ORIGINE ET EXTRACTION DE LA GLYCÉRINE

Sous quel état la glycérine existe dans la nature. Elle est un produit de saponification.

La glycérine n'existe pas toute formée dans la nature. Elle est toujours un produit de réaction. Elle est extrêmement répandue, car elle entre dans la composition de tous les corps gras, qu'ils soient d'origine animale ou bien d'origine végétale.

En effet, d'après les notions chimiques actuelles, ces corps gras sont considérés comme formés par la réunion de trois substances qui, en s'alliant dans des proportions et des rapports divers, donnent à chacun le caractère physique qui lui est propre. Ces trois substances sont : la stéarine, l'oléine et la margarine. Or, chacune d'elles n'est autre chose qu'une combinaison d'un acide particulier avec une base neutre, la même pour tous, et qui est la glycérine. Ainsi, pour la stéarine, l'acide est l'acide

stéarique; pour l'oléine, c'est Tacide oléique; pour la margarine, c'est l'acide margarique; quant à la base, c'est toujours la glycérine. De plus, certaines matières grasses renferment, en outre des corps gras fondamentaux, de petites quantités de corps gras spéciaux; ainsi, on trouve dans la graisse du bouc, la hircine ; dans le beurre, la caprine, la caproïne et la butyrine ; dans l'huile de poisson, la phocénine; or, hircine, caprine, caproïne, butyrine et phocénine sont toujours le résultat de la combinaison de la glycérine avec un acide gras spécial, acide hircique, caprique, etc.

La glycérine est donc l'élément fondamental de tous les corps gras. Il n'y a qu'une exception , que nous devons signaler. Elle est fournie par la cétine, ou blanc de baleine, matière grasse qui ofPre des caractères singuliers et qui existe surtout dans le tissu lamineux interposé entre les membranes du cerveau de diverses espèces de cachalots, principalement du physeter macrocephalus. La cétine ne renferme pas de glycérine, mais à sa place un autre corps neutre appelé éthal ou alcool éthalique, qui est combiné avec un acide désigné sous le nom d'acide éthaliqiie.

L'affinité de la glycérine pour les acides gras n'est pas très-grande, et leur combinaison est facilement détruite.

On appelle saponification l'opération qui consiste à opérer cette séparation. L'origine chimique de la

glycérine est donc une saponification. Ceci n'est pas absolument vrai, car la glycérine peut être obtenue artificiellement. M. Wurtz a fait connaître en 1857 un procédé, très-compliqué du reste, à l'aide duquel il a produit de la glycérine de toutes pièces.

La saponification des corps gras n'en reste pas moins le seul moyen pratique de préparer la glycérine. On l'opère à l'aide d'agents nombreux, qui sont : des bases métalliques, telles que la potasse, la soude, l'ammoniaque, la strontiane, la baryte, la chaux, la litbarge, l'oxyde de zinc; des acides énergiques, comme l'acide sulfurique ; la chaleur, comme la vapeur d'eau surchauffée.

La glycérine a deux provenances.

Jusqu'à ces derniers temps, la glycérine n'était obtenue que comme produit accessoire dans la fabrication des emplâtres métalliques, des savons et des bougies stéariques. Depuis son avènement à la matière médicale, on s'est mis à la préparer, en vue de son emploi thérapeutique, à l'aide de procédés de laboratoire ; mais son prix élevé de revient fait qu'on utilise surtout la glycérine de l'industrie après l'avoir purifiée, et que la majeure partie de celle qui se trouve dans les pharmacies provient de cette source.

Cependant, d*après leur provenance diverse, nous reconnaîtrons deux espèces de glycérine : 1° la'glycérine des laboratoires, ou médicinale ; 2° la glycérine des fabriques, ou industrielle.

1^ Glycérine médicinale, ou des laboratoires. — Procédés d'extraction. — La glycérine médicinale se prépare à l'aide de différents procédés, parmi lesquels nous décrirons les trois suivants :

A, Procédé ancien, —Saponification des graisses par la litharge, — On chauffe dans une bassine des corps gras très-frais, en présence de litharge pure et d'eau distillée. On a soin de remuer continuellement le mélange. Le protoxyde de plomb se combine peu à peu avec les acides gras, avec lesquels il forme un savon qui se dépose. Lorsque la saponification est terminée, on décante les eaux mères qui tiennent la glycérine en dissolution ; on les filtre et on les introduit dans un appareil de Woolf, à travers lequel on fait passer un courant d'acide sulfhydrique, jusqu'à ce que tout le plomb soit précipité; on filtre et on concentre au bainmarie.

Ce procédé peut être employé pour la préparation simultanée de l'emplâtre simple et de la glycérine. Cette dernière, ainsi obtenue, renferme toujours un peu de plomb, qu'il est très difficile de lui enlever en totalité. Aussi, donnée à l'intérieur pendant quelque temps, pourrait-elle causer des accidents d'intoxication. Dans le principe, nous en faisions

préparer par M. Gustin, alors interne en pharmacie à la Maison municipale de santé, mais nous ne nous en sommes jamais servi que pour Fusage externe, et elle nous donnait des résultats beaucoup plus satisfaisants que celle que fournissait alors l'administration.

B. Procédé de M. Campbell 3Iorfit» —M. Campbell Morfit fait passer jusqu'à échaufPement de la masse un courant de vapeur d'eau dans un cuveau renfermant 50 kilogrammes d'huile ou d'axonge. Il ajoute 2,500 grammes de chaux éteinte dans 11,250 grammes d'eau, et il fait repasser la vapeur jusqu'à ce que la saponification soit complète. On filtre alors à travers une toile ; on chauffe au bain de vapeur le liquide filtré, à travers lequel on dirige un courant d'acide carbonique qui précipite la chaux en excès. Tant qu'il se forme un précipité de carbonate, on fait bouillir pour précipiter le bicarbonate qui a pu se former. On abandonne la liqueur au repos, on décante et on évapore jusqu'à consistance convenable.

Il est à peu près certain que la glycérine préparée de la sorte retient de la chaux et donne une réaction alcaline.

C. Procédé de M. Rochleder, — M. Rochleder a fait connaître un nouveau procédé de préparation de la glycérine, qui ne donne pas cette substance avec autant de facilité que les procédés de saponification précédents, mais qui est curieux au

point de vue théorique et semble démontrer la préexistence de la glycérine anhydre et des acides gras dans les corps gras neutres.

Ce procédé consiste à dissoudre de l'huile de ricin dans de l'alcool absolu et à faire passer dans la dissolution un courant de gaz acide chlorhydrique sec. Le mélange, traité par l'eau et séparé de la matière grasse qui le surnage, est évaporé en consistance sirupeuse et mis en contact avec de Féther. La matière insoluble dans ce liquide, après avoir été desséchée dans le vide, présente toutes les propriétés de la glycérine

2° Glycérine industrielle. — La glycérine industrielle est celle dont l'usage est le plus répandu. Il y en a de deux espèces : la française, l'anglaise. Cette distinction est très-fondée et repose sur la différence des procédés d'extraction et aussi sur celle de la qualité du produit.

A. Glycérine française. — Elle provient de trois sources. — La glycérine fournie par Findustrie française provient de trois sources : de la fabrication des emplâtres métalhques ; de la fabrication des savons ; et enfin de la fabrication de l'acide stéarique.

a. Fabrication des emplâtres métalliques. — La fabrication des emplâtres métalliques ne donne qu'une petite quantité de glycérine, insuffisante pour la consommation. Elle consiste en une saponification de matières grasses par la iitharge. Le

^ 13 — mélange est fait dans les proportions suivantes

Huile

1 partie.

Axonge

Litharge. . . .

Eau

L'opération est analogue à celle que nous avons décrite en conimençant, et donne un produit semblable, mais de qualité inférieure. '

p. Fabrication des savons, — Les eaux mères des savonneries renferment la glycérine mélangée à des substances qu'il est extrêmement difficile et même impossible de lui enlever entièrement. En effet, dans la fabrication des savons, on saponifie les matières grasses au moyen de lessives alcalines, soude ou potasse, auxquelles on ajoute, lorsque l'opération est terminée, du chlorure de sodium qui précipite le savon et le sépare de la lessive. Celle-ci décantée, après le refroidissement, contient donc, avec la glycérine, du chlorure de sodium et l'excès d'alcah. Le chlorure de sodium peut être séparé en concentrant la liqueur et laissant cristalliser. Quant à l'alcali, on peut l'enlever en partie, si c'est la potasse qui a été employée pour la saponification , en le transformant en alun, qui n'est pas trop soluble. Mais l'opération devient impossible pour la purification des eaux mères qui contiennent de la soude.

Nous concluons de là qu'il hni proscrire de l'usage médical toute glycérine provenant des eaux

mères des savonneries, parce qu'on ne peut pas l'amener à un degré suffisant de pureté.

y. Fabrication des bougies stéariques, — Il est plus facile de traiter les eaux mères qui sont le résidu de la préparation de l'acide stéarique, bien qu'elles proviennent de corps gras de qualité trèsinférieure, et qu'elles renferment une plus grande quantité de produits étrangers.

On prépare l'acide stéarique en saponifiant par la chaux le suif de bœuf ou de mouton. L'opération se fait dans de grandes cuves de bois, doublées de plomb, où on chauffe la graisse au moyen de vapeur d'eau qui circule dans un tuyau circulaire percé de trous. Lorsque la fusion est complète, on y ajoute une bouillie de chaux contenant de la chaux vive, et on agite le mélange. Au bout de sept à huit heures, la saponification est terminée. 11 s'est formé un savon de chaux insoluble, qui s'est déposé au fond des eaux mères que l'on décante. Pour obtenir l'acide stéarique, on traite plusieurs fois ce savon de chaux par l'acide sulfurique, on le soumet à la presse, etc.

Mais revenons aux eaux mères qui renferment le produit qui nous intéresse. Elles ont une odeur repoussante, sont très-foncées en couleur, contiennentbeaucoup d'eau, un grand nombre de produits étrangers, entre autres des acides gras volatils, combinés à la chaux, etc.

Procédé de purification de M. Cap. — M. Cap

se sert du procédé suivant pour purifier la glycérine. Il commence par en concentrer, au moyen de Févaporation, une quantité donnée dont il dose la chaux au moyen d'une solution titrée d'acide oxalique. Opérant alors sur la masse, il sature la chaux qu'elle renferme par une quantité d'acide sulfurique équivalente à la quantité d'acide oxalique qui aurait été nécessaire. 11 se précipite du sulfate de chaux, que l'on sépare par décantation, et on fait bouillir en l'agitant vivement le liquide placé dans une chaudière de fer battu recouverte d'une lame de plomb. Les combinaisons formées entre la chaux et les acides gras se détruisent pendant la concentration, ceux-ci se volatilisent en même temps qu'il se précipite une nouvelle quantité de sulfate de chaux, que l'on sépare en ayant soin de passer à plusieurs reprises sur une toile la liqueur, qui perd sa mauvaise odeur et se décolore un peu. On sature l'excès d'acide par du carbonate de chaux, et on continue d'évaporer. A 24 degrés de l'aréomètre, il se dépose une nouvelle quantité de sulfate de chaux. On laisse refroidir, on passe sur une toile et on lave le dépôt avec un peu d'eau alcaline. On reprend de nouveau Févaporation, toujours en agitant, et on la continue jusqu'à ce que la hquenr marque à chaud 28°. Il se dépose alors par le refroidissement du sulfate de chaux que l'on sépare. Enfin on décolore le liquide en le traitant à froid par du noir animal lavé.

Dans ce procédé, l'excès de chaux est précipité à l'état de sulfate ; or, ce sel étant soluble, il en doit nécessairement rester dans la glycérine. 1000 d'eau dissolvent 2 de sulfate de chaux.

Procédé de purification de M. Gerhardt. — M. Gerhardt {Chimie organique^ 1855) concentre les eaux mères en les chauffant à 120 degrés. Après le refroidissement, il a une solution brunâtre, de consistance sirupeuse, qu'il traite par quatre à cinq fois son poids d'alcool très-concentré, qui précipite lentement la chaux et les sels qu'elle forme dans la liqueur. Lorsque le dépôt est effectué, on décante la partie liquide, que l'on filtre et qu'on soumet à la distillation pour en séparer l'alcool. On la traite ensuite par l'oxyde de plomb, qui se combine avec les acides gras qu'elle retient encore, et forme avec eux des sels insolubles, que l'on sépare par filtration. A travers le produit filtré, on fait passer un courant d'acide sulfhydrique qui lui enlève l'excès de litharge, puis on le décolore par le noir animal.

Même, en supposant que l'alcool ait privé complètement la glycérine ainsi obtenue de la chaux et des autres produits étrangers que contiennent les eaux mères, nous aurions encore à lui faire le reproche que nous avons adressé à celle qui résulte de la saponification des corps gras par l'oxyde de plomb.

B. Glycérine anglaise -^ — son extraction; — sa qualité supérieure. — Nous arrivons enfin à la gly-

cérine qui nous est fournie pai* l'industrie anglaise. En 1854, M. Richard T. Tilghman, de Philadelphie, a décrit un procédé de saponilication qui consiste simplement à soumettre les corps gras à l'action de la vapeur d'eau surchauffée à 300 degrés environ. Sous l'influence de cette haute température et de la pression qui en résulte, il s'opère une séparation entre les éléments constitutifs des corps gras. La glycérine se trouve simplement mélangée à l'eau, et il suffit de la concentrer, d'abord directement, puis au bain-marie, pour avoir un produit d'une grande pureté.

Ce procédé est mis en pratique par M. Wilson, à sa fabrique de bougies de Priée. Il opère sur l'huile de palme, corps gras extrait du fruit de Velœis guianensiSy grand palmier cultivé également dans la Guinée, en Afrique, et dans la Guyane, en Amérique. Le fruit de Velœis guianensis est un drupe de la grosseur d'une noix, d'un jaune doré, formé d'un sarcocarpe ffbreux et huileux, et d'un noyau trèsdur, qui renferme une amande grasse et solide. Le fruit contient donc deux huiles différentes, qui sont extraites séparément. L'huile du sarcocarpe est jaune, odorante, toujours Hquide en Afrique ou à la Guyane, ce qui fait qu'on lui donne le nom d'huile de palme, tandis que celle qu'on tire de l'amande est blanche, solide, et sert aux mêmes usages que le beurre. Cette dernière, beaucoup moins abondante que l'autre, ne vient pas en Europe. La pre-

mière est importée des côtes de Guinée, presque exclusivement en Angleterre, en quantité considérable. L'huile de palme, telle que le commerce nous la fournit, est solide, de la consistance du beurre, d'un jaune orangé foncé; elle présente une saveur douce et parfumée et une odeur d'iris.

Tel est le corps gras utilisé à la fabrique de M. Wilson. Nous avons dit que l'huile de palme était jaune, mais on la blanchit par une exposition de dix à quinze heures de durée, à Fair et à l'humidité, la température étant maintenue à 100° ; de sorte que les corps qui proviennent ensuite de son dédoublement sont d'une blancheur éclatante.

Pendant l'opération de la saponification, la glycérine, au fur et à mesure de la décomposition de l'huile, distille, avec les acides gras, entraînée par la vapeur. Elle est recueillie et concentrée au point qu'on lui enlève toute l'eau qu'elle renferme; aussi, dans l'emploi médical, faut-il diminuer sa densité. Nature du corps gras, procédé de saponification, tout concourt à donner un produit de bonne qualité, car l'opération est effectuée sans l'intervention de réactifs dont il est à peu près impossible de la débarrasser ensuite.

C'est pourquoi nous donnons notre préférence exclusive à la glycérine provenant de cette source, et nous en recommandons spécialement l'usage si l'on vent obtenir des résultats constants et ne pas s'exposer à des mécomptes qui, bien que rares au-

jourd'hui, arrivent encore quelquefois. Toutes les bonnes pharmacies en possèdent maintenant. Nous en avons sons les yeux un très-bel échantillon que nous devons à la maison Dorvault. Vendue trèschère dans le principe, son prix a déjà subi une diminution, et doit encore être abaissé, d'après ce qu'on nous fait espérer.

Connue sous le nom de glycérine de Price ou bien de Wilson, elle est la seule des glycéiines anglaises qui mérite d'être distinguée, les autres ne sont que des glycérines purifiées qui ne valent pas mieux que celles que nous donne notre industrie.

Nous avons insisté un peu longuement sur la question d'extraction de la glycérine, persuadés que nous sommes que les reproches faits à ce médicament doivent être attribués à sa mauvaise qualité. 11 importait donc d'étudier ses procédés de préparation, et de reconnaître ceux qui le fournissent dans des conditions de pureté indispensables à son emploi.

Maintenant que nous sommes arrivés à ce but, nous allons passer à l'étude des propriétés de la glycérine.