troisième quand on a précipité les urates, on obtient, par la différence entre le premier et le deuxième de ces nombres, la quantité d'azote due à la créatinine, et par la différence entre le second et le troisième, celle due aux urates. Enfin, l'albumine étant aussi décomposée avec production d'azote par l'hypobromite, il est bon d'essayer parallèlement l'urine et de l'éliminer, s'il y a lieu.

Ce procédé est simple, rapide et suffisamment exact, aussi est-il tout à fait convenable, lorsqu'on a à faire chaque jour une ou plusieurs recherches cliniques, mais pour les expériences de physiologie pure, on devra toujours avoir recours à une autre méthode.

Apjmreil de Magnier. — Avec l'appareil d' Yvon on est obligé de n'opérer qu'avec une très-faible quantité d'urine. C'est pourquoi, si l'on commet une erreur même faible, cette erreur étant multipliée par le volume total de l'urine , finit par devenir Irès-notable. Magnier de la Source'^ a proposé l'emploi d'un tube qui permet d'opérer sur un volume plus considérable d'urine, 5 c. c. par exemple. Ce tube présente successivement un renflement jouant le rôle d'entonnoir, puis une partie graduée située entre le renflement et un robinet; cette partie joue le rôle de tube mesureur. La g raduation de haut en bas recommence au-dessous du robinet, et à une certaine distance de celui-ci se trouve un réservoir dont le volume est déterminé d'avance et qui correspond à un certain nombre de divisions. On opère d'ailleurs avec cet appareil exactement comme avec celui à' Yvon.

c. Procédé (V Esbach. — L'appareil ou Turéométre d'Esbach^, consiste simplement en un tube de verre gradué par dixièmes de centimètre cube, fermé par un bout et d'une contenance totale de 28 c. c; sa longueur est égale à environ 38 centimètres.

On verse dans ce tube 7 c. c. de solution d'hypobromite de soude, on ajoute par-dessus, jusqu'à la division 140, une couche d'eau qui, à cause de sa densité plus faible, ne se mêle pas à l'hypobromite ; on lit sur la division du tube le niveau du liquide, soit 143, 5, en tenant compte par à peu près des fractions de division, puis on verse 1 c. c. de l'urine à essayer exactement mesuré à l'aide d'une pipette. Le volume de liquide est alors égal au volume initial (143,5 divisions), plus 1 c. c. équivalant à 10 divisions, soit uu total 153,5 divisions. On bouche immédiatement le tube avec le pouce recouvert d'un doigtier en caoutchouc et on agite fortement. Quand il ne se dégage plus de gaz, on plonge l'extrémité ouverte de l'uréomètre dans un vase plein d'eau ; on retire le pouce, et immédiatement le gaz qui s'est

^ Bulletin de la Soc. chim. de Paris, 1874, t. XXI, p, 290. Comptes rendus de la Soc. de biol., 1873.

formé dans le tube refoule un volume d'eau égal au sien. Il faut maintenant ramener à la pression ambiante ; à cet effet, on couche le tube de façon à faire à peu près coïncider les niveaux liquides dans le tube et dans le vase à eau, puis on bouche de nouveau avec le pouce et on relève l'uréomètre. Enfin on débouche le tube, en soufflant horizontalement sur le doigt pour empêcher l'eau qui y adhère de tomber dans le tube, et après quelques instants, on lit. On trouve, par exemple, à cette seconde lecture 117, qui, retranché de 153,5, donne 56,5.

Pour connaître le poids de l'urée auquel correspondent ces 36,5 divisions, on peut, comme dans le procédé Yvon, faire ime analyse comparative avec 1 centimètre cube d'une solution d'urée au centième, et diviser le chiffre 36,5 (fourni par l'urine analysée) par celui que donnera la solution normale d'urée. On obtient ainsi en centigrammes la quantité de l'urée contenue dans 1 c. c. de l'urine essayée, et en multipliant par 10, on a cette quantité en grammes et pour un litre.

Au lieu de faire une analyse comparative, on peut ramener avec une grande facilité le volume du gaz à 0° et à la pression 0,760, en se servant du baroscojye^ imaginé par Esbach. Ce petit instrument consiste simplement en un tube recourbé en dont Tune des branches se termine par une boule et dont l'autre est ouverte ; il contient un liquide coloré non volatil, qui indique par sa hauteur, dans la branche fermée par la boule, la tension des gaz à la température du laboratoire et à la pression atmosphérique du moment. Aussitôt ({ue l'analyse uréométrique est terminée, on enfonce dans l'uréomètre la boule du baroscope préalaljlement muni pour cet usage d'un petit bouchon de caoutchouc. Onrenverse l'uréomètre, de manière à mettre à la température du liquide le gaz qui est dans la boule, et on note le chiffre indiqué par l'appareil. Le 760 du baroscope correspondant à la correction du volume de gaz pour 760 millimètres, à 0° et à la tension de 4 millimètres de la vapeur d'eau à 0°, on n'a plus qu'à multiplier le réi,ultat de l'analyse de l'urine par le chiffre indiqué par le baroscope et à diviser le tout par le produit de 760 par 35,4. Le nombre 35,4 est celui qui représente ce que donne une analyse corrigé faite avec la solution normale d'urée. On a encore cette fois en centigrammes la quantité d'urée contenue dans 1 centimètre cube d'urine.

A l'aide de tables construites par Esbach, on peut trouver immédiatement et sans calcul, le poids exprimé en grammes de l'urée contenue dans 1 litre de l'urine essayée; le temps nécessaire pour l'analyse uréométrique est ainsi réduit à 4 ou 5 minutes.

Exemple :

La réaction chimique a fourni 43,5 divisions de gaz ; le baroscope marquait 730. On cherche dans la colonne verticale gauche de la table le chiffre 43,5, on cherche dans la ligne horizontale (pii se trouve en haut de la page le nombre 759, puis on descend verticalement jusqu'en regard du chiffre 43,5, et on trouve 11,8, c'est-àdire pour 1 litre, à 5 centigrammes près.

Lorsqu'on veut avoir dès résultats exacts, il faut éliminer d'abord la créatine et les urates en précipitant ces corps comme on l'a dit précédemment {procédé Yvon], et doser l'urée dans le liquide filtré.]

A. Méthode de Bunsen modifiée par G. Bunge^, On mélange 50 c. c. d'urine avec 25 c. c. d'une solution ammoniacale de chlorure de baryum aussi concentrée que possible, on

l'On peut se procurer cet instrument, ainsi que l'uréomètre, chez M. Brewer, 45, rue Saint-André-des-Arts, à Paris.] 2 Zeitschrift f. analyt. Chemie, t. XIll. p. 128.

§ GG DOSAGE DU GlILOKE. 237

filtre sur un filtre sec, et du liquide filtré on introduit 15 c. c, coi'respondant à 10 ce. d'urine, dans un tube de verre fort fermé inférieurement et qui contient environ 3 grammes de chlorure de baryum solide. 11 faut avoir soin, en introduisant le mélange urinaire dans le tube, de ne pas mouiller la partie supérieure de ce dernier. Le tube est ensuite fermé à la lampe, à 5 ou 4 centimètres au-dessus du liquide et chauffé pendant 5 ou 6 heures à ÛOO^. Après le refroidissement on casse la partie supérieure du tube, on en verse le contenu sur un filtre et on le lave bien avec de l'eau. Le tube de verre, à la surface interne duquel des particules de carbonate de baryte sont souvent adhérentes, est aussi lavé avec beaucoup de soin ; on dissout ensuite tout le carbonate de baryte dans l'acide chlorhydrique, on filtre si c'est nécessaire, et l'on précipite la baryte par l'acide sulfurique, sous forme de sulfate. Au bout de quelque temps on rassemble le sulfate de baryte sur un filtre, on lave, on calcine et on pèse. Sous l'influence du traitement qui vient d'être indiqué, l'urée est décomposée d'après la formule suivante :

€H*Az-^a + H^O = Ca^ + 2AzIP [C'^HH^zO^ + 2H0 = 2C0^^ + AzIP]

Une molécule BaSd* correspond, par conséquent, à une molécule d'urée. 125o parties en poids de sulfate de baryum, correspondent à 60 parties en poids d'urée.

Les substances extractives de l'urine sont sans influence. Mais l'albumine et le sucre, chauffés avec de l'eau à 200*^ dégagent de grandes quantités d'acide carbonique ; la méthode n'est donc pas applicable aux urines albumineuses ou sucrées (Hoppe-Seyler)'^ .

[Méthode de G. Bourchardat^ . — Cette méthode est basée sur ce fait, observé par G. Bouchardat, que l'hydrogène naissant, agissant sur le nitrate d'urée en solution acide, décompose ce dernier sel en azote, eau et acide carbonique. — On introduit dans un ballon 20 c. c. d'urine bouillie et un peu de zinc. On ferme avec un bouchon portant un entonnoir à robinet et un tube à dégagement, que l'on met en communication avec un tube en U contenant du sulfate de fer imprégné d'acide sulfurique pour retenir les vapeurs azotiques, puis avec un système de tubes à potasse pour absorber l'acide carbonique. On verse alors dans le ballon un peu d'acide nitrique, puis, peu à peu,

^ [Du procédé de Bunsen, qui est basé sur la transformation de l'urée en acide carbonique et ammoniaque, on pourrait rapprocher celui qui a été préposé récemment par Musculus (Compt. rend, de Vacad. des Sciences, 1*2 janvier 1874). Ce dernier, au lieu de chauffer l'urine en vase clos à 200", la met en contact avec son papier réactif de l'ui ée (voy. p. 11, noie i), qui en G à 8 heures, à une température de 25 à 50°, tranforme entièrement l'urée en carbonate d'amm.oniaque. L'ammoniaque formée est ensuite dosée à l'aide d'un acide titré.]

- Tkeses de Paris, 1869.

une certaine quantité d'acide clilorliydrique, étendu de son volume d'eau et renfermant un vingtième d'acide nitrique. Vers la fin de l'opération, on chauffe légèrement pour terminer la réaction et on aspire de l'air à travers tout l'appareil. L'augmentation de poids des tubes à potasse, multipliée par 1,5656, donne le poids de l'urée.]

§ 66. Dosage du chlore (chlorure de sodium).

i. Méthode de Möhr.

A. Principe de la méthode. — Le principe de cette méthode est facile à comprendre. On ajoute à l'urine filtrée et acidifiée avec de l'acide azotique une solution titrée d'azotate d'argent tant qu'il se forme un précipité ; mais il est difficile d'atteindre exactement ce point sans filtrer, ce qui fait que la mélhode perd en commodité et en exactitude. C'est pour cela que Möhr a proposé, pour l'analyse des liquides renfermant du chlore, d'additionner ces derniers de quelques gouttes d'iine dissolution de Chromate de potasse, puis d'exécuter l'analyse comme à l'ordinaire. Grâce à cette modification du procédé, on s'aperçoit, d'une manière parfaitement distincte, de la réaction finale, car, aussitôt que tout le chlore est précipité par la solution d'argent, la première goutte produit un précipité de Chromate d'argent d'une belle couleur rouge. Mais cette modification exige que les liqueurs soient neutres ou tout au plus faiblement alcalines, et dans aucune circonstance il ne doit y avoir d'acide libre, à cause de la facile solubilité du Chromate d'argent. Cette méthode est excellente lorsqu'il s'agit de liquides chlorés purs, mais lorsqu'on l'applique à l'urine, on rencontre plusieurs inconvénients graves qui tiennent à la nécessité d'employer des liqueurs neutres. Dans les expériences comparatives que j'ai faites avec la méthode de Liebig, puis avec celle de Möhr, et enfin avec la méthode pondérale, j'ai toujours obtenu un résultat trop élevé en titrant avec la solution d'argent, le liquide essayé étant préalablement additionné de Chromate de potasse. La raison de cette différence peut être facilement trouvée. Si l'on fait avec soin une analyse, suivant la méthode de Möhr, et si lorsqu'elle est terminée on ajoute, pour décomposer le Chromate d'argent formé, quelques gouttes de solution de sel marin, jusqu'à ce que la couleur du liquide soit redevenue jaune, le précipité qui maintenant prend naissance n'est pas du chlorure d'argent pur. Si l'on filtre le liquide à l'abri de la lumière pour séparer ce précipité, et si après avoir lavé ce dernier on le traite par l'acide azotique étendu et froid, l'acide se colora, et dans le liquide filtré on peut, avec l'acide chlorhydrique, découvrir des quantités appréciables d'argent. — ^ Il n'est pas douteux

que, dans le liquide neutre, de l'oxyde d'argent est aussi précipité par les matières colorantes et extractives, ainsi que par l'acide urique, ce qui doit nécessairement être une cause d'inexactitude pour la méthode. L'acide phosphorique ne trouble pas le résultat, car le Chromate d'argent se forme avant le phosphate (voyez g 15, G. A) . (Documents analytiques.)

Les matières colorantes et extractives ne sont pas sans influence même dans les solutions acides; c'est pourquoi je préfère suivre les indications de Möhr, c'est-à-dire détruire complètement ces substances en évaporant l'urine après y avoir ajouté un peu de salpêtre pur et chauffant ensuite le résidu au rouge faible.

B. Préparation des solutions.

1. Solution titrée (T azotate (Vatrjent. — Cette dissolution doit contenu' [)ar litre 18s'',469 d'argent, de telle sorte que 1 c. c. corresponde à 10 millier, de chlorure de sodium ou à 6 millig-., 065 de chlore. On dissout 18s%469 d'argent chimiquen^ent pur dans l'acide azotique, on évapore la solution à sec au baui-marie, on chauffe jusqu'à ce que tout l'acide azotique libre soit expulsé, on reprend le résidu par l'eau distillée et l'on étend la solution obtenue de manière à faire 1 litre. — Si l'on a à sa disposition de l'azotate d'argent chimiquement pur, on en pèse simplement 29«'', 075, on dissout cette quantité dans l'eau et l'on étend à 1 litre.

2. Une solution saturée à froid de Chromate neutre de potasse.