I. MÉTHODE DE LIEBfG (aVEG l'aZOTATE DE BIOXTDE DE MERGURE

A. Prmcipe de la méthode. — Le principe sur lequel repose cette excellente méthode volumétrique, a déjà été indiqué (g II, C, 3) à propos du chlorure de sodium ; aussi nous n'avons qu'à nous rappeler ici, qu'une dissolution d'azotale de bioxyde de mercure, versée dans une solution de sel marin, qui contient en même temps de l'urée, ne produit pas de précipité persistant d'urée et d'oxyde de mercure, avant que tout le sel marin soit décomposé, et que, dans cette réaction, l'azotate de mercure ajouté est transformé en sublimé. Lorsqu'il ne reste plus du tout de sel marin, la première goutte de solution de mercure donne maintenant naissance à un précipité persistant d'urée et d'oxyde de mercure.

1 équivalent de sel marin (1 équiv. de chlore) correspond à un équivalent d^azotate de bioxyde de mercure ; par conséquent, si l'on connaît la quantité de mercure contenu dans la solution d'azotate de bioxyde de mercure que l'on a versée, jusqu'à Tapparilion d'un précipité persistant, dans la solution d'urée renfermant du sel marin en proportion inconnue, on sait par cela même quelle est la richesse en chlore et en sel marin de cette dissolution.

On a besoin, pour opérer d'après cette méthode, des dissolutions suivantes, dont je vais d'abord indiquer la préparation.

B. Préparation des dUsolutmis.

1. Solution titrée de sel marin. Cette dissolution doit contenir, dans 10 ce. exactement 0'%200 de sel marin ou 20 grammes dans 1000 c. c. (1 litre); on la prépare facilement en dissolvant dans Teau 20 grammes de sel marin pur et fondu, et en étendant la liqueur à 1000 c. c. Si Ton arrose avec de Teau des fragments grossiers de sel gemme pur et transparent, une quantité invariable de sel se dissout, lorsqu'on abandonne le mélange pendant vingt-quatre heures à une température de 12 à 24" en ayant soin d'agiter fréquemment; 10 c. c. de cetle solution filtrée renferment, d'après les déterminations de Liehig, de Fehling et les miennes 3",184 de sel marin.

Par conséquent, si, en prenant les précautions indiquées plus haut, nousmesu^ rons avec une pipette 20 c. c. de cette solution de sel marin, et si nous les étendons à 318,4 c. c, il y a dans ce volume de 318,4 c. c. 6368 milligrammes de sel marin, par conséquent, juste 200 milligrammes dans 10 c. c.

2. Solution d'urée, Celle-<;i doit contenir 4 grammes d'urée dans 100 c. c, par conséquent^ 40 milligrammes dans 1 c. c. On la prépare en pesant 4 grammes d'urée, dissolvant et étendant la solution à 100 c. c.

3. Solution titrée d'azotate de bioxyde de mercure. Cette solution doit contenir par litre 17", 06 de mercure; alors 1 c. c. correspond exactement à 10 milligrammes de sel marin.

a. Préparation de Vawtate de bioxyde de mercure. Gomme la solution de mercure doit être absolument exempte de bismuth, de plomb, d'argent et de protoxydede mercure, il faut la préparer avec beaucoup de soin.

Si l'on a du mercure chimiquement pur à sa disposition, il suffit d'en peser 17'',06, de verser cette quantité dans un gobelet de verre, de couvrir celui-ci avec un grand verre de montre et de chauffer avec de l'acide azotique concentré exempt de chlore, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide azoteux, et qu'une goutte du liquide essayée avec du chlorure de sodium ne donne plus de précipité de protochlorure de mercure. On évapore au bain- marie, à consistance sirupeuse, la solution de biotyde de mercure ainsi obtenue, et l'on étend avec de l'eau de manière à faire 1 litre; si alors, du sel basique vient à se séparer, on le fait disparaître en ajoutant une couple de gouttes d'acide azotique. Maintenant, il reste encore à essayer l'exactitude de cette solution avec la dissolution de sel marin (1).

. Si Ton n'a pas de mercure pur (celui du commerce ne Test jamais), on prépare des cristaux d'azotate de protoxyde de mercure, que l'on obtient en chauffant un excès de mercure avec de l'acide azotique étendu, concentrant et laissant refroidir. On sépare les cristaux de l'eau-mère impure, on les lave avec un peu d'acide azotique étendu, puis avec de l'eau, ensuite on les dissout dans l'acide azotique, et comme précédemment ils se transforment en sel de bioxyde. On évapore la solution au bain-marie à consistance sirupeuse et on l'étend avec 1 0 fois son volume d'eau. Si, au bout de vingt-quatre heures, ce mélange laisse déposer du sel basique, ce qu'il a de mieux à faire, c'est de s'en débarrasser par filtration. — Ce procédé doit être préféré sans hésitation au premier, parce que très-rarement le mercure est sufQsamment pur pour cet usage, et un mélange en trèsfaible proportion avec d'autres métaux, est une cause de troubles considérables lors de l'exécution de l'analyse volumélrique, la réaction finale devenant très-difficile à percevoir d'une manière nette, et même, dans certaines circonstances, étant rendue impossible.

La solution ainsi obtenue, doit maintenant être amenée à avoir une richesse déterminée en bioxyde, c'est-à-dire qu'elle doit être titrée.

b. Fixation du litre de la solution de mercure. Avec une pipette, on mesure 10 ce. de solution normale de sel marin; on les fait couler dans un petit gobelet de verre; on ajoute 3 c. c. de solution d'urée et enfin 5 c. c. d'une solution de sel de Glauber pur saturée h froid. Maintenant, on verse la solution étendue de mercure dans une ]iipette de Mohr ou dans une burette, et, en procédant comme il a été indiqué plus baut (§ 59), puis on laisse couler le liquide dans la solution d*urée et de sel marin que Ton agite en lui imprimant un mouvement de rotation. Dès qu'un précipité nettement persistant prend naissance, Texpérience est terminée. Une simple opalescence du liquide, ne doit pas cire prise en considération, parce qu'elle est due à la présence de traces de métaux étrangers, et elle se laisse facilement distinguer du précipité floconneux et apparaissant tout à coup, ce qui indique la formation de la combinaison d'urée et de mercure, et par conséquent, la fin de l'analyse. La solution de mercure ne doit pas être trop concentrée; par conséquent, si l'on a jusqu'à ce point employé, par exemple, 7,8 c. c. de solution de mercure, elle est trop concentrée pour donner des résultats exacts ; alors on Tétend avec son volume d'eau et Ton fait un deuxième essai. Si maintenant il a fallu, pour obtenir un précipité, ajouter 15,5 c. c. de solution de mercure aux 10 ce. de la solution de sel marin mélangée avec de Turée, on ajoute à chaque quantité de

145 c. c. de solulion de mercure 45 c. c. d'eau.

et Ton obtient 200 c. c d'une solution, dont 20 c. c représentent exactement 200 milligrammes de sel marin ou 1 ce 10 milligrammes du même sel ou 6,065 milligrammes de chlore. Enfin on doit s'assurer par une expérience de contrôle que 10 c. c* de solution de sel marin (= 0,200 grammes) exigent juste 20 c c. de solution de mercure pour que les dernières gouttes produisent un trouble manifeste. Le degré de ce trouble doit être remarqué avec soin, car, . lorsqu'il s'agit de l'analyse de l'urine, la solution de mercure peut être ajoutée en quantité telle qu'elle donne lieu à un trouble tantôt faible, tantôt considérable, et cette circonstance peut être une cause d'erreur, que avec un peu de pratique on peut facilement éviter.

EnGn, nous ferons encore remarquer que la combinaison d'urée et de mercure est un peu plus soluble dans l'acide azotique étendu que dans l'eau pure, et qu'en outre elle est plus soluble dans cette dernière, que dans une solution d'azotate d'urée. Maintenant, nous avons dans l'urine une quantité d'urée plus grande que celle que nous avons ajoutée lors de la détermination du titre de solution de mercure, il se formera, par conséquent, avec l'acide azotique mis en liberté de l'azotate d'urée, qui diminue la solubilité de la combinaison d'urée et de bioxyde de mercure. En déterminant le titre de la solution de mercure avec la liqueur normale de sel marin, qui ne contient pas de sels étrangers et seulement une petite quantité d'urée, nous devons ajouter un petit excès d'azotate de mercure, parce que les premièces traces du précipité sont dissoutes par l'acide azotique mis en liberté. C'est pour cela que, lors de la détermination du titre de la solution de mercure, nous ajoutons à la solution de sel marin 5 c. c. d'une dissolution saturée de sulfate de soude : il se forme du sulfate acide de soude, lequel, de même quel'azo-

tate d^uréoqui prend naissance lorsqu^on opère avecderorine, diminue la solubilité de la combinaison d'urée et do mercure, et prévient Terreur qui se produirait sans cela.

4. Solution de baryte. On la prépare en mélangeant 1 volume d'une solution d*azotate de baryte saturée à froid avec 2 volumes d'eau de baryte également saturée à froid.