II

NaO 15,76

Le poids de l’oxygène contenu dans 100 grammes de sel est donc de :

La formule C l, H*NaO‘, 8*0“ indique 4,081.

Nous pouvons du reste déduire la formule du sel des quantités trouvées.

En divisant par leurs équivalents les nombres donnés par l’analyse, nous avons :

NaO 0,50

et en multipliant par 2

G 12,22 Il 5,22

NaO 1

La formule du sel est donc :

G" 11* Na 0 0, S* 0«, ou C" II* Na 0», S* 0*.

Gondard. 6

Usages des oxyphénylsulfîtes. — Les oxyphénylsulfites ont jusqu’à ce jour été peu employés. Le docteur Samson a présenté à la Société médicale de Londres les oxyphénylsulfites de potasse, soude et magnésie. Il a relaté qu’après l’administration des oxyphénylsulfites, la quantité des sulfates augmente dans les urines et que l’haleine possède l’odeur de l’acide phénique. Il en a donné jusqu’à un drachme, lequel, s’il est complètement décomposé dans l’économie, correspond à peu près à 20 grains d’acide phénique.

M. John Wood a fait usage de l’oxyphénylsulfite de zinc qui lui a rendu d’utiles services dans le traitement de la gonorrhée, sous forme d’injections, à la dose de 0 gr. 20 à 0 gr. 40 par 30 gr. d’eau, dans le pansement des plaies et, en général, dans tous les cas où l’acide phénique est utile.

Dans VAnnuaire de Parisel (1864), se trouve une formule dans laquelle l’oxyphénylsulfite de manganèse est employé contre le catarrhe de la vessie :

Oxyphénylsulfite de manganèse 2 gr.

Tannin 1

Extrait de belladone 1

Eau 150

Nous allons maintenant faire l’histoire de chacun des oxyphénylsulfites que nous avons préparés.

OXYPHÉNYLSULFITES DE POTASSE C ,, H"KO*,S ï O*+naq. — Nous avons vu que M. Solommanofï (1) avait réussi à préparer trois acides oxyphénylsulfureux qu’il a appelés a, p, y. Chacun d’eux donne un sel de potasse

(1) Bull, de la Soc. chim., 1870. 1« scm., p. 159.

particulier ; c’est sur leurs caractères et propriétés qu’il s’est basé pour différencier ces trois acides les uns des autres.

JJm-oxyphénylsulfite de potasse (paraphénylsulfate de M. KékuléJ a pour formule C' î H 5 KO\S s O°.

Il cristallise en feuillets hexagonaux. Il est le moins soluble des trois, n’est pas décomposablè à 240 degrés. Avec le sous-acétate de plomb il donne un précipité insoluble dans l’eau bouillante.

Si on le traite par l’acide chlorosulfurique il donne de l’acide oxyphényldisulfureux,

Fondu avec de la potasse, il donne de la résorcine.

Avec l’aniline, on obtient un sel cristallisé en petites lamelles incolores, assez solubles dans l’eau, fusibles à 170 degrés en un liquide qui rougit facilement et distille vers 180 degrés en se décomposant en phénol et acide sulfanilique ou phénolsulfurique.

MM. Engelhardt et Latschinow (1) ont vu que si on faisait agir à 140 ou 150 degrés du chlorure de b^nzoyle en excès sur l’a-oxyphénylsulfite de potasse, il se dégageait de l’acide chlorhydrique, ainsi que l’excès de chlorure de benzoyle ; il reste une masse blanche qu’on lave à l’éther et qu’on fait cristalliser ensuite dans l’eau bouillante. On obtient ainsi des aiguilles

(1) Bull, de ld Soc. chim., 18GJ. 2” sein., p. 272

peu solubles de benzoyl-oxyphénylsulfite de potasse par suite de la substitution du benzoyle à l’H typique du sel de potasse. L’équation de la réaction est la suivante :

cm*

S*0«K+H , 0 i +2(C U H»0*C1) = Ho' H © 2 2HC1+C w H'0*-+-C‘*H 4

Le $-oxyphénylsulfite de potasse ( méta-phénylsul fate de M. Kékulé) cristallise de sa solution bouillante en aiguilles réunies en mamelons. A cet état il ne semble pas renfermer une quantité d'eau de cristallisation constante (on en a trouvé de 1 à 10 pour 100). Par l’évaporation spontanée de sa solution aqueuse, on l’obtient sous forme de longues aiguilles aplaties renfermant deux molécules d’eau de cristallisation. Il est efflorescent, fond de 235 à 240 degrés en un liquide jaune qui fournit une masse vitreuse par le refroidissement. La solution aqueuse précipite le sous-acétate de plomb; le précipité se dissout dans l’eau bouillante et se dépose de nouveau par le refroidissement. Il s’effleurit vite à l’air. Il fournit comme le sel a une combinaison avec l’aniline ; ce composé donne à la distillation du phénol ainsi que de l’acide phénylsulfurique.

Avec le chlorure de benzoyle, les choses se passent tout autrement qu’avec le sel a. Si on traite à 150 degrés, toujours d’après MM. Engelhardt et Latschinow, ce sel par du chlorure de benzoyle, on obtient un composé pâteux renfermant, après refroidissement, une combinaison neutre qu’on retire en lavant à l’eau pour décomposer l’excès de chlorure, puis à la potasse pour

enlever l’acide benzoïque formé, et en agitant ensuite le liquide avec de l’éther. Celui-ci étant évaporé, laisse une huile rougeâtre insoluble dans l’eau et la potasse. La potasse alcoolique le décompose en acide benzoïque et en un acide sulfoconjugué. Ces auteurs n’ont pas analysé cette huile. M. Solommanoff qui a repris ces travaux a reconnu qu’elle renferme du soufre et qu’elle dépose, après quelque temps, des cristaux qui sont du benzoate de phényle C 1S H“(C U H S 0*). Il n’a pu en isoler d’autres corps bien définis.

Le y-oxyphénylsulfite de potasse est le plus soluble. Il a pour formule C ,2 H 5 KO%S 1 2 O n ;£5HO. Il s’effleurit vite, cependant moins que le sel (3 ; il ne fond pas à 240 degrés. Le précipité blanc qu’il donne avec le sel basique de plomb est peu soluble dans l’eau bouillante. De même que le sel (ï, il donne avec le chlorure de benzoyle un sel, ley-benzoyloxyphénylsulfite de potasse.

MM. Freund (1) et Menzner (2) ont obtenu tous les deux un sel de potasse ayant pour formule

O 2 H» KO 4 , S 4 0“+lI0,

cristallisant en aiguilles blanches, brillantes. Ce sel, d’après les caractères qu’ils lui donnent, semblerait être identique avec le sel a de M. Solommanoff; il en diffère cependant par HO.

Quant au sel que j’ai obtenu, il est cristallisé en aiguilles blanches, brillantes, inodores, à saveur salée. Il

(1) Ann. der chim. und pharm., t. CXX, p. 274.

(2) Ann. der chim. und pharm., t. CXL1II, p. 175.

est inaltérable au contact de l’air, soluble dans l’eau et l’alcool, plus à chaud qu’à froid.

L’eau en dissout à 15 degrés 23,01 0/0 et à 100 degrés 73,650/0. Sa solubilité dans l’alcool est bien plus faible, car ce véhicule n’en dissout à 15 degrés que 0,512 0/0. Sa solution dans l’eau rougit le papier de tournesol. Il a été préparé en saturant de l’acide oxyphénylsulfureux par du carbonate de potasse.

11 est anhydre ; chauffé, môme à 220 degrés, il ne perd pas de son poids; au-dessus de cette température il fond en se décomposant.

Avec le sous-acétate de plomb sa solution me donne un précipité insoluble dans l’eau bouillante.

Ces caractères me font penser qu’il correspond à l’a-oxyphénylsulfite de M. Solommanoff.

J’y ai dosé la potasse par le procédé suivant. Ayant pesé dans une capsule un certain poids du sel, je l’ai chauffé au rouge de façon à détruire la matière organique, mais cependant en évitant le plus possible de brûler le charbon pour ne pas transformer le sulfate de potasse en sqlfure. J’ai laissé refroidir, puis ai arrosé avec un mélange d’acides azotique et sulfurique. Après uvoir chauffé doucement pour chasser l’excès d’acides, la capsule a été portée au rouge (j’ai eu soin d’ajouter un peu de carbonate d’ammoniaque afin de transformer en sulfate neutre le bisulfate de potasse formé). La matière n’étant pas très-blanche, j’ai recommencé une seconde fois cette opération. La capsule a été alors portée sous un dessiccateur pour la laisser sefroidir et ensuite pesée. Connaissant son poids lorsqu’elle était vide, j’obtins ainsi celui du sulfate formé. — J’ai fait ^rois analyses; les résultats ont été les suivants :

ôids du sel

Poids du sulfate de potasse

employé

trouvé

théorique

En prenant la moyenne de ces trois opérations, l’erreur est de 0,09 pour 100 en adoptant la formule C M, H'KO*,S*O s . Elle est donc exacte.

OXYPHÉNYLSULFITE DE SOUDE, C ls H“NaO%S s O B -}-4HO. —Il cristallise en prismes droits à base carréé souvent terminés par une pyramide quadrangulaire, incolores, inodores ; sa saveur est alcaline. Il n’est pas efflorescent au contact de l’air. Omar Guy (1) a préparé un sel de soude auquel il donne une légère teinte d’œillet et une odeur rappelant celle de l’acide phénique. Cela ne tient sûrement qu’à ce que son sel n’était pas pur.

Il est soluble dans l’eau, l’alcool. L’eàu à 15 degrés en dissout 18 gr. 8770/0, tandis que l’alcool à 90 degrés n’en dissout que 1 gr. 100. Sa solution aqueuse rougit le papier bleu de tournesol.

Chauffé à 150 degrés il s’effleurit en perdant 4 équivalents d’eau, ainsi que le montre le calcul suivant :

1 gr. 440 de sel ont perdu 0,224. La théorie indique une perte x donnée par la formule :

d’où x 0,2234.

Chauffé vers 200 degrés, le sel se décompose et repris

(1) Am. Journ. of pluirm., t. xlii, p. 209,

par l’eau, la solution obtenue précipite le chlorure de baryum et l’azotate de baryte.

Il a été préparé, comme le sel de potasse, en saturant une solution d’acide oxyphénylsulfureux par du carbonate de soude. L’analyse de ce sel m’a donné les résultats suivants pour la soude ; elle a été pesée à l’état

de sulfate, quée pour

La méthode suivie est le sel de potasse.

celle qui a été indi-

Poids du sol

Poids do suifato de soude

Poids do sulfate do soude

employé :

trouvé :

théorique :

En prenant la moyenne de ces trois analyses, on trouve une différence de 0,20 0/0.

OxYPHÉNYLSüi,rm: d’ammoniaque, C’H'AzirOSS'ô". — Le sel d’ammoniaque cristallise en prismes droits à base rectangulaire. Il est incolore, inodore, sa saveur est fraîche comme celle des sels ammoniacaux. Il est anhydre, est soluble dans l’eau et l’alcool.

Il a été préparé en saturant de l’acide oxyphénylsulfureux par du gaz ammoniac.

Pour doser l’ammoniaque contenue dans le sel, j’ai chauffé nu rouge un certain poids de ce dernier avec de la chaux sodée. J’ai fait passer les gaz provenant de la calcination dans un tube à boules de Liebig contenant de l’acide sulfurique titré. En calculant au moyen d'une liqueur alcaline titrée lu quantité d’acide sulfurique restée libre, j’en ai déduit celle qui avait été saturée par l’ammoniaque et par suite le poids de ce gaz.

Dans une première opération, j’ai opéré sur 1 gr. 224 de sel. Ma solution acide contenait 0gr.50 de SO'HO. La décomposition étant terminée, il m’a fallu4c.c.7 d’une solution de soude dont 10 c.c. correspondaient à 0,407 de SO’HO. Il était donc restéO gr. 19129 de SO’HO libre. Il y en avait donc eu 0,30871 de saturé.

J’avais alors la proportion :

49 de SO’HO 0,50871 14 d’Az x

d’où .t=0,0882

La quantité x d’Az contenue dans 1 gr. 224 de sel, en admettant la formule C”H , AztrO , ,S , O 0 est donnée par l'équation :

d’où

La différence est donc de Ogr. 0008.

Dans une seconde opération, j’ai opéré sur 1 gr. 500. Il m’a fallu 2 cc. 9 de solution alcaline pour saturer l’acide resté libre. Il y en avait donc 0 gr. 11803, et par suite il y en avait eu 0,50 — 0,11803 = 0,38197 de saturé. Cette quantité correspondait à un poids x d’Az donné par la proportion :

d’où x =0.1091

Gondard.

La formule indiquée plus haut m’en indique un poids x' donné par l’équation :

d’où x'=0,1099

Dans ce dernier cas la différence est encore de 0,0008. En prenant la moyenne de ces deux analyses, nous arrivons h une erreur de 0,006 0/0,

La formule de ce sel est donc bien celle que nous avons donnée plus haut.

M. Menzner donne la môme.

OxYPHÉNYLSULFITE DE BARYTE, C , ’H , BaO\S*Ô*+4HO. — Ce sel est cristallisé en prismes droits à base rhombe. Il est incolore, inodore ; sa saveur est un peu caustique. Il est soluble dans l’eau et l’alcool, mais très-peu dans ce dernier liquide.

Il contient 4 équivalents d’eau de cristallisation qu’il perd complètement à 150 degrés. MM. Menzner et Freund n’en indiquent que 3. Celui que j’ai obtenu en contient bien 4 d’après les dosages suivants :

Dans une première analyse j’ai opéré sur 0gr.(X)95 de sel. Chauffé à 150 degrés jusqu'à ce que j’arrive à obtenir un poids constant, il uvait perdu Ogr. 081.

La formule C"H‘Ba rf 0 t ,S , 0 8 -j-4H0 m’indique une perte x d’eau donnée par la proportion

d’où >s 0,07907

In différence est de 0,00193.

Dans un autre dosage, en opérant sur 2,099 de sel j’ai obtenu une perte d’eau de 0,273. L’équation

m’indique que cette perte aurait dû être de x—0,272

Il y a 0,001 de différence entréle résultat de l’analyse et la quantité théorique.

Je puis donc affirmer que le sel que j’ai obtenu renferme bien 4 équivalents d’eau de cristallisation.

J’ai préparé le sel de baryte en saturant l’acide oxyphénylsulfureux par du carbonate de baryte, filtrant pour séparer le sulfate insoluble formé et évaporant. On pourrait, au lieu de se servir d’acide oxyphénylsulfureux pur, saturer directement par le carbonate de baryte l’acide impur résultant du mélange de l’acide phénique avec l’acide sulfurique, après l’avoir étendu de 5 ou 6 fois son volume d’eau. Il serait bon, dans ce dernier cas, de chauffer légèrement afin d’achever la saturation.

Laurent indique, afin d’avoir ce sel plus pur, de le reprendre par l’alcool. Ce procédé ne vaut rien par suite de la faible solubilité de ce sel dans ce liquide. En le reprenant simplement par l’eau distillée, on obtient par une seconde cristallisation un sel très-pur.

Ce sel peut servir à préparer, par double décomposition, un certain nombre d’oxyphénylsulfites en se servant des sulfates correspondants.

On peut encore l’employer pour obtenir l’acide oxyphénylsulfureux. Il n’y a dans ce cas qu’à le décomposer par l’acide sulfurique, ainsique nous l’avons vu plus haut.

Le dosage de la quantité de baryte contenue dans ce sel a été fait en le transformant en sulfate de baryte par le môme procédé que pour l’oxyphénylsulfite de potasse. J’ai obtenu :

Pour 3 gr. 831 do sol 1 gr. 607 do sulfato

— 3 gr. 680 1 gr. 6398 —

— 2 gr. 680 1 gr. 090 —

En adoptant la formule C'* H* BaO*, S s 0 ,! + 4 HO, dont l’équivalent est 277,5, l’équation suivante dans laquelle « représente le poids d’oxyphénylsulfite employé et x le poids de sulfate de baryte

m’indique que j’aurais dû trouver dans le premier cas 1,609, dans le second 1,5456 et dans le troisième 1,093. Comme différence on obtient une moyenne de 0,10 pour 100 grammes de sel employé. Elle tient à ce que, malgré toutes les précautions, il se forme un peu de sulfure de platine.

Ox YPHlf.NYl.SU I.F 1 TES DE chaux, C*'H*CaO > ,S , 0 <L KHO et C"H‘Ca0*,S , 0 8 -i-6II0. — M. Menzner indique un sel de chaux cristallisant avec 6 équivalents d’eau sous forme, dit-il, de petites feuilles cristallines, transparentes, peu solubles dans l’eau et l’alcool bouillants, ne perdant qu’imparfaitcment son eau de cris-

tallisation à 150 degrés. Le docteur A. B. Lyons (1) l’a obtenu sous forme rhomboédrique, mais n’en indique pas la formule.

En saturant l’acide oxyphénylsulfureux par du carbonate de chaux, outre le sel indiqué par M. Menzner, lequel cristallisa en premier lieu, j’en ai obtenu un autre différant par la forme et la quantité d’eau de cristallisation. Il cristallise sous forme d’aiguilles soyeuses. Ils sont tous les deux inodores, inaltérables à l’air et à la lumière.

Le sel cristallisant en tables rhomboïdales contient six équivalents d’eau de cristallisation.

Dans un premier dosage, en opérant sur Ogr. 5325 de sel j’ai eu une perte d’eau de 0 gr. 1155 en chauffant à 130 degrés ; elle devait être de Ogr. 1164 en admettant 6HO.

Dans un second dosage, j’ai trouvé que 0 gr. 716 de sel avaient perdu 0 gr. 158 après avoir été chauffés à la même température. Cette perte aurait dû être de

0 gr. 157.

Pour doser la chaux contenue dans cet oxyphénylsulfite, j'ai opéré comme pour le dosage de la baryte, c’est-à-dire que j’ai transformé le sel en sulfate de chaux.

Dans une première analyse 1 gr. 105 de sel m’ont donné 0 gr. 3040 de sulfate de chaux; l’équation suivante dans laquelle 247 est l’équivalent de l’oxyphénylsulfite de chaux, en admettant la formule C‘ H s CaO, S' 0"-+-6 HO, et 68 celui du sulfate de chaux, me montre que j’aurais dû en trouver un poids x égal à 0 gr. 3042.

(1) Am. Journ. of jiharm., t. xlii, p. 508.

d’où x= 0,5042

Dans une seconde anulyse, pour 1 gr. 324 de sel, j’ai obtenu 0 gr, 362; la théorie m’en indique un poids a? donné par la proportion.

d’où * =0,5045

Je trouve donc, en prenant la moyenne, une différence de 0,18 O/Ode sel.

Quant au sel cristallisé en aiguilles, il contient quatre équivalents d’eau de cristallisation; déplus il les perd complètement à 100 degrés. Cela résulte des deux dosages suivants : 0 gr. 484 ont perdu 0 gr. 077, tandis qu’ils n’auraient dû perdre que 0 gr. 0760, et 0 gr. 954 ont éprouvé une perte de 0 gr. 150 au lieu de 0 gr. 149.

La différence est donc bien minime.

Ce sel contient comme le précédent un équivalent de chaux. Dans un premier essai 1 gr. 545 m’ont donné 0 gr. 4515 de sulfate nu lieu de 0 gr. 454 indiqués pur la formule C" H‘ CaO', S’ 0*4-4 HO, et dans un second, avec 1 gr. 382, j’cn ai obtenu 0 gr. 409 au lieu de 0 gr. 410. L’approximation est donc de 0,136 0/0.

D’après ce que nous avons dit plus haut, M. Menzner a obtenu le sel cristallisant avec 6 équivalents d’euu, tandis que celui obtenu par le D r A. B. Lyons parait se rapporter au sel h 4110.

Lorsque j’ai voulu préparer l’oxyphénylsulfite de Chaux en saturant l’acide oxyphénylsulfureux par du carbonate de chaux je n’ai pu obtenir qu’une seule fois ce sel à 4HO : il s’était déposé le premier et les eaux mères m’ont donné le sel à 6IïO ; toutes les autres fois jè n’ai obtenu que le sel aiguillé.

OXYPIIÉNYLSULFITE DE MAGNÉSÏE, C^H'MgOsSsOH-

7HO. — Ce sel cristallise en prismes rhomboïdaux obliques. Il est incolore, inodore, soluble'dans l’eau, peu dans l’alcool. Il est hydraté ainsi que l’indique sa formule ; il ne s’effleurit pas au contact de l’air. Lorsqu’on le chauffe, même à 150°, on ne peut lui faire perdre que 6 équivalents d’eau. M. Menzner cependant avance qu’il perd toute son eau de cristallisation à 125 degrés. On le prépare en saturant de l’acide oxyphé* nylsulfureux soit par de la magnésie, soit par du carbonate de cette base. Ilcristallise facilement et en beaux cristaux.

J’ai dosé à l’état de MgO la magnésie qui y était contenue; pour cela, j’ai pesé dans une capsule de platine un certain poids de mon sel ; je l’ai calciné jusqu’à ce que le résidu soit parfaitement blanc. Dans un premier essai Ogr. 8235 de sel m’ont donné 0 gr. 0685 de magnésie au lieu de Ogr. 0664 indiqués parla formule C , *H s MgO‘,S* 0"~|~71I0, et dans un second,avec 1 gr. 355, j’ai obtenu 0 gr. 106 au lieu de 0 gr. 109. En prenant la moyenne, l’écart est de 0,41 0/0 de sel.

OXYPHÉNYLSULFITE DE ZINC, C lï H s ZnO s ,S s O <, +8HO. —• Ce sel comme celui de magnésie cristallise en prismes rhomboïdaux obliques. 11 est incolore, inodore, inaltérable à la lumière, a une saveur styptique analogue à celle du sulfate correspondant. Il est sô'>

lubie dans l’eau, l’alcool. La lumière ne l’altère pas.

Il est hydraté et n’est pas efflorescent au contact de l’air. M. Menzner indique an sel u 7 équivalents d’eau; celui que j’ai obtenu en possède 8 ainsi qu’il ressort des calculs suivants : 3 gr. 859 chauffés à 130 degrés ont éprouvé une perte de 1 gr. : 8HO en indiquent une de 1 gr. 001. Dans un autre essai, 2 gr. 033 ont perdu 0 gr. 525 ; la perte aurait dû être de 0 gr. 527.

Enfin dans un dernier dosage, j’ai trouvé une perte de 0 gr. 4855 pour 1 gr. 8995 de sel ; j’aurais dû trouver 0 gr. 486 en admettant les 8 équivalents d’eau.

Pour doser le zinc contenu dans l’oxyphénylsulfite, j’ai pesé 5 gr. 0155 de sel et les ai fait dissoudre dons de l’eau distillée de façon à avoir 500 cc de liqueur. J’ai pris 3 vases et ai versé dans chacun d’eux 100 cc de la solution. Après avoir porté le liquide à l’ébullition, j’ai ajouté peu à peu, afin de ne pas l’interrompre, une solution de carbonate de soude ; tout le zinc se trouva précipité à l’état d’hydrocarbonate. Après avoir laissé reposer le mélange, j’ai décanté la liqueur claire sur un petit filtre lavé h l’acide chlorhydrique et ai fait bouillir le précipité avec de nouvelle eau. Je recommençai trois fois la môme opération. T/hydrocarbonate de zinc fut alors jeté sur le filtre et lavé une dernière fois à l’eau bouillante. Après l’avoir fait sécher, j’ai séparé autant que possible le précipité du filtre, «i humecté ce dernier avec une solution d’azotate d’ammoniaque et l'ai fait sécher. Je l’ai alors incinéré et y ai ensuite ajouté le précipité d’hydrocarbonate, afin de le transformer en oxyde de zinc. Mes trois dosages m’ont donné les poids suivants d’oxyde de zinc: Ogr. 140, Ogr. 140,Ogr, 142. La formule C‘ , H*ZnO\S f O B +81IO indique Ogr. 146. La

différence qui existe entre les quantités trouvées et celle indiquée par la théorie, tient évidemment à ce que malgré toutes les précautions, un peu d’oxyde de zinc fut réduit par le charbon du filtre ; par suite, une petite quantité de zinc se volatilisa.

Pour préparer l’oxyphénylsulfite de zinc on peut suivre plusieurs procédés :

1° Saturer de l’acide oxyphénylsulfureux par de l’oxyde ou du carbonate de zinc.

2" Décomposer l’eau en présence de l’acide oxyphénylsulfureux par de la grenaille de zinc.

3° Décomposer de l’oxyphénylsulfite de plomb par du zinc.

Ces trois procédés sont également commodes et donnent des produits identiques.

oxyphénylsulfites DE fer. — L’acide oxyphénylsulfureux forme avec le fer deux composés : l’un d’eux est un sel ferreux et l’autre un sel ferrique.

1° OXYPHÉNYLSULFïTE DE PROTOXYDE DE FER ,

C"H s FeO\S 3 0"+ 7H0. — Ce sel est vert, inodore, possède une saveur atramentaire, cristallise entablesrhomboïdales. Il est soluble dans l'eau, l’alcool. Lorsqu’on l’abandonne au contact de l’air, il prend une teinte jaune ocreuse. Sa solution exposée à l’air ne tarde pas à devenir violette et cette couleur se fonce de plus en plus. Cet effet est dû h l’action de l’oxygène atmosphérique, aussi elle est plus rapide si l’on y fait passer un courant d’air pendant quelque temps ou si l’on traite la solution par un agent oxydant comme l’oxyde puce de plomb, lechlore. Dans ces deux derniers cas, comme l’oxydant est très-énergique, la solution, au lieu de prendre une couleur violette, se colore en rouge vio- Gondard. 8

lacé et môme, lorsque tout l’oxyphénylsulfite est transformé en persel, ce dont on est averti à ce que l’on n’obtient plus de précipité avec le ferricyanure de potassium, elle est d’un beau rouge vineux. Je n’ai pu, au moyen d’un courant d’air prolongé môme pendant 48 heures, oxyder complètement le protosel.

Ce sel de fer est hydraté. Il contient 7 équivalents d’eau, mais il n’en perd que 6; le septième ne se dégage que lorsque l’oxyphénylsulfite commence à se décomposer. Cela ressort du dosage suivant : 3 gr. 146 chauffés à 120° ont perdu Ogr. 680; à 150° la perte n’a pas, été plus considérable. En admettant, 6110 elle aurait dû être de 0 gr. 682. La différence est donc bien minime. Nous avons indiqué un sel, l’oxyphénylsulfite de magnésie, qui, quoique possédant 7 équivalents d’eau, n’en perdait que 6 sans décomposition.

Pour préparer l’oxyphénylsulfite de protoxyde de fer on peut employer deux procédés :

1° On prend de la tournure de fer pur ou des pointes de Paris, on y verse une solution d’acicle oxyphénylsulfureux et l’on chauffe doucement de façon à faciliter la réaction. Lorsqu’il n’y a plus de dégagement de gaz, on concentre le plus rapidement possible la solation et lorsqu’elle est susceptible de cristalliser on lu filtre pour séparer l’excès de fer. Il faut avoir soin de laver préalablement le filtre et la capsule avec de l’eau aiguiséed’acideoxyphénylsulfureuxafin d’éviter,autant que possible, l’oxydation de la solution pendant la filtration ; il est difficile de l ’empêcher complètement, car, pendant le refroidissement, elle prend une légère teinte violette. 11 faudrait pour cela opérer à l’abri du contact de l'air, dans un courunt d’hydrogène par exemple,

mais cela est inutile, car les cristaux qui se forment, même au milieu d’une solution violette, sont verts. Ceux que l’on obtient par une première cristallisation sont petits, agglomérés les uns contre les autres et de plus, se séchant difficilement, se colorent rapidement en violet; aussi est-il bon de les reprendre par de l’eau distillée bouillie et de les faire recristalliser. Aussitôt qu’ils sont secs, il faut les enfermer dans un flacon bien bouché.

2° Le second procédé consiste à décomposer une solution de sulfate de protoxyde de fer par une autre d’oxyphénylsulfite de baryte. Il se forme du sulfate de baryte qui se précipite et de l’oxyphénylsulfite de protoxyde de fer qui reste en solution.

Ce procédé a un inconvénient, c’est que, comme le sulfate de fer contient toujours un peu de persel, quoique se servant d’eau bouil lie pour faire les dissolutions, on n’obtient jamais une solution verte, mais une solution violette et même d’un violet assez foncé. Les cristaux qui se déposent sont par suite souillés par une eau mère colorée et il n’y a qu’en les faisant cristalliser trois ou quatre fois qu’on peut les obtenir parfaitement verts. On peut, il est vrai, décolorer une pareille solution au moyen de l’hydrogène naissant, c’est-à-dire en y mettant un peu d’acide oxyphénylsulfureux et quelques pointes de Paris, ou bien en y faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré.

Pour doser le fer contenu dans ce sel, le procédé qui m’a paru le plus convenable est celui qui est basé sur la peroxydation du protoxyde de fer au moyen de l’acide chlorhydrique et du chlorate de potasse, et la précipitation au moyen de l’ammoniaque. Voici comment j’ai

opéré : j’ai fait dissoudre 7 gr. 015 de sel dans de l’eau distillée et j’y ai versé de l’acide chlorhydrique. J’ai chauffé le mélange et, lorsqu’il a été arrivé à l’ébullition, j’y ai ajouté peu à peu du chlorate de potasse. Lorsque le liquide fut devenu parfaitement jaune eteut une odeur de chlore très-prononcée, j’ai laissé refroidir et ensuite ai filtré. Le filtre et le précipité furent parfaitement lavés ; j’ai opéré de façon à avoir 1000 cc. de liqueur.

J’ai pris trois vases à précipité et ai versé dans chacun d’eux 150cc. du liquide; j’y ai ajouté de l’ammoniaque en excès et ai laissé reposer pendant 12 heures. Le précipité de sesquioxyde, après avoir été séparé au moyen d’un petit filtre et bien lavé à l’eau chaude, fut séché et calciné (le filtre le fut à part).

J’obtins les résultats suivants :

0 gr. 158 0 gr. 157 0 gr. 1575

Ayant opéré sur 1 gr. 05225 de sel de fer chaque fois, je devais trouver, l’équivalent du sel de protoxyde avec 7HO étant 264 et celui du peroxyde de fer de 80, un poids x donné pur l’équation suivante :

il’ûù x= 0,159.

2° oxyphénylsuli'ite FERRIQUE. — Nous venons de voirque lorsque l’on abandonne au contact de l’air une solution d’oxyphénylsulfite de protoxyde de fer, elle ne tarde pas à prendre une teinte violette. D’autre part.

les agents oxydants amenant aussitôt cette coloration et même l’accentuant davantage, il était présumable qu’il existait un oxyphénylsulfite plus oxydé que le précédent. J’ai alors pensé à le préparer directement par double décomposition au moyen du sulfate ferrique et de l’oxyphénylsulfite de baryte, ou bien en saturant de l’acideoxyphénylsullureux par de l’hydrate ferrique. J’ai, dans l’un comme dans l’autre cas, obtenu une solution d’un rouge violacé très-intense. Cette solution concentrée, puis abandonnée au refroidissement afin de la faire cristalliser, a laissé déposer des cristaux ayant la mêmeformequeceuxduprotosel, maisqui, aulieud’être verts, étaient jaunes. Comme ils étaient souillés par l’eau mère, je les ai repris par l'eau et les ai fait recristalliser : leur teinte devint un peu moins foncée. J’ai recommencé une troisième fois la même opération et je vis la couleur des nouveaux cristaux se rapprocher du vert. Pendant ces manipulations il s’est passé un fait qui mérite d’être signalé et qui pourrait expliquer ces phénomènes. Lorsque je vins à reprendre par l’eau distillée les cristaux formés en premier lieu et que je chauffai afin de concentrer la sol ution, quoique ne la faisant pas bouilli r, je remarquai qu’il s’était déposé au sein du liquide et sur les parois de la capsule un précipité d’oxyphénylsulfite de fer basique. Si on vient à le séparer par le filtre et à chauffer de nouveau la solution, elle reste claire. Vient-on, après avoir dissous dans l’eau les cristaux qu’elle a abandonnés, à soumettre la dissolution à l’action de la chaleur, on remarque le même dépôt. Cela se reproduit aussi souvent que l’on recommence l’opération. En outre, 1a liqueur primitive qui, au moment où elle venait d’être préparée, ne précipitait

pas par le ferricyanure de potassium, ne tarde pas à donner le précipité de bleu de Prusse caractéristique des protosels; les cristaux qu’elle a fournis le donnent aussi.

J’ai dosé, par le procédé indiqué au sujet de protosel, le fer contenu dans deux sels obtenus successivement avec la môme solution ; l'un d’eux, celui qui a été obtenu en premier lieu, est bien plus jaune que le second : en en prenant 1 gr. 2032, j’ai obtenu Ogr. 183 de Fe»0 3 ; lgr. 103 de l’autre m’ont donné Ogr. 165 de peroxyde et par suite 1 gr. 2032 m’en auraient donné Ogr. 180 : lu quantité de fer y est donc un peu plus faible; mais si l’on vient à rapprocher ces deux quantités de celle qui donnerait le môme poids, c’est-à-dire lgr. 2032 de sel de protoxyde, on voit aussitôt que ces cristaux ne sont autre chose que de l’oxyphénylsulfite de protoxyde de fer coloré par une matière étrangère : on aurait dans ce cas 0 gr. 182.

J’ai dosé dans ces cristaux l’eau de cristallisation ; j’ai trouvé que, comme pour le protosel, 6 équivalents partaient à 120°.

Donc en résumé :

1 ° Lorsqu’on vient à évaporer une solution d’oxyphénylsullite ferrique, elle se réduit facilement ; il se dépose de l’oxyphénylsulfite basique et de l’oxyphénylsulfite de protoxyde de fer cristallise.

2° Si l’on redissout dans l’eau distillée ces cristaux, la solution prend aussitôt une coloration violette, ce qui indique une peroxydation, et les phénomènes précédents se reproduisent.

3° C’est bien un protosel qui cristallise; en effet la solution donne par l’ammoniaque un précipité verdâtre

devenant ocreux à l’air, par le ferricyanure du bleu de Prusse et par l’analyse on trouve une quantité de fer correspondant à celle que la théorie indique pour l’oxyphénylsulfite de protoxyde.

N’ayant pu obtenir le sel ferrique par aucun des deux procédés indiqués plus haut, et cependant étant certain de son existence, j’ai pensé à le préparer en faisant passer un courant de chlore dans une solution de protosel jusqu’à ce que le ferricyanure ne donnât plus de précipité. Une fois cerésultat atteint, j’ai saturé l’acide chlorhydrique formé par du carbonate d’argent et j’ai filtré. (Il faut avoir soin, dans cette opération, de n’ajouter que la quantité de carbonate nécessaire pour saturer l’acide ; autrement il se précipiterait du carbonate de fer et il se formerait de l'oxyphénylsulfite d’argent.) La liqueur filtrée est évaporée au bain-marie : elle ne donne aucun dépôt. Lorsqu’elle fut suffisamment concentrée, je la plaçai sous une cloche en présence de l’acide sulfurique. J’obtins ainsi un produit amorphe, d’un noir violacé très-intense, lequel est complètement soluble dans l’eau, l’alcool, en donnant à ces liquides une belle couleur rouge violacée et dont la solution précipite un jaune rougeâtre par l’ammoniaque.

Le prussiate rouge donne cependant un précipité bleu. Cela peut tenir à ce qu’une petite quantité du persel a été réduite à l’état de protosel. Le nitrate d’argent ne donne pas de précipité de chlorure d’argent.

Je n’ai pas eu le temps de faire l’analyse de ce produit. Je me propose de la faire d’ici peu.

OXYPHÉNYLSULFl TE UE MANGANÈSE, C“H‘Mn0,S*0 + 7110. — M. Menzner a préparé ce sel et lui donne.la formule indiquée plus haut. Ce sont, dit-il, des prismes

d’un rouge pale, solubles dans l’eau, l’alcool. Il perd son eau de cristallisation à 130 degrés.

OXYPRÉNYLSULFITE DE NICKEL, C ls H»Ni0 s ,S»0“+8H0.

— M. Freund qui l’a préparé le décrit sous forme de cristaux d’un beau vert émeraude.

OXYPRÉNYLSULFITE DF, COBALT, C l, H 8 CoO , ,S s O' , +8 HO.

— C’est encore M. Freund qui l’a obtenu pour la première fois. Il constitue de beaux cristaux solubles dans l’eau, l’alcool, de la couleur du sulfate de cobalt. Ils sont inaltérables à l’air.

Oxyphénylsülfites de plomb. — L’acide oxyphénylsulfureux forme deux combinaisons avec l’oxyde de plomb, l’une d’elles est neutre et l’autre basique.

1° Ox Y PH ÉN Y LS ULFITE NEUTRE DE PLOMB, C' s H # PbO i , S»O 0 +2HO. — Ce sel cristallise en aiguilles soyeuses solubles dans l’eau et l’alcool. La saveur est celle des sels de plomb. Il est inaltérable au contact de l’air à la température ordinaire. Si on vient à le chauffer à 130 degrés il perd toute son eau de cristallisation ; dans un cas 1 gr. 955 de sel ont perdu 0 gr. 120, ce qui est conforme à la théorie, et dans un autre \ gr. 523 ont subi une perte de Ogr. 093 au lieu de 0 gr. 0928. A une température plus élevée le sel se décompose.

M. Menzner a préparé un sel de plomb qui, comme le mien, cristallise en aiguillesd’un blunc satiné, solubles dans l’eau et l’alcool, mais qui possède, dit-il, 5HO dont 3 s’en vont à 130'’. A une température supérieure son sel se décompose.

On peut préparer cet oxyphénylsulfite soit en saturant de l’acide oxyphénylsulfureux pur par de l’oxyde ou ou carbonate de plomb, soit en saturant directement l’acide impur (c’est-à-dire celui qui provient de l’action

de l’acide sulfurique sur l’acide phénique) étendu de 6 à 7 fois son volume d’eau par du carbonate de plomb, filtrant pour séparer le sulfate formé et évaporant.

Si au lieu d’opérer la saturation à la température ordinaire on chauffait le mélange de façon à le faire bouillir, outre ce composé neutre on obtiendrait le composé basique dont nous parlerons tout à l’heure, lequel, étant beaucoup moins soluble, se déposerait par refroidissement.

J’ai dosé à l’état de sulfate le plomb contenu dans ce sel. Pour y arriver, j’ai pesé un certain poids de mon produit dans une capsule de porcelaine et l’ai chauffé pour le décomposer. Après avoir laissé refroidir, j’ai arrosé avec un mélange d’acides nitrique et sulfurique de façon à transformer en sulfate la partie qui avait été réduite et j’ai calciné de nouveau. Cette opération a été recommencée une nouvelle fois.

J’ai fait trois dosages :

Poids do sol employé : 0 gr. 622 1 gr. 2705 2 gr. 066

— du sulfate do plomb trouvé : 0 gr. 269 0 gr. 652 1 gr. 06#

— - --théorique ; 0 gr. 2669 0 gr. 6491 1 gr. *063

On peut donc admettre la formule donnée plus haut*

2° OXYPHÉNYLSULFITE BASIQUE DE PLOMB, C“ H*PbO*

S*0*,5H0-+-Pb0. — Ce sel cristallise en paillettes incolores. Il est peu soluble dans l’eau, encore moins dans l’alcool. L’eau bouillante en dissout davantage.

Le nitrate de baryte ne précipite pas sa solution.

U contient 5110 qu’il perd complètement à 120 degrés.

Le dosage de cette eau m’a donné les résultats suivants :

Gondard. 10

oxp. 2 r oxp.

Poids du sel employé : 2 gr. 247 2 gr. 016

Porto éprouvée : 0 gr. 231 0 gr. 210

Porte théorique en admettant 6110 : 0 gr. 233 0 gr. 209

Lorsqu’on vient à chauffer ce sel au-dessus de 120 degrés, il ne se comporte pas comme les autres oxyphénylsulfites : vers 150 degrés il devient jaune citron et, si on continue à élever la température de manière à le décomposer, il devient incandescent sur un de ses points; l’incandescence se propage au reste de la masse, mais sans dégager de vapeurs inflammables comme cela a lieu d’habitude. Cela tient évidemment à ce que la proportion de matières organiques y est moins considérable.

Nous avons vu tout à l’heure que, si l’acide oxyphénylsulfureux impur était saturé non pas h froid mais à chaud par du carbonate de plomb, en filtrant le liquide encore chaud pour séparer le sulfate formé, par le refroidissement il se déposait des cristaux d’oxyphénylsulfite basique.

Si au lieu d’étendre l’acide impur de six h sept fois son volume d’eau distillée, on n’en ajoute que deux à trois fois son volume, la température s’élève vers 60 à 70 degrés et, la saturation terminée, le liquide abandonne en se refroidissant des cristaux de sel basique.

Le plomb y a été dosé au moyen du procédé indiqué pour le sel neutre. J’ai fait quatre dosages qui m’ont donné les résultats suivants :

l'ôids do sol employé : o gr. 866 I gr. 361 1 gr, 115 1 gr, 310

— du Sulfate do plomb trouvé : o gr. GU6 0 gr. 933 0 gr. 780 1 gr. 064

--théorique : o gr. 606 0 gr. 952 o gr. 778 1 gr. or,6

OXYPHÉNYLSULFITES DE CUIVRE C ,î H r 'Cu0%S 2 3 4 0 <i +6H0 et C fS H' 1 CuO ï ,S 2 O"+10HO. — Il existe plusieurs oxyphénylsulfites de cuivre ; ils ne diffèrent entre eux que par l’eau de cristallisation. Cette différence en amène une dans la couleur.

M. Lyons (1) annonce qu’en saturant de l’acide oxyphénylsulfureuxpardu carbonate de cuivre hydraté récemment précipité, on obtient des cristaux qui, lorsqu’ils sont volumineux, sont d’un beau bleu et forment des masses d’une grande beauté, mais qu’il est difficile d’obtenir isolés; lorsqu'ils sont petits leur couleur est verte. Il n’en donne pas la formule.

M. Menzner (2) a obtenu ce sel sous forme de prismes rhombiques verts contenant 6H0 dont 5 partent à 135"; au delà, dit-il, le sel se décompose. Nous verrons tout à l’heure que les GHO sont complètement chassés à 130" sans que le sel se décompose.

M. Schering (3) indique un oxyphénylsulfite de cuivre se présentant sous forme de beaux cristaux ressemblant à du sulfate de cuivre et contenant 20II0. Il n’indique pas le mode de préparation de ce sel.

Enfin, M. Freund (4) a préparé un sel de cuivre contenant des quantités variables d’eau de cristallisation ; il indique trois proportions d’eau différentes : 4110, GHO, 10H0. Les deux premiers sont, dit-il, inaltérables au contact de l’air, tandis que le dernier est efflorescent.

J’ai réussi à préparer deux de ces sels de cuivre : l’un

(1) Am. Joum. ofpharm., t. xlii, p. 508.

(2) Ann. (1er chcm. u.pharm., t. CXLlll, p. 175.

(3) Archiv. der pharm., t. CXLlll, p. 27.

(4) lidpert. de ohm. pure, 1862. p. 274.

contient 6H0 et est vert émeraude, l’autre en contient 10 et forme des cristaux d’un beau bleu.

Le premier cristallise dans le système clino-rhombique, il s’effleurit au contact de l’air en prenant une teinte blanche. Chauffé à 140° il perd toute son eau de cristallisation. L’analyse nous indique que lgr.037 qnt perdu 0 gr. 216 et que 0 gr. 924 en ont perdu 0 gr. 192 ; nous aurions dû trouver Ogr. 217 dans le premier cas et 0 gr. 193 dans le second en admettant 6110.

Pour doser le cuivre contenu dans ce sel, je l’ai transformé en oxyde de cuivre par la calcination et, afin de convertir en bioxyde l’oxyde qui aurait pu être réduit en protoxyde par le carbone, à la fin de l’opération j’ai ajouté un peu d’oxyde jaune de mercure dans ma capsule et j’ai recalciné.

J’ai fait trois dosages ; les résultats ont été les suivants :

Poids du sol Poids du CuO Poids du CuO

mis en oxpérionce :

1 gr. 0763 0

1 gr. 212 0

1 gr. 440 0

trouvé : théorique :

gr. 165 0 gr. 163

gr. 1854 0 gr. 186

gr. 221 0 gr. 221

La formule est donc C ,, H , CuO\S , 0'4-6HO.

Le second sel de cuivre est bleu, il cristallise dans le môme système et s’effleurit plus rapidement au contact de l’air. Comme le précédent il perd toute son eau de cristallisation è 140°, mais il fond avant. A cette température 2 gr. 349 ont perdu Ogr. 819 et igr. 425 Ogr. 495. Le calcul, en admettant 10H0, indique Ogr. 819 pour le premier et 0 gr. 497 pour le second.

Le cuivre y a été dosé à l’état de CuO comme pour le sel précédent. Trois analyses m’ont donné les résultats suivants:

Poids du sol mis en expérience :

5 gr. 045 2 gr. 852 2 gr. 924

Poids de CuO trouvé :

0 gr. 410 0 gr. 381 0 gr. "ÎS90

Poids de CuO théorique :

0 gr. 410 0 gr. 581 0 gr. 591

Ce sel a donc pour formule OH'CuO* ,S 2 O (i -M0HO.

Pour préparer ces sels de cuivre on peut employer plusieurs procédés:

1° Saturer de l’acide oxyphénylsulfureux par du carbonate de cuivre récemment précipité. Nous avons indiqué plus haut, en parlant des oxyphénylsulfites en général, ce qui se passait lorsqu’on employait un excès de carbonate : la liqueur de bleue devient aussitôt vert jaunâtre ; une trace de carbonate, une fois la saturation de l’acide effectuée, est suffisante pour produire cerésultat; vient-on à ajouter un peu d’acide, immédiatement la solution reprend sa couleur bleue.

2° Décomposer une solution d’oxyphénylsulfite de baryte par une de sulfate de cuivre. Dans ce dernier cas, la solution d’oxyphénylsulfite de cuivre est toujours vert jaunâtre.

oxyphénylsulfites de mercure. Lorsque dans une solution d’acide oxyphénylsulfureux on verse de l’oxyde jaune de mercure récemment précipité, ce dernier se dissout par l’agitution : on arrive à dissoudre une assez grande quantité de bioxyde et la liqueur peut devenir sirupeuse sans qu’il y ait trouble. Mais, vient-on à l’abandonner pendant quelques heures, ou continue-t-on

à ajouter de l’oxyde, on voit se précipiter un corps blanc, floconneux. Si l’on filtre pour séparer ce composé et si l’on ajoute de nouvelle quantité de bioxyde, on les voit se dissoudre et un nouveau précipité se forme au bout de quelques instants. Vient-on à recommencer les mômes opérations, jusqu’à ce que le liquide filtré ne veuille plus rien dissoudre, on observe les faits suivants :

1° Le liquide se colore en rose, et la coloration est d’autant plus intense que l’on a opéré un plus grand nombre de saturation.

2° Le précipité, d’abord incolore, se colore lui-môme en rose et par la dessiccation prend une teinte violacée.

3° Lorsque de nouvelles quantités d’oxyde de mercure ne veulent plus se dissoudre, le liquide ne contient que la proportion de sel mercuriel correspondant à sa solubilité. Si, à ce moment, on vient à évaporer la solution soit au bain-marie, soit sous une cloche en présence de l’acide sulfurique, il se dépose au sein du liquide des flocons identiques aux précédents.

Lorsque, par un premier traitement, on est arrivé à ne plus pouvoir dissoudre d’oxyde de mercure, si l’on vient à filtrer pour séparer la quantité non combinée, en abandonnant la solution à elle-môme ou en la chauffant, on voit le précipité floconneux dont nous avons purlé apparaître. Il fut séparé par le filtre, lavé et séché. Nous indiquerons un peu plus loin sa composition.

Le liquide filtré était acide, avait une saveur métallique très-intense; il fut mis sous une cloche en présence de l’acide sulfurique; au bout d’un certain temps des aiguilles blanches se montrèrent sur les parois de

la capsule ; il s’en forma aussi à la surface du liquide, mais, comme elles étaient très-petites et agglomérées les unes aux autres, il n’y eut que le microscope qui permit de reconnaître leur nature cristalline. Ces cristaux étaient très-solubles dans l’eau distillée, mais cependant il y avait toujours une certaine quantité du produit que l’on ne pouvait dissoudre ; nous en donnerons l’explication un peu plus loin.

Ces faits m’ont porté à penser que l’acide oxyphénylsulfureux forme avec l’oxyde jaune de mercure un sel neutre, lequel ne tarde pas à se dédoubler en sel acide qui reste en solution et en sel basique qui, étant trèspeu soluble, se précipite. On expliquerait ainsi la nonprécipitation immédiate, la faculté que possède le liquide filtré de redissoudre une nouvelle quantité de bioxyde, et comment il se fait qu’après la filtration la liqueur, abandonnée à elle-même pendant plusieurs heures, laisse déposer des flocons de sel mercuriel. Ce dernier fait nous montre de plus que le sel neutre ne se dédouble pas entièrement au môme moment, et il nous permet d’expliquer ce que nous avons signalé plus haut, c’est-à-dire la raison pour laquelle l’on ne peut dissoudre entièrement le produit que fournit la liqueur lorsqu’on la fait cristalliser sous une cloche en présence de l’acide sulfurique; la partie insoluble n’est autre chose que du sel basique provenant du dédoublement ultérieur du sel neutre resté en solution. Si on le sépare par le filtre, et si on l’examine au microscope, on le trouve formé par un produit amorphe.

J’ai fait l’analyse de ce sel acide, mais je ne suis pas arrivé à des résultats satisfaisants me permettant de lui donner une composition définie. La quantité de

mercure trouvée est inférieure à celle que doit donner le composé amorphe, mais est supérieure à celle que donnerait un sel ayant pour formule C“H“HgO*,S*0 # (elle ne leur est cependant pas de beaucoup supérieure). Il est probable que cet excès de mercure tient à la présence d’une petite quantité de sel basique. Il aurait fallu reprendre le produit par l’eau distillée et le faire cristalliser de nouveau, mais j’en avais trop peu pour pouvoir le foire.

Je ne puis donc en donner la formule.

Quuntau sel qui s’est déposé sous forme floconneuse, voici quels sont ses caractères. Il est blanc, amorphe, très-peu soluble dans l’eau, l’alcool, môme à chaud, insoluble dans l éther, le chloroforme. Chauffé à 130 degrés, il perd toute son eau de cristallisation; il ne se décompose qu’au-dessus de 160 degrés.

Il contient 4IIO, ainsi qu’il ressort de l’analyse suivante :

1 gr. 446 ont perdu Ogr.992 et 1 gr. 384, 0 gr. 0952 : j’aurais dû trouver 0 gr. 991 dans le premier cas, et 0 gr. 0949 dans le second.

Le mercure a été dosé à l’état métallique. Pour y parvenir, j’ai décomposé mon sel dans un tube h analyse au moyen de la chuux sodée, et ai recueilli le mercure dans une petite ampoule disposée à la suite de l’appareil. J’ui fait 4 dosages (la quantité théorique a été calculée avec la formule C'*H‘HgO^O%HgO-f-4HO).

Poids do matière

1 gr. 248

2 gr. 004 2 gr. .">()«

Poids do mercure trouvé :

0 gr. 708 0 gr. 713 ü gr. 141 0 gr. 318

Poids de mercure théorique :

0 gr. 708 0 gr. 713 1 gr. 143 1 gr. 318

La formule de ce sel est donc bien celle qu i est donnée.

Afin de voir s’il y avait toujours dédoublement du sel neutre, j’ai préparé l’oxyphénylsulfite de mercure par un autre procédé. J’ai, pour cela, décomposé une solution d’oxyphénylsulfite d’argent par du bichlorure de mercure. Le chlorure d’argent formé a été séparé par le filtre, et la solution chauffée au bain-marie. Pendant l’évaporation, il s’est de môme précipité de l’oxyphénylsulfite basique de mercure, sous forme de flocons blancs, et, de plus, le liquide filtré jouissait de la propriété de dissoudre du bioxyde.

Nous pouvons donc conclure que, du moins dans les conditions où nous avons opéré, l’oxyphénylsulfite neutre de mercure est instable et se dédouble rapidement en sel acide restant en solution et en sel basique se précipitant.

Oxypiiénylsulfite d’augent. — Ce sel a été préparé par Freund(l). Il est très-soluble, cristallise difficilement en mamelons qui, séchés sur l’acide sulfurique, deviennent anhydres. On le prépare au moyen de l’acide oxyphénylsulfureux et du carbonate d’argent, La solution ne se colore pas à la lumière.

Oxyphénylsüleite de quinine. — C. J. Rademaker(2) l’a préparé par double décomposition entre l’oxyphénylsulfite de plomb et le sulfate de quinine. Il ne put, dit-il, l’obtenir cristallisé [par suite de l’état gélatineux d’une partie de la solution qui adhérait aux cristaux formés. 11 le fit dissoudre dans de l’eau alcoolisée (3 p. d’eau pour 1 p. d’alcool), et le mit

(1) Re'pcrt. de c Mm. pure, 1802, p. 274.

(2) Am. Journ. of pharm., t. xlii, p. 506.

Condard.

c|e côté. Il obtint ainsi au bout de 4 à 5 semaines quelques cristaux, lesquels augmentèrent, de sorte qu’au bout de deux mois le tiers du sel était cristallisé. Les gros cristaux lui parurent être des prismes. Ce sel était complètement soluble dans l’eau, peu dans l’alcool et non déliquescent.

J’ai préparé ce sel, mais au lieu d’agir par double décomposition, j’ai saturé de l’acide oxyphénylsulfureux par de l’hydrate de quinine récemment précipité (le sel étant peu soluble dans l’eau, il faut opérer avec des solutions hydralcooliques). Si les proportions sont convenables, en abandonnant la solution à elle-môme, l’alcool s’évaporant, il se forme des gouttelettes huileuses à la surface du liquide et sur les parois de la capsule, lesquelles finissent par tomber au fond. On obtient ainsi un liquide jaune, visqueux, d’une saveur très-amère. Si au lieu d’abandonner la solution à ellemôme on la chauffe au bain-marie, afin de hûter l’évaporation, parle refroidissement il se dépose un liquide identique à celui dont nous venons de parler. Ce produit est l’oxyphénylsulftte de quinine, ainsi que le démontrent les réactifs.

Il est peu soluble dans l’eau froide, mais l’est beaucoup dans l’eau bouillante, ainsi que dans l’alcool. Il est insoluble dans l’éther, le chloroforme.

Si on vient à l’étaler sur des plaques c!e verre afin de le dessécher, le produit qui était d’abord transparent finit au bout de quelques semaines par devenir opaque: cette opacité est due n la formation de fines aiguilles blanches.

Que l’on vienne à reprendre l’oxyphénylsulfite de quinine par de l'eau alcoolisée ou par de l'alcool pur,

par suite de l’évaporation même spontanée-de l’alcool le même produit visqueux se reforme, ce qui exclut l’idée que j’avais eue primitivement que cet oxyphénylsulfite ne doit sa consistance visqueuse qu’à son manque d’eau d’hydration.

Ces faits viennent corroborer ceux annoncés par M. Rademaker.

Par suite de diverses circonstances je n’ai pu analyser ce produit; je me propose de le faire d’ici peu afin de tèrminer le travail.

J’ai fait quelques essais de préparation d’autres oxyphénylsulfites, et je me suis assuré de l’existence des suivants : bismuth, urée; mais la quantité que j’en ai obtenue ne m’a permis que d’en constater les caractères.

Le sel de bismuth avait été obtenu en chauffant au bain-marie de l'acide oxjqdiénylsulfureux avec du carbonate de bismuth et le sel d’urée au moyen du même acide et de l’urée.

Vu et approuvé :

M. BEIlTHELOT.

Fu et permis d'imprimer,

LE VICE-RECTEUR de l’Académie de Paris,

A. MOURIER.

PAWfrVAuaiRÀRn, — rri*. n. sla.npaim, 7, rub jbann»