Lurine contient du carbonate d'ammofiiaque

Comme le carbonate d'ammoniaque contenu dans une urine provient d'urée qui s'est décomposée, il peut, dans certaines circonstances, être intéressant de déterminer la quantité d'urée correspondant au carbonate d'ammoniaque. Liebig a trouvé que de l'urine putréfiée, si la décomposition n'était pas poussée trop loin, donnait fréquemment les mêmes résultats que Turine fraîche. Si, dans une urine de cette sorte, l'azotate de bioxyde de mercure donnait un précipité contenant, pour 1 équivalent d'ammoniaque, 2 équivalents de bioxyde de mercure, on aurait besoin, pour l'urée décomposée, ainsi que pour l'urée non décomposée, de la même quantité d'oxyde de mercure (4 équivalents d'oxyde de mercure pour 1 équivalent d'urée) . Mais des expériences ont montré que ce rapport ne demeure pas constant et que fréquemment on emploie une proportion plus considérable de solution de mercure. Par conséquent, s'il s'agit d'obtenir des résultats exacts, il faut déterminer séparément l'ammoniaque et l'urée, et calculer celle-là sous forme d'urée. Dans ce but, deux méthodes peuvent être employées :

a. On précipite une certaine quantité d'urine avec la solution barytique ; on chauffe au bain-marie, jusqu'à expulsion de l'ammoniaque, un volume représentant 10 c. c. d'urine, et ensuite on détermine, comme à l'ordinaire, l'urée qui s'y trouve contenue. Dans une seconde portion non mélangée avec la solution de baryte, on dose l'ammoniaque par la méthode des volumes avec une solution titrée d'acide sulfurique , dont chaque centimètre cube représente 11 ,32 milligrammes d'ammoniaque ou 20 milligrammes d'urée. (500 c* c. d'un acide de ce genre doivent contenir 16,333 SOHO.)

b. On soumet à la distillation un volume déterminé de l'urine

«m DES DR15ES.

mélangée awec de la solution de baryte, et l'on recueille Tamnioniaqne déplacée dansnn Tolume conna d'acide snlforique. A Taide d'ane lessire de soude, qui correspond à Facide snlfurîque, on titre ce qui reste d'acide non saturé, et l'on compte comme de Furée le nombre de centimètres cubes saturés ainsi obtenus. 1 c, c. d'acide sulfurique correspond à 20 milligrammes d'urée. — Atcc cette deuxième méthode on obtient des résultats plus précis qu'avec la première.

En faînDt ane série de reclierdies oooipantifes, ££cfzte^ de bioxyde de mercure précipite en même tempe que Tiirée de petites quantités d*autres substances azotées: il résulte de là que h proportion d*urée froarée doit être un peu trop grande. Ces matières inconnaes peuTent être diminuées en précipitant le liquide arec une solution d'acétate neutre de plomb, et leur influence perturbatrice peut, de cette manière, être détruite. Cette erreur s'élèTe en moyenne à enriron 2 p. 100. car Kletûnsky en opérant tantôt parla méthode ordinaire, tantôt, après avoir précipité avec Furine Tacétate de plomb, trouva comme moyenne de plusieurs déterminations 0,595 granmies au lieu de 0,580 grammes d'urée dans 10 c. c. d'urine. — L^erreur est si faible que, dans les analyses ordinaires, on peut, sans aucune crainte, se dispenser de commencer par précipiter avec une solution d'acétate de plomb Furine acîdiGée avec de Facide acétique. Lorsqu'on fait bouillir Furine arec de Facide sulfurique, ces substances doivent aussi donner de Fammoniaque et par conséquoil, exercer une influence perturbatrice, lors du dosage de Furce par la méthode de Heintz et Ragsky (Prager Yierteljahresschrift. 1855, II, p. 85).

Enfin, je ferai remarquer que Fallantoïne est précipitée par Fazotate de mercure exactement comme l'urée. La méthode décrite plus haut donnera lieu par conséquent à une erreur, lorsque Furine contiendra de Fallantoïne. — L'erreur occasionnée par la créatinine, qui ne manque jamais dans Furine, est plus considérable, bien que toujours faible, car, ainsi que je Fai découvert, ce corps est éga^ lement précipité par Fazotate de mercure. La quantité de créatinine éliminée par jour est, à Fétat normal, égale à 0,8-i gramme.

9 63. DOSAGB DE L'ACIDE PHOSPHOMQUE.

A* Principe de la méthode. — Si, en présence d'acide acétique libre, on mélange avec une solution d'acétate ou d'azotate d'urane une solution bouillante d'un phosphate soluble dans l'eau ou dans Tacide azotique, il se produit immédiatement un précipité de phosphate d'urane. Si la liqueur contient une gratide proportion de sels ammoniacaux, le précipité renferme atissi de l'ammoniaque, f.e phosphate d'urane ainsi précipité contient pour i9,91 parties

diacide phosphorique 80,09 d'oxyde d'urane; il se présente sous forme d'un précipité jaune blanc passant facilement au verdàtre ; il est tout à fait insoluble dans l'eau et dans Tacide acétique, mais il se dissout dans les acides minéraux. Comme le précipité est floconneux et qu'il ne se dépose pas très-facilement, on peut se baser sur la cessation de la formation du précipité pour constater dans le liquide la fin de la réaction ; conséquemment, pour décider si tout l'acide phosphorique est précipité, il faut ajouter un petit excès d'oxyde d'urane, que l'on peut découvrir avec facilité à l'aide de la réaction extrêmement sensible que donnent les sels d'urane avec la ferrocyanure de potassium. Les sels d'urane produisent, comme on le sait, avec le ferrocyanure de potassium, un précipité brun rouge, et l'on peut découvrir les plus petites traces doxyde d'urane par la coloration brun rouge du liquide , coloration dont l'intensité est en rapport avec la proportion de l'oxyde d'urane. — Le phosphate d'urane une fois précipité, n'est pas, comme le phosphate de fer fraîchement précipité, décomposé par le ferrocyanure de potassium; c'est pourquoi, pour essayer s'il y a un excès d'oxyde d'urane, on peut traiter directement une goutte du mélange par le ferrocyanure de potassium. S'il n'y a pas d'oxyde d'urane libre, le mélange ne se colore pas, mais dès qu'il y a le plus léger excès d'oxyde d'urane, on le reconnaît avec certitude à une coloration rougeâtre, eu rapport avec la proportion de l'oxyde. En outre, le phosphate d'urane est une combinaison parfaitement stable, qui, dans une solution contenant un excès de sel d'urane, ne se transforme pas en un composé basique comme le fait le phosphate de fer; voilà pourquoi lorsque la réaction finale s'est une fois produite d'une manière évidente, on peut encore la reproduire après plusieurs jours, ce qui n'est plus possible au bout de quelques minutes, en titrant, comme on le faisait autrefois, avec le perchlorure de fer, et c'est ce qui fait que cette dernière méthode est extrêmement incertaine et inexacte.

Cependant, en présence de l'acétate de soude, l'action du ferrocyanure de potassium sur les sels d'urane n'est pas aussi sensible que dans une solution aqueuse pure. On peut facilement s'assurer de ce fait de la manière suivante : on prend deux portions de 0,2 centimètres cubes de la solution d'oxyde d'urane; on mélange l'une avec 50 c. c. d'eau et l'autre avec 50 c. c. d'une solution d'acétate

de soude contenant 0^,5 de ce dernier sel et 1 gramme d'acide acétique libre; et ensuite on essaie avec du ferrocyanure de potassium les deux liquides ainsi obtenus. L'eau distillée prendra immédiatement une coloration brune très-nette, tandis que la solution d'acétate de soude donne une coloration beaucoup plus faible qui ne devient foncée que peu à peu. Lorsqu'il y a une quantité plus grande d*acétate de soude, la réaction manque d'abord complètement, et elle ne se produit au bout d un long temps, que lorsqu'on augmente la proportion du ferrocyanure de potassium. Cette circonstance est d^une extrême importance : eti effets comme dans le dosage volumétrique de l acide phosphorique avec les sels d'urane^ on ajoute tantôt plus, tantôt moins d acétate de soude, on emploiera pour une même quantité diacide phosphorique, tantôt plus^ tantôt moins de solution d^urane^ pour obtenir la réaction finale avec le ferrocyanure de potassiumj et Von commettra alors une erreur^ qui cependant peut être facilement évitée^ en prenant toujours un même volume de liquide et en le mélangeant avant V analyse avec une quantité invariable d^acétate de soude, B. Préparation des dissolutions.

a. Solution (V acide phosphorique titrée. U est conTenabie de donner à cette solution une concentration telle que 50 centimètres cubes renferment 0,1 granune diacide phosphorique, afin qu'elle se rapproche le plus possible de Turine normale. On peut préparer cette liqueur avec du phosphate dé soude chimiquement pur, bien cristallisé et non efileuri. On pulvérise les cristaux aussi finement que possible ; on les dessèche en les comprimant entre des feuilles de papier buvard ; on en pèse exactement 10,085 grammes et l'on dissout en ajoutant assez d'eau pour faire le volume d'un litre. — 50 c. c. contiennent par conséquent exactement 0,1 gramme Ph 0"^.

b. Solution d'acétate de soude. Je me suis assuré par un grand nombre d'expériences que, pour 50 c. c. d'urine 0,5 grammes d'acétate de soude ^ont dans tous les cas suffisants. On dissout donc 100 grammes d'acétate de soude dans 900 c. c. d'eau, et Ton amène la solution à 1 litre en ajoutant 50 c. c. d'acide acétique concentré. Pour l'analyse, on mélange 50 c. c. d'urine avec 5 c. c. de cette solution d'acétate de soude.

c. Solution d'oxyde d'urane. On dissout, dans Tacide acétique pur, exempt notamment de matières empyreumatiques de Tosyde d'urane pur du commerce ou du carbonate jaune de soude et d'urane, on étend la dissolution et l'on détermine sa valeur avec la solution de phosphate de soude a. J*ai trouvé qu'il était convenable de titrer la solution de telle sorte que 1 c. c. précipite et indique seulement 0,005 grammes d'acide phosphorique. Par conséquent, 50 c. c. de notre solution d'urane =0,1 gramme Ph 0^ exigeront exactement 20 c. c. de solution d'urane, et ceux-ci doivent contenir en premier lieu 0,4023 grammes

DËIERMINÂTION DE GUAQUE CORPS. 309

d'oxyde d'urane pour la précipitation de Tacide phosphorique, et en second lieu un petit excès de ce même oxyde pour Tindication de la réaction finale. C'est pourquoi on mesure 50 c. c. de la solution d'acide phosphorique a (0,1 gramme Ph O'^), on les laisse couler dans un gobelet de verre, on ajoute 5 c. c. de la solution acide d'acétate de soude b et l'on chauffe au l^ain-marie à 90-100** C. Maintenant, on laisse couler la solution d'urane, et, après l'addition de chaque demicentimètre cube, on essaye si la réaction finale se produit. Dans ce but, on étend une ou deux gouttes du mélange sur un morceau de porcelaine blanche, puis, sur le milieu de la goutte, on fait tomber à l'aide d^une baguette de verre mince une petite goutte d'une solution faiblement jaune de ferrocyanure de potassium. Si le mélange renfern)e seulement une trace d'oxyde d'urane en excès, il se formera, dans l'endroit oh la solution de ferrocyanure de potassium a été posée, un cercle brun rougeâtre, qui, eutouré par le liquide incolore ou faiblement jaunâtre peut iHre observé avec une grande netteté. Je préfère ce mode d'essai à tout autre ; si, après un nouvel essai et une nouvelle addition de solution d'urane, on obtient un faible indice de la terminaison de la réaction, on chauffe de nouveau quelques minutes au bain-marie et Ton essaye encore une fois. Si maintenant la réaction se produit d'une manière évidente, l'expérience est terminée. — 50 c. c. de noire solution d'acide phosphorique doivent exiger 20 c. c. de solution d'urane ; chaque centimètre cube de cette dernière doit donc précipiter et indiquer 5 milligrammes Ph O'^. Supposons que nous ayons employé pour 50 c. c. de solution d'acide phosphorique 18 c. c. de solution d'urane, nous devons par conséquent ajouter encore 20 c. c. d*eau à chaque volume de 180 c. c. de solution d'urane. On mesure un litre de solution d'urane ; on calcule la quantité d'eau nécessaire et on ajoute celles-ci. Dans le cas qui nous concerne, il faudra, par conséquent, ajouter à 1000 c. c. de la solution d'urane 111,2 c. c. d'eau pour arriver au degré de concentration désiré. Il est cependant convenable de ne pas verser en une seule fois la quantité d'eau calculée ; après en avoir ajouté un peu moins que cela n'est nécessaire, on essaye encore une fois avec la solution d'acide phosphorique et maintenant on termine la solution d'urane. —Si, par exemple, nous avons la deuxième fois employé 19,8 c. c. de solution d'urane pour 50 c. c. de solution d'acide phosphorique (0,1 gramme PhO^), nous ajoutons 2 c. c. d'eau à chaque volume de 198 c. c. de la première liqueur, et nous faisons un nouveau et der^ nier essai avec la solution de phosphate de soude. — Une solution d'urane, dont chaque c* c. précipite 5 milligrammes Ph 0^ et qui en même temps renferme un petit excès d'oxyde d'urane pour la réaction finale, doit contenir dans 1 litre 20,3 grammes d'oxyde d'urane pur. (Équiv. de Turane = 59,4.)