CHAPITRE VIII

SURSYTURATION.

Vers la fin du dix-huitième siècle, une particularité fort curieuse a été observée sur le sulfate de souda ; ou a vu qu’uue dissolution de ce sel, saturée à chaud, qui contient .environ trois fois plus de sel qu’à la température ordinaire, dans certaines conditions, ne laissa rien déposer par le refroidissement. C’est à une pareille liqueur que l’on donne le yom de solution sursaturée.

On a vu aussi qu’uue solution sursaturée se prend en masse sous des mfiueucos que l’on a bien longtemps considérées comme mystérieuses.

La question de la sursatnratiou a été l’objet de nombreuses expériences qui ont permis de voir les conditions nécessaires à la production de ce phénomène; mais elles ont été interprétées de diverses raa-

(t) Chimie, 184a, tome V, page 407.

niéres, et ont donné naissance à trois théories principales. La dernière, due à Jullien, est encore peu connue ; nous en donnerons ici un aperçu.

Comme nous voulons seulement résumer ici les faits relatifs à la sursaturation, nous serons sobre de détails, et nous nous occuperons exclusivement de la sursaturation du sulfate de soude ; c’est, du reste, le premier phénomène de ce genre qui ait été observé.

Première expérience de Gay-Lussac. — Dans un long tube, il mit une dissolution de sulfate de soude sursaturée à 4- 32*, température à laquelle ce sel offre un maximum de solubilité. 11 fit bouillir la dissolution, pour chasser l’air du tube, et le ferma à la lampe. La liqueur ne cristallisa pas par le refroidissement; l’agitation ne put non plus déterminer la formation des cristaux. Cassant ensuite la partie effilée du tuhe, Gay-Lussac vit la dissolution se prendre en masse.

Deuxième expérience de Gay-Lussac. — Gay-Lussac, voulant voir si ce n’était pas le vide qui empêchait la cristallisation, fit une dissolution sursaturée de. sulfate de soude, et, à la surface de cette dissolution encore chaude, versa une couche d’huile ; la présence de cette couche d’huile, interposée entre l’air et la dissolution, suffit pour la maintenir liquide indéfiniment. Ce n’est donc pas le vide qui empêche la cristallisation ; la liqueur ne cristallise pas parce qu’elle est privée du contact direct de l’air.

En 1813, Schweiger fait la troisième expérience suivante : il prend une dissolution sursaturée et chaude de sulfate de soude, l’introduit, dans une fiole qu’il ferme avec un petit morceau de papier non collé ; la liqueur ne cristallise pas; il enlève le papier, la cristallisation s’opère. Do plus, Schweiger remarque que l’on peut provoquer la cristallisation d’une dissolution sursaturée de sulfate de soude, non-seulement on la touchant avec un cristal do ce sel, mais encore en y introduisant un corps quelconque ayant longtemps séjourné à l’air.

En 1818, Zig confirma ces résultats, et montra que les corps qui peuvent déterminer la cristallisation perdent cette propriété lorsque, après les avoir chauffés ou plongés dans l’eaü, on les introduit immédiatement dans la dissolution sursaturée.

Schweiger et Zig observèrent les premiers, dans les liqueurs sursaturées, le dépôt de cristaux transparents et très-durs, moins hydratés

que le sel ordinaire, et devenant blancs et opaques quand le reste de la liqueur cristallise.

Arrivons maintenant aux travaux plus récents de M. Loowel. Ce chimiste, après avoir vérifié les faits que nous venons d'exposer, reconnut que de l'air, chauffé en présence d’une solution de sulfate de soude, ne peut plus, après son refroidissement, déterminer la cristallisation. L'air perd aussi son action sur les dissolutions sursaturées par son passage dans de longs tubes pleins de coton ou dans une série de flacons trèspropres à l’intérieur et reliés entre eux par des tubes de verre.

M. Loewel montra encore que l’eau ne peut déterminer la cristallisa- , tion des solutions concentrées de sulfate de soude ; qu’il en est de même do l’alcool chauffé à la température de 40° ; mais, qu’au bout de quelques jours, ce liquide s’empare d’une certaine quantité d’eau et détermine une abondante cristallisation de sel NaO,SO a 4- 7110. L’alcool froid fait prendre en masse les dissolutions sursaturées.

Avant d’aller plus loin et pour l’intelligence de ce qui va suivre, faisons remarquer que le sulfate de soude est susceptible do se combiner avec des proportions d’eau qui varient en même temps que la température de la cristallisation et qu’il peut même former des cristaux anhydres. De plus, la solubilité de ce sel croît depuis 0° jusqu’à 32°7 pour diminuer ensuito jusqu’à 103°!, température de l’ébullition do ses solutions saturées. Les cristaux qui se déposent au-dessus de-I-33° sont anhydres ; ceux qui se forment à la température ordinaire contiennent 10 équivalents d’eau. Vers 18°, les dissolutions sursaturées laissent déposer des cristaux d’un hydrate à 7 équivalents d’eau; ces cristaqx se redissolvent peu à peu lorsqu’on élève la température à 20“ et que l’on agite la dissolution. C’est, nous l’avons déjà dit, à Schweiger et à Zig que l’on doit la première observation de ces dépôts de sulfate de soude au sein des dissolutions sursaturées.

Ces cristaux, séparés de leur eau mère, restent transparents tant qu’ils ne sont pas en contact avec l’air; mais, si on vient à les exposer à l’air libre ou si on les touche avec une baguette de verre, aussitôt leur température s’élève et, de diaphanes qu’ils étaient, ils deviennent opaques. Si on: analyse le phénomène, on voit que le sulfate de soude à 7 équivalents d’eau s’est scindé en sulfate de soude anhydre eten sulfate de soude ordinaire à 10 équivalents d’eau, comme les cristaux formés direc ement à l’air libre :

10 (NaO,S0 3 4- 7110)-7 (NaO,SÜ 3 4- iûHO) 4- a(NnO,SG 3 )

Les cristaux du sulfate de soude à 7 équivalents d’eau deviennent opaques à l’air par suite de la cristallisation de l’eau mère interposée. L’eau mère de ces cristaux est toujours à Fêtât de dissolution! stirsaturée, ainsi que l’on peut s’en assurer en ïa touchant avec une baguette de verre ou en l’exposant à l’air. Dans ces deux cas, elle se prend en une masse formée de cristaux Na0,S0 3 H- 10HO. Cette eau mère retient des quantités de sulfate de soude qui sont sensiblement constantes pour la même température ; le sel des dissolutions sursaturées parait donc, avoir une solubilité qui lui est propre et qui est bien plus grande que celle du sulfate dans son état ordinaire.

Terminons Fétu de- des faits relatifs à la sursatu ration en disant qu'au moment do la cristallisation d’une liqueur sursaturée, il y a élévation sensible de la température ; il peut même arriver que le sulfate de soude qui cristallise soit anhydre. Examinons maintenant les différentes hypothèses qu’on a faites sur la snrsaturation et les théories qu’on a données de ce phénomène.

Cray- Lussac, pensait que la sursaturation était un phénomène de même ordre que celui qui empêche la solidification do l’eau, refroidie lentement au-dessous do son point de congélation ; qu’en un mot, elle était due à l’inertie des molécules. Il ne peut évidemment en être ainsi, puisque l'agitation violente des dissolutions sursaturées ne détermine pas leur cristallisation.

L’électricité ne parait pas nonplus jouer de rôle dans les phénomènes de sursaturation ; quand ondait passer un courant électrique dans une dissolution sursaturée do sulfate de soude, qb voit se dégager des huiles de gaz provenant de la décomposition de l’eau, et k cristallisation ne s’opère pas. De plus, k sursaturation ne peu* pas être attribuée à la présence de l’élcctiicit i libre dans les dissolutions, car cet état maintient quand on fiait communiquer la dissolution avec, le soi au moyen d’un fil de platine.

Pour M. Locwol(l) r la cristallisation d’une liqueur concentrée est due à l’ébranlement que communique à ses molécules l’aie, le» corps dure incapables d’agir chimiquement sur elle;, etc. Mais il peut arriver que ces mémos corps et Fair éprouvent, dans leur arrangement moléculaire^

(1) Annales de chimie et de physique, 3 e série, tome XXIX, page HO.

des modifications qui les rendent inactifs. En un mot, ils pourraient être dynamiques ou ,«dynamiques, et leur action sur les solutions sursaturées serait de même ordre que celles nommées actions catalytiques par Berzélius, Le passage de l’air à travers le cotop çardé, une série de flacons bien propres, une simple feuille de papier non collé suffisent pour le rendre adynamique. Il devient .encore adjnamiqne quand ou le chauffe en présence d’une liqueur sursaturée. Les tiges métalliques, les baguettes en verre, etc,, sont dynamiques à l’état ordinaire ;>elles deviennent ^dynamiques quand on les chauffe;.nous avons vu qfu’il en était de même pour l’alcool,

M. Goskynski a remarqué que des dissolutions sursaturées, mises en oantoct avec de l’ai,r saturé d’humidité, ne cristallisaient pas, même en les .agitant, tandis que ces mêmes dissolutions. .cristallisaient quand ou les mettait eu contact avec -de .l’air ordinaire ; il a conclu que hi sursaturai ion dépend de.l’état hygrométrique de l’air. Selon lui, l’air atmosphérique agit sur une dissolution sursaturée en se saturant d’humidiIé - r vil en résulte que la couche -supérieure de la dissolution sc concentre et abandonne des petits cristaux qui forment des centres d'attraction .à partir desquels la 'Cristallisation continue à ae faire de proche en proche r j usqu’au bas de la liqueur .

Avant M, Goskynski, M. Seltni avait .déjà .avancé la même opinion ; mais M, Lœwel ne pouvait l’admettre, car il avait vu des dissolutions concentrées de sulfate de soude, placées bouillantes dans des fioles sous de gramles cloches de verre, rester pendant deux mois à l’état de sursaturution, aussi bien lorsque l'air de ces cloches était desséché par do la chaux vive que lorsqu’il était saturé d’humidité.

Néanmoins, à l’instigation de M. Chevreul, M. Lœwel reprit ses expériences et reconnut l'exactitude de ses précédentes expériences.

Jfin fdfiS, M. Violette constata que la sursaturatiou d’uue solution de sulfate de soude cesse à—8°, Au-dessus de cette température, dans le vide, il u’y m qu’un cristal de sulfate do soude qui puisse la faire cesser. Partant «de ce fait, MM. Gernez et Violette conclurent presque eu même temps que, si l’air agit comme un cristal de sulfate de soude, c’est qu’il îcoutientee sel en suspension.; dès lors, une solution sursaturée de sulfate de soude serait un réactif plus sensible, pour reconnaître çe sel* quo l’analyse spectrale elle-même. Il est maintenant facile de comprendre, dans cotte théorie, pourquoi les corps qui ont séjourné à l’air

peuvent aussi déterminer la cristallisation des solutions sursaturées. La sursaturation se produit donc toutes les fois que le refroidissement «l’une solution très-concentrée s’opère à l’abri de l’air ordinaire. Do plus, appliquant les expériences de M. Pasteur sur la présence des germes de ferment dans l’air, M. Gernès montra que l’air n’a plus d’action sur les solutions sursaturées, si on le dépouille des particules solides qu’il contient, en le mettant en communication avec la solution par l’intermédiaire du col sinueux et capillaire du ballon de M. Pasteur. Si le ballon qui contient la solution est pourvu d’un col assez long et qu’on incline ce col de manière à lui donner une position horizontale, l’air y dépose ses particules solides et, par conséquent, ne provoque plus la sursaturation des solutions sursaturées. On arrive encore au même résultat, en le lavant, avant son arrivée, dans de l’eau distillée ; c’est ainsi qu’une dissolution sursaturée de sulfate de soude est restée intacte après le passage de plus de quinze cents litres d’air lavé à l’eau distillée.

On peut se demander maintenant pourquoi les cristaux qui se déposent souvent dans les dissolutions sursaturées ne déterminent pas la cristallisation du reste du sel. Le sel qui demeure dissous a pour formule NaO.SO 8 -+- 10IIO; pour le faire cristalliser, il faut le contact d’un cristal de sel de même formule ; si donc le sulfate de soude déposé n’a pas d’action sur lui, c’est que sa formule est NaO,S0 3 H- 7IIO. 31. Gernès admet que l’air doit contenir partout du sulfate de soude ordinaire, puisque tous les dépôts de poussières d'air recueillis dans les localités les plus diverses ont fait cristalliser ce sel. Il a montré que ces dépôts n’ont aucune influence sur les solutions sursaturées d’acétate, de borate, d’hypophosphate ou de carbonate de soude, d’où l’on peut conclure que ces sels n’existent pas dans l'air.

Jusqu’ici, 31. Gernès n’a raisonné que sur une hypothèse, il a voulu eu donner la preuve. 11 a distillé deux fois, dans un alambic de platine, de l’eau qu’il a ensuite fait traverser lentement par plusieurs mètres cubes d’air, puisé par aspiration, au milieu du parc de M. Thénard, à Talmay. Quelques gouttes de cette eau, soumises à l’évaporation sur une lame de verre, ont laissé voir au microscope des cristaux dont le mode de groupement est tout à fait semblable à celui des cristaux de sulfate de soude, qui s’effleurissent à l’air pour reprendre de l’eau et s effleurir encore.

M. Lecoq de Boisbaudran montra ensuite que le phénomène de la

sürsaturation n’est pas propre seulement aux sels hydratés. C’est ainsi que le nitre qui donne des cristaux anhydres peut former des solutions sursaturées. A une certaine température, elle laissait déposer des cristaux qui sont des rhomboèdres ; ces cristaux peuvent être comparés au sulfate de soude à 7 équivalents d’eau, car ils ne déterminent pas la cristallisation du reste de la liqueur. Un cristal de nitrate de potasse ordinaire, c’est-à-dire de forme prismatique, détermine cette cristallisation.

M. Gernès a aussi étudié l’influence de l’hémiédrie, dans les sels, au point de vue de la sursaturation ; il a prouvé que, non-seulement il faut qu’il y ait identité de formule entre le sel de la dissolution et celui que l’on met en contact avec elle, mais aussi que les faces des cristaux du sel solide et de celui que la solution est susceptible de donner soient semblablement disposées. En un mot, un sel ne peut déterminer la cristallisation d’une solution sursaturée du même sel, si ce sel porte à gauche, par exemple, les faces que le premier porte à droite. C’est ainsi qu’une solution sursaturée de tartrate double de soude et d’ammoniaque gauche ne cristallise pas au contact du même sel hémièdre à droite, et vice versa, la solution sursaturée du sel droit n’abandonne pas de cristaux quand on la touche avec le sel gauche. Bien plus, une solution de racémate double de soude et d’ammoniaque, touchée par une parcelle de sel droit, n’abandonne que des cristaux droits ; une portion du même liquide, touchée avec un cristal de sel gauche, n'abandonne que des cristaux gauches.

La théorie de M. Gernès a été étendue aux corps isomorphes; ainsi l’alun dethalium peut déterminer la cristallisation de l’alun ordinaire. M. Lecoq de Boisbaudran conclut à l’isomorphisme des corps qui font cristalliser mutuellement leurs dissolutions sursaturées.

Si M. Loewel admet l’influence de l’air dans la sursaturation, il pénse que l’attraction des parois des vases sur les liqueurs doit aussi se faire sentir. M. Jeannel partage ce dernier avis, et, selon ce savant, cette attraction, jointe à l’influence de l’état hygrométrique de l’air, suffit pour rendre compte du phénomène des solutions sursaturées que présentent les sels hydratés. Il admet que les sels cristallisés hydratés forment avec l’eau, au sein des liqueurs bouillantes, des hydrates qui peuvent résister au refroidissement de la liqueur, en raison de l’attraction des parois et de la sursaturation de l’atmosphère intérieure par la

vapeur d'eau émanée de la solution elle-même ; mais que ces influences sont si faibles, qu'elles cèdent le plus souvent au contact d’une parcelle solide du eorps dissous,

A cette manière de voir, on peut répondre par les expériences de M. Loewel, qui prouvent que,l’état hygrométrique de l’air n’a pas d’influence sur les dissolutions sursaturées, et par celles de M. Lecoq de Boisbaudran, qui montrent que les sels anhydres peuvent, aussi bien que les sels hydratés, donner naissance à des solutions sursaturées,

M. Jullien (4) a donné de la sursaturaiion une explication assez ingénieuse, mais qui est inexacte. Pour lui, le sulfate de soude, liquéfié et l’eau, se refroidissant dans un milieu mauvais conducteur du calorique, ne peuvent perdre leur calorique latent de liquéfaction, et la solution se maintient jusqu’à ce que l'air ou un corps quelconque permette ie départ de cette chaleur. Ce qui prouve qu’il en est ainsi, dit-il, c’est que si une baguette froide provoque la cristallisation, elle ne la provoque pas lorsqu’elle est chauffée à 40°, Cette théorie est évidemment fausse; elle ne tient pas compte de toutes les belles expériences de M. Loewel. S’il en était ainsique le pense M. Jullien, pourquoi la baguette chauffée k 40“ resterait-elle inactive pendant un certain, temps après son refroidissement? Du reste, voici une expérience qui, selon nous, est concluante : nous avons préparé une solution de sulfate d e soude, saturée à -+- 33°; nous l’avons introduite dans un ballon, et, pendant l’ébullition de la liqueur, nous avons fermé ce ballon avec un bouchon traversé par un long fil de platine ; une extrémité de ce fil de. platine plongeait dans la dissolution ; l’autre venait s’enrouler sur une barre de fer* Si les idées de M. Jullien étaient justes, la surs&Uiration ne devrait pas être possible, puisque le départ de la chaleur latente du sel et do l’eau peut à chaque instant s’effectuer; or, dans cotte expérience, tout s’est passé comme si le fil de platine n’y était pas. Cette expérience montre bien clairement que la théorie de M. JuUieu ne saurait être admise.

(1; introduction <t l'ilude de la chimie industrielle. Pans, t8G«i, librairie iNaUlat ut Uaudry.