P ROPRIÈTÈS GÉNÉRALES DES VAPEURS

Nous venons de dire que l’on a donné le nom de vapeur au produit galeux résultant de la transformation d'un liquide, inversement on peut condenser cette vapeur et produire sa liquéfaction. Mais de ce que la vapeur a pris l’état gazeux, doit-on admettre quelle est devenue un vè ritable gaz, autrement dit les vapeurs se comportent-elles comme les gaz ? On sait que les ga% sont soumis aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac; si donc les vapeurs sont identiques aux gaz, elles doivent également obéir à ces lois ; or l’expérience prouve que dans certains cas elles leur obéissent et que dans d’autres elles ne leur obéissent pas du tout. Prenons en effet deux tubes barométriques, l’un T, dont la chambre barométrique sera absolument vide, l’autre T' dans laquelle nous aurons introduit quelques gouttes d'éther qui se volatiliseront complètement , nous verrons alors le niveau du mercure baisser dans ce tube et, si nous désignons par H la pression atmosphérique, par h la hauteur du mercure dans le tube, nous aurons renfermé ainsi un certain volume de vapeur d’éther à une pression égale à H-h ; supposons que ce tube plonge dans une cuvette profonde comme celle qu’employait Mariotte pour vérifier sa loi aux pressions inférieures à la pression atmosphérique et soulevons le tube de manière que la vapeur occupe un

volume double, nous pourrons alors constater que la pression est devenue moitié moindre ; c’est-à-dire que dans le cas actuel la vapeur se comporte comme un gaz. Mais recommençons l’expérience en mettant une quantité d’éther beaucoup plus forte; une partie seulement se réduira en vapeur et il restera une partie de liquide non vaporisée ; et si à présent nous élevons ou abaissons ce tube T' dans la cuvette profonde, le mercure qui avait subi une dépression au commencement de l’expérience ne changera pas de niveau; lorsqu’on élèvera le tube, une nouvelle quantité de liquide se réduira en vapeur, par suite de l’accroissement de volume de la chambre barométrique; quand on enfoncera le tube au contraire, une partie de la vapeur prendra l’état liquide mais le niveau du mercure restera constant, c’est-à-dire que la pression restera constante ; la vapeur ne se comporte donc plus ici comme un gaz et l’on peut dire : que les vapeurs se comportent comme des ga%, c'est-àdire suivent les lois deMariotte et deGay-Lussac, toutes les fois quelles ne sont pas en contact avec leur liquide; quelles n’obéissent plus à ces lois, c’est-à-dire ne se comportent pas comme les ga% dans le cas contraire. On dit dans ce dernier cas que la vapeur est saturée, et on donne le nom de tension maximum ou force élastique maximum à la dépression qu’elle fait subir au mercure du tube barométrique où elle s’est produite. Ces tensions ont été mesurées dans les différents cas par Gay-Lussac, Dalton, Dulong et Arago, Régnault, etc. Dalton avait même cru pouvoir énoncer la loi suivante qui porte son nom : à égale distance de leur point d’ébullition, les vapeurs des différents liquides ont la même tension maximum. Cette loi n’est qu’empirique, et inexacte

dans la plupart des cas comme il était facile de le prévoir, mais elle est à peu près exacte pour les liquides appartenan à une même série organique, par exemple les acides de la série grasse ; on peut du reste considérer comme un corollaire de cette loi, celle qui régit les points d’ébullition des composés homologues.

Mélange des gaz et des vapeurs. — En étudiant ce qui se passe quand on verse un liquide dans une enceinte limitée contenant un gaz, Dalton vit que tout se passait comme dans le vide, c’est-à-dire que la vapeur atteignait son maximum de tension, mais que le phénomène se produisait moins rapidement. Gay-Lussac arriva aux mêmes conclusions et formula la loi suivante qui porte son nom : Dans un mélange de gaz et de vapeur dont le volume est ramené au volume primitif du g ala pression finale est égale à la somme de la tension du gai et de la tension maximum de la vapeur à celte température. Régnault vit, par la suite, qu’en réalité la tension de vapeur dans le gaz est un peu plus faible que dans le vide, ce qu’il attribue à la condensation de la vapeur qui se fait à la surface des appareils.

Mélange des vapeurs. — Quand on mélange deux vapeurs non saturées n’ayant aucune action chimique l’une sur l’autre, en vertu de la diffusion chacune occupe bientôt tout l’espace offert à son expansion, et l'expérience montre que la force élastique du mélange est toujours égale à la somme des forces élastiques des gaz mélangés, rapportés chacun au volume total, conformément à la loi de Mariotle. Ce qui nous permet de formuler le corollaire : Dans un mélange de plusieurs gai ou vapeurs non saturées, la pression exercée

par chacun d’eux est la même que s’il occupait seul le volume total.

Si cependant les vapeurs appartiennent à des liquides solubles les uns dans les autres, la force élastique du mélange est toujours inférieure à celle de chacun des liquides isolés, les particules de ces vapeurs étant évidemment soumises à des actions réciproques qui diminuent la force expansive du mélange gazeux. Si les liquides ne sont pas miscibles, la loi énoncée plus haut, loi de Dalton, sans être absolument rigoureuse, l’est assez pour permettre la méthode de diffusion dans certaines déterminations de vapeurs anormales.

Nous n’aurions qu’à répéter pour la loi de Gay-Lussac appliquée aux vapeurs, ce que nous venons de dire de la loi deMariotte; on peut admettre que pour des accroissements égaux de température, les vapeurs se dilatent de la même quantité. Nous aurons évidemment dans le cours de ce travail l’occasion de signaler des exceptions et écarts remarquables; mais nous verrons que dans ces cas la chaleur a produit des actions complexes ; la chaleur spécifique de la vapeur ou la quantité de chaleur qu’on a fournie à l’unité de cette vapeur pour que sa température s’élevât de i° a produit un travail de dilatation, un travail de vibration extramoléculaire (élévation de température propre), un travail de vibration intramoléculaire(mouvement des éléments de la molécule). Les anomalies de la loi de Gay-Lussac apparaîtront dès que l’un de ces modes l’emportera sur l’autre, le mouvement intramoléculaire, par exemple aboutissant à une rupture de la molécule, comme dans le bromhydrate d’amylène qui se partagera en acide brom-

hydrique et amylène. On pourra du reste constater dans ces cas des variations correspondantes dans la chaleur spécifique.

En somme la chaleur, en thèse générale, agissant sur un corps produit trois effets :

i° La température de ce corps passe de t à T et l’on a :

2° La chaleur surmonte les résistances intérieures, produit des dilatations, des changements d’état; et l’on

a pour la somme des travaux accomplis ; J R dV en désignant par R les résistances intérieures, et par dV la variation de volume, ce qui équivaut à une quantité de chaleur.

q' = — RrfV =

A représentant le travail particulaire.

3° La chaleur peut produire un travail extérieur, soulever un piston, etc., et la quantité de chaleur capable de fournir le travail nécessaire pour que le corps passe du volume V' au volume V" sera :

?'=— f pdV 1 425 J V’

d ! où l’on a :

Q= q-\-q'-] r q" — C(ï—t) + — [a + J y ,^.dVj

S’il n’y a pas de travail extérieur de produit q" disparaît ; et dans le cas des gaz la chaleur spécifique, somme de q + q' (réchauffement n’étant accompagné que d’un travail intérieur) sera plus élevée sous pression constante qu’à

Patein

volume constant èt la différence sera égale à la chaleur absorbée parle travail de dilatation. La dilatation est sensiblement la môme pour tous les gaz, le travail intérieur est donc très faible, nul pour les gaz parfaits et Ton aura :

et pour la chaleur spécifique :

équation qui montre que des variations brusques ou notables pour une différence faible de température, correspondent à des variations de la quantité de chaleur Q. et par conséquent à l’existence de phénomènes concomitants sur lesquels nous ne préjugeons rien en ce moment, mais que nous devons nous attendre à trouver dans la suite.

Étude chimique des vapeurs. — Quand les vapeurs mélangées exercent une action chimique les unes sur les autres cette action se manifeste à une certaine température et l’affinité se trouve satisfaite; la chaleur avait communiqué à chacune des vapeurs un ensemble de mouvements qui disparaissent au moment de la combinaison se transformant en chaleur, lumière, électricité, etc. Ces combinaisons sont soumises à des lois.

i° Loi de Proust. — Les corps se combinent suivant des proportions fixes. Cela résulte des expériences de Wenzel, Richter, Proust, Dalton, Wollaston et enfin de Stas.

2 0 Loi de Dalton.—Quand deux corps se combinent en plusieurs proportions, le poids de l’un d’eux restant constant , les poids de

l'autre varient suivant des rapports numériques très simples.

3° Lois de Gay-Lussac. — En 1805, Gay-Lussac et A Humbolt, démontrèrent que deux volumes d’hydrogène se combinent exactement avec un volume d’oxygène ; généralisant cette observation Gay-Lussac fit voir en 1809 que la même simplicité de rapport existe non seulement entre les volumes des composants, mais encore entre la somme des volumes de gaz qui entrent en combinaison et le volume qu’occupe la combinaison elle-même à l'état gazeux.

Ainsi 2 volumes d’hydrogène s'unissent à 1 volume d’oxygène pour former 2 volumes de vapeur d’eau ; 2 volumes d’azote à 1 volume d’oxygène pour donner 2 volumes de protoxyde d’azote ; 1 volume de chlore à 1 volume d’hydrogène pour donner 2 volumes d’acide chlorhydrique. Les ga £ se combinent donc en proportions volumétriques définies et simples, et il y a un rapport simple entre les volumes des composants et celui du composé. Lorsque les combinaisons se font à volumes égaux, le produit de la combinaison occupe un volume égal à la somme des volumes composants et il n'y a pas contraction ; lorsque les combinaisons se font à volumes inégaux, le volume du produit est plus petit, il y a contraction.

Après la combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène on se trouve en présence d’une vapeur composée ; mais celle-ci se comportera comme un gaz simple si on la considère à un état suffisamment éloigné de son point de liquéfaction. Si, cependant, nous élevons suffisamment la température, un nouveau phénomène apparaît ; une décomposition de l’eau s’opère en hydrogène et oxygène et ces

deux gaz se recombineront dès que la température sera abaissée : c’est la dissociation étudiée par Sainte-Claire Deville, Debray, etc. Pour l’eau elle se fait à la température du rouge blanc, pour d’autres corps elle se fera à une température beaucoup plus basse : nous aurons l’occasion de revenir sur ce sujet.

Dalron expliquait le fait des proportions définies et des proportions multiples, en considérant la matière comme formée d’atomes ayant une étendue réelle et un poids constant ; les corps simples ne renferment qu’une espèce d’atomes, les corps composés sont formés par la juxtaposition d’atomes d’espèces différentes. Si, en effet, la combinaison résulte de la juxtaposition d’atomes de poids invariable et s’unissant toujours dans le môme rapport pour former un composé donné, dans celui-ci les éléments seront unis suivant des rapports invariables qui exprimeront précisément les poids relatifs des atomes ; dans le cas où les corps pourront s’unir en plusieurs proportions, celles-ci représenteront le poids de plusieurs atomes. Les poids relatifs suivant lesquels les corps se combinent sont donc pour Dalton des poids atomiques qu’il rapporte au poids de l’hydrogène dans les composés hydrogénés. Davy rejette l’hypothèse des atonies et donne aux poids atomiques le nom de nombres proportionnels, Wollaston les appelle équivalents. C’est alors que Gay-Lussac donne les lois qu’on peut traduire ainsi :

i volume de H + i volume de Cl = 2 volume H Cl 1 gramme de H + 35, 5 gram. de Cl = 36,5 gram. HCl

Un volume de chlore pèse donc 35,5 fois plus que le même volume d’hydrogène : la densité des ga^ est donc pro -

porlionnelle à leurs poids atomiques ou à un multiple de ces poids.

Avogadro analysant la loi de Gay-Lussac dit que la molécule d’oxygène est sécable : puisque deux volumes de vapeur d’eau contiennent deux volumes d’hydrogène et un volume d’oxygène, un volume de vapeur d’eau doit contenir un volume d’H et un demi volume d’O. De même trois volumes d’H et i volume d’Azote se combinent en donnant deux volumes d’AzH 3 ; un volume d’AzH 3 contient donc, i r/2 volume d’H et 1/2 vol d’Az. L’oxygène, l’azote, l’hydrogène contiennent donc sous le même volume, le même nombre de molécules intégrantes composées de deux molécules élémentaires.

Ampère reprit et développa cette conception d’Avogadro. Mais cette loi fut par la suite mal interprétée car on la formulait ainsi : les gaz renferment sous le même volume un même nombre d'atomes. Ce fut Cannizzaro qui la remit en honneur.

D’après Berzelius ((813), si les poids atomiquessont les poids relatifs de volumes égaux, ils se confondent avec les densités, en prenant l’hydrogène comme unité de mesure ; et le chimiste suédois, se basant sur la conception de Dalton d’une part, sur celle de Gay-Lussac d’autre part, considérait certains corps comme formés d’atomes groupés deux à deux. Aucun composé ne renfermait d’après lui moins de deux atomes ; mais l’idée de molécule lui échappait complètement.

M. Dumas montre (1827 et 1832) par ses travaux sur les densités qu’il ne faut pas confondre volume et atome ; que si les poids atomiques doivent être proportionnels aux

densités, celle du mercure est deux fois trop faible ; que celles du soufre et du phosphore sont, la première, trois fois plus forte, et la deuxième deux fois plus forte que l’indique la théorie.

Mitscherlich confirme ces résultats en 1833, en y ajoutant la densité de vapeur de l’arsenic qu’il trouve deux fois trop forte. En vérité, si les résultats de Dumas et de Mitscherlich au lieu de donner des résultats deux fois, trois fois trop forts, une fois trop faibles, avaient donné des poids 2 fois 1/5, 3 fois 2/7, etc., trop forts, par exemple, c’est-à-dire n’avaient pas été des multiples exacts des poids atomiques, les idées sur la constitution des gaz eussent été profondément modifiées ; mais ces densités sont un multiple exact des poids atomiques : ce résultat implique évidemment l’idée de molécule à 2, 3 atomes.

Gmelin (1843) revient aux équivalents de Wollaston en conservant les rapports de grandeur de Berzélius, et les formules des corps sont représentées tantôt comme contenant deux volumes : HO, HS, etc., tantôt comme en contenant quatre, HCl, AzH :! , etc. Gerhart interprète, la loi de Gay-Lussac et l’hypothèse d’Avogadro et d’Ampère sur les molécules intégrantes contenues en égale quantité dans le même volume gazeux. Il prend comme unité la molécule d’eau qui contient trois atomes : deux d’H et un d’O ; il compare toutes les formules organiques à l’eau, prise sous deux volumes de vapeur.

La notion à'Atome, la plus petite masse capable d’entrer dans une combinaison, et la notion de molécule, la plus petite quantité qui puisse exister à l’état libre se dégage donc des idées de Gerhardt.

Densité de vapeur. — L’hypothèse d’Avogadro reprise par Ampère se formule ainsi : les gaz renferment un même nombre de molécules sous le même volume dans les mêmes conditions de température et de pression; leurs poids moléculaires sont donc proportionnels à leurs densités gazeuses ; il faut rapporter ce poids moléculaire à une unité. On a pris l’hydrogène dont le poids atomique est x et le poids moléculaire 2 ; par conséquent pour avoir le poids moléculaire d’un corps, il faut diviser sa densité de vapeur, par rapport à l'air, par celle de l’hydrogène et multiplier le résultat par 2 ; On peut encore prendre la densité par rapport à l’hydrogène, ce qui revient à multiplier par 14,44 densité par rapport à l’air et multiplier le résultat par 2 : ou enfin multiplier par 28,88 la densité de vapeur du composé prise par rapport à l’air. Dulong et Petit en 1819 démontrent que, pour les corps simples, le produit du poids atomique par la chaleur spécifique est un nombre constant : cela veut dire que les atomes de tous les corps simples ont la même chaleur spécifique. Cette loi de Dulong et Petit souffre quelques exceptions, mais ces exceptions ne sont qu’apparentes. Pour déterminer le poids atomique d’un corps il suffit donc de connaître sa chaleur spécifique. Soit c la chaleur spécifique, x le poids atomique et C la constante on aura

Nous avons vu que les densités de vapeur du mercure, du phosphore, du soufre, et de l’arsenic déterminées par Dumas et Mitcherlich ne concordaient pas avec les poids

atomiques tirés de leurs réactions chimiques mais étaient des sous-multiples ou des multiples exacts de ces poids atomiques. Mais l’ozone et le soufre dont la densité indique une constitution plus que diatomique deviennent, l’ozone diatomique à 250 0 le soufre hexatomiqueà iooo°: il y a donc dissociation. M. Wurtz s’est demandé si des températures beaucoup plus élevées ne changeraient pas par dissociation l’atomicité du phosphore, de l’arsenic ; le mercure qui présente une densité deux fois trop faible a probablement subi une dissociation au moment de sa volatilisation comme cela a lieu pour certains corps composés comme le chlorhydrate d’ammoniaque et le calomel.

Pour les corps composés tels que le perchlorure de phosphore, l’hydrate de chloral etc... dont les densités de vapeur semblent infirmer l'hypothèse d’Avogadro il y a pour M. Deville une véritable dissociation à la température à laquelle on prend la densité; cette dernière devient par suite deux fois trop faible.

Pour l’acide acétique dont M. Bineau a étudié la densité de vapeur à toute température on voit que cette densité n’est stable qu’au-dessus de 230°; au-dessous elle croît à mesure que la température s’abaisse.

Nous avons appris à déterminer le poids moléculaire et le poids atomique; rappelons, pour celui-ci une loi qui peut dans certains cas, rendre de grands services, c’est la loi de Mitcherlich qui peut s’énoncer ainsi : Les corps composés d’un nombre égal d’atomes, disposés de la même manière, cristallisent sous des formes identiques ou presque identiques.

Résumons brièvement, en terminant, les relations qui existent entre la densité et la formule des composés orga-

niques. On sait que toutes les formules correspondent à 4 volumes de vapeur quand on fait o = 8 et à 2 volumes si l'on fait o= 16. Soit par exemple l'acide acétique, les rapports qui existent entre les quantités de carbone, d’hydrogène et d’oxygène dont il est formé conduisent à la formule CHO ou un de ses multiples pour son équivalent ; prenons comme unité le volume répondant à H 2 O a ; celuici est formé de deux volumes d’oxygène et quatre d’hydrogène, le tout condensé en quatre volumes, c’est-à-dire que le volume occupé par un équivalent d’eau réduit en vapeur est le même que celui qu’occuperaient quatre équivalents d’oxygène et l’on est convenu de rapporter toutes les formules des équivalents à une valeur telle, que si un de ces équivalents était réduit en vapeur, il occuperait le même volume que quatre équivalents d’oxygène dans les mêmes conditions ; en appliquant cette règle à l’acide acétique on aurait pour son équivalent C 4 H 4 0 4 .

Il est préférable de substituer à l’équivalent le poids moléculaire rapporté à la molécule d’eau H 2 O dans laquelle O = r6. Le volume occupé par cette molécule réduite en vapeur sera le même que le volume occupé par 32 grammes d’oxygène ou 2 grammes d’hydrogène, c’est-à-dire par 32 grammes divisés par le poids du litre d’oxygène; ce volume est 22 litres32. C’est celui qu’occupe une molécule quelconque; or la densité de l’hydrogène étant 14,44 f° 4S pl us faible que celle de l’air, l’on obtiendra la densité théorique D de la vapeur d’un corps dont le poids moléculaire est P par Informulé

Pateu

Cette densité théorique doit toujours concorder avec la densité trouvée par l’expérience. Supposons néanmoins qu’on trouve une densité moitié moindre pour un corps dont le poids moléculaire, bien déterminé est P, cela veut dire que ce poids moléculaire est devenu deux fois plus faible, ou le volume qu’occupait sa vapeur deux fois plus fort, c’est-à-dire qu’il s’est dissocié en deux molécules : on dit alors que sa vapeur occupe 8 volumes si l’on fait 0=8 et 4 volumes si l’on fait 0=i6.