CHAPITRE III

DES OXYPHÉNYLSULFITES

Caractères. — Les oxyphénylsulfites sont tous cristallisés sauf celui de bioxyde de mercure, et encore verrons-nous que lorsqu’on le fait cristalliser sous une cloche en présence de l’acide sulfurique, c’est-à-dire très-lentement, il se forme des aiguilles cristallines. Ils sont inodores, généralement incolores : ceux qui sont colorés possèdent la teinte des sulfates correspondants. L’air et la lumière ne les altèrent pas lorsqu’ils sont purs et secs. Le sel de fer cependant s’oxyde légèrement en prenant une teinte ocreuse. Au contraire, lorsqu’il est en solution, cette dernière devient violette.

Ils sont tous solubles dans l’eau, plus à chaud qu’à froid; celui de mercure y est à peine soluble ; l’alcool les dissout aussi, mais plus difficilement. Ils sont insolubles dans l’éther, le chloroforme.

Tous, sauf le sel de potasse, et celui d’ammoniaque contiennent de l’eau de cristallisation. Ils la perdent complètement à une température variant entre 130 degrés et 150 degrés. Si on les chauffe à une température plus élevée, ils se décomposent. L’oxyphénylstflfite de potasse peut cependant être porté à 220 degrés sans décomposition. Deux sels, ceux de chaux et de cuivre, jouissent de la propriété de cristalliser avec des quantités d’eau différentes.

Action de l’aniline sur les oxyphénylsulfites. — Gondurd. 5

MM. Dusart et Bardy (1) ont indiqué un procédé pour la préparation de quelques monamines secondaires de la série aromatique. Il consiste à chauffer la combinaison des phénols avec les acides en présence d’un excès de l’alcaloïde que l’on veut faire entrer en réaction, sous pression quand l’alcaloïde employé est d’une certaine volatilité, à la pression ordinaire quand la volatilité est plus faible et que ses affinités sont puissantes.

Ainsi, en chauffant un oxyphénylsulfite avec de l’aniline à une température de 220 degrés à 230 degrés, on obtient de la diphény lamine.

Ils donnent comme expression de la réaction l’équation suivante :

C' 3 H" 0*. S’ 0“ H + C" IF Az = C'* H" Az, S' 0®. H' 0*.

c’est-à-dire que d’après eux le phénol perdrait l’hydroxyle qu’il confient, tandis que le résidu phénylique viendrait à remplacer un des atomes de l’hydrogène ammoniacal de l’aniline.

D’après MM. Ch. Girard et G. de Laire (2), cette réaction ainsi interprétée est en contradiction avec ce que l’on sait de la constitution du phénol et de celle de ses dérivés sulfoconjugués qui doivent être considérés comme résultant du remplacement d’un atome de H du résidu phénylique par le résidu sulfurique :

l S" 0® H . .} HO-

(1) Bull, de la Soc. chim., acm., 1871, p. 155.

(2) Bull, de la Soc. chim., 1” aem., 1871,p. 312.

De plus, ils ont essayé de préparer de la diphénylamine par le procédé indiqué par MM. Dusart et Bardyet n’ont pu y parvenir.

1° Ils ont chauffé équivalents égaux d’oxyphénylsulfite de soude et d’aniline à 250 degrés en tube scellé pendant deux jours, et n’ont pu obtenir de diphénylamine. Le contenu du tube ne sentait pas l’ammoniaque.

2° Ils ont chauffé dans les mômes conditions en présence d’un excès d’aniline. Ils ont obtenu un peu de diphénylamine et il s’est dégagé une odeur d’AzH’.

3 a Ils ont chauffé en vase clos à 250-280 degrés del’oxyphénylsulfite d’aniline sans excès d’aniline. Il ne s’est pas formé de diphénylamine.

4° Dans les mômes conditions que précédemment, mais avec excès d’aniline, ils ont obtenu de la diphénylamine et un dégagement d’AzH' 1 . Ils en concluentque la formation de la diphénylamine, dans la réaction décrite par MM. Dusart et Bardy, ne doit pas être attribuée à l’intervention des sulfodérivés du phénol, mais simplement à l’action de l’aniline sur un sel d’aniline.

En effet, s’il en était autrement, la monamine secondaire ne devrait pas prendre naissance seulement dans le cas où l’on emploie plusieurs molécules d’aniline pour une seule d’oxyphé^dsulfite, mais elle devrait se former tout aussi bien lorsqu’on fait réagir les deux corps à nombre égal de molécules. Enfin, la production d’AzH 1 observée toutes les fois qu’il y a production de diphénylamine, l’absence d’AzH 1 concordant avec celle de la diphénylamine, montrent bien que le résidu phényliquequi remplace l’H ammoniacal de l’aniline vient d’une seconde molécule d’aniline et non point du phé J nol, car si c’étuitle phénol ou son sulfodérivé qui réagis-

sait, il ne devrait pas y avoir de dégagement d’AzH 1 . C’est du reste ce qu’admet l’équation de MM. Dusart et Bardy :

t CH»)

C‘MI S , (S» 0°) (0* II) - 4 - H ( Az = " ( Az+ S* 0° H* 0*,

ce qui est contraire à l’observation.

Préparation .— On peut préparer les oxyphénylsulfîtes par plusieurs procédés :

1° L’und’eux consiste à saturer l’acide oxyphénylsulfureux par un carbonate. Lorsque le carbonate est soluble, comme cela a lieu pour la potasse, la soude, on verse la solution alcaline dans celle de l’acide jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide carbonique. Lorsque le dégagement est à peine appréciable, avec une petite bande de papier de tournesol on essaie de temps en temps si la saturation est effectuée. I)u reste on en est averti par suite du fait suivant : lorsque l’acide est complètement saturé par le curbonate, si l’on vient à y verser quelques gouttes de la solution alcaline, on voit aussitôt la liqueur prendre une teinte brune ou rosée; on n’a qu’à y verser quelques gouttes d’acide pour la faire disparaître. 11 est donc facile d’apprécier le moment où tout l’acide est saturé. Ce fait est général, que l’on prenne un curbonate soluble ou insoluble. Je l’ai remarqué pour lu magnésie, l'oxyde de zinc, la baryte, etc. Avec le carbonute de cuivre, le liquide, de bleu qu’il était, devient vert jaunâtre. Il y a donc avantage, afin d’obtenir dés la première cristallisation des sels moins colorés, à n’employer que la quantité de curbonate nécessaire à lu saturation de l'acide.

2° On peut encore préparer les oxyphénylsulfites par double décomposition au moyen de l’oxyphénylsulfite de baryte et du sulfate dont on veut préparer le sel. Il se forme du sulfate de baryte que l’on laisse déposer, puis que l’on sépare par le filtre. 11 n’y a plus qu’à évaporer et faire cristalliser. On pourrait encore se servir, au lieu du sel de baryte, de celui de chaux ou de plomb; mais, comme les sulfates de ces deux derniers sont un peu solubles, il est préférable d’employer l’oxyphénylsulfite de baryte.

3° Le zinc et le fer, ainsi que nous l’avons vu, étant attaqués par l’acide oxyphénylsulfureux en présence de l’eau, on peut préparer les sels de ces deux métaux par ce procédé. Il est très-commode. Pour cela, on place dans une capsule ou un ballon de la grenaille de zinc ou des pointes de Paris, selon le sel que l’on veut obtenir, et l’on y verse la solution d’acide. On chauffe au bain-marie pour faciliter la décomposition de l’eau. Lorsqu’il ne se dégage plus d’hydrogène et qu’il y a un excès du métal, la réaction est terminée; il n’y a plus qu'à filtrer et à concentrer au bain-marie pour faire cristalliser. Dans la préparation de ces sels on peut, lorsque la solution est étendue, la faire bouillir sans crainte de décomposer l’oxyphénylsulfite ; mais lorsqu’elle est suffisamment concentrée, il est préférable ou de chauffer directement à feu nu, mais en ayant soin que le liquide ne puisse bouillir, ou mieux encore, de terminer la concentration au bain-marie afin d’éviter la décomposition du sel sur les parois de la capsule.

On voit que la solution est en état de pouvoir cristalliser par refroidissement lorsqu’en soufflant à sa surface on voit des cristaux se former.

Composition. — La formule générale des oxyphénylsulfites est C'*H"MO*, S’O" •+- n. aq. Nous allons indiquer quelle est la marche que nous avons suivie pour arriver au dosage de l’acide sulfurique, du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène. Quant aux procédés qui nous ont permis de doser le métal, nous les indiquerons en parlant de chaque sel en particulier, car il est évident qu’ils varient suivant les métaux auxquels on a affaire.

1° Dosage de l'acide sulfurique. — Pour doser l'acide sulfurique, je me suis servi du procédé reposant sur l’emploi d’un mélange de carbonate et de chlorate de potasse (8 p. du premier pour 1 p. du second sel).

Dans un premier dosage m’étant aperçu, en versant l’acide chlorhydrique pour saturer l’alcali, qu’il se dégageait une faible odeur de H S, due à ce qu’un peu de sulfate avait été réduit et transformé en sulfure, je pensai à verser du brôme.dans la liqueur avant d’ajouter l’acide, afin d’oxyder ce sulfure. Lorsqu’il y en eut un excès, ce qui fut indiqué par la teinte jaune persistante que présenta la solution, je versai de l’acide chlorhydrique jusqu’à ce que la liqueur offrit une réaction acide au tournesol. Du brôme fut mis en liberté.

Je'chauffai alors ma liqueur au bain-marie afin de chasser Br. Je ne pus y parvenir complètement : elle garda toujours une petite teinte jaune. A ce moment, j’y versai une solution de chlorure de baryum, afin de précipiter l’acide sulfurique.

Après avoir laissé refroidir pendant vingt-quatre heures, je filtrai pour séparer le sulfate de baryte, et je le lavai à l’eau bouillante. Je le fis alors sécher et le calcinni dans un creuset' d’après la méthode ordinaire.

Je fis deux dosages, en me servait de l’oxyphénylsulfite de soude anhydre, et j’obtins les résultats suivants :

Poids de la matière employée :

0 gr. 818 0 gr. 945

Poids de BaO, SOS trouvé :

0 gr. 9752 1 gr. 128

Poids de BaO, SO 3 théorique (1) :

0 gr. 9724 1 gr. 123

La quantité x de SO 3 , contenue dans ces poids p de sulfate de baryte, est donnée par la formule générale :

ce qui nous donne :

Poids de la matière Poids de SO 3 trouvé : Poids de SO 3 théorique :

employée :

0 gr. 818 0 gr. 3348 0 gr. 3338

0 gr. 945 0 gr. 3872 0 gr. 3855

en prenant la moyenne nous obtenons pour 100 gr. :

100 40 gr. 95 40 gr. 79

La différence est de 0 gr. 16.

Elle tient probablement à la présence d’une trèspetite quantité de sulfate dans le carbonate employé.

Avant de me servir de ce procédé de dosage, après avoir détruit la matière organique, soit au moyen du chlorate de potasse et de l’acide chlorhydrique, soit au moyen de la potasse et d’un courant de chlore, j’avais précipité l’acide sulfurique par le chlorure de baryum, mais, dans l’un comme dans l’autre cas, la quantité

(1) Les quantités théoriques ont été données par le calcul en admettant les formules indiquées pour chaque sel.

de sulfate trouvée a toujours été inférieure à celle indiquée par la théorie.

J’ai eu alors recours au procédé indiqué plus haut.

Dosage du carbone et de l'hydrogène. — Pour doser C et H, je me suis servi du chromate de plomb pour brûler la matière organique.

J’ai fait deux dosages et ai obtenu les résultats suivants, en rapportant à 100 gr. le poids de l’oxyphénylsulfitede soude anhydre employé.

1" analyse: 2” analyse: quantité théorique :

Carbone 3(3,05 30,130 30,73

Hydrogène 2,09 2,01 2,55

Pour la première anulyse j’avais opéré sur 0,4815 de sel et pour la seconde sur 0,8452.

Dosage de l'oxygène. — Nous allons doser l’oxygène par différence.

Nous verrons, en pu riant de l’oxyphénylsulfite de soude, que 3 gr. 888 de ce sel hydraté ou 3,2848 de sel anhydre ont donné à l’analyse 1 gr. 18G5 de sulfate de soude.

La quantité de Nu O contenue dans ce sulfnte est de 0,518, et par suite, 100 gr. de sel unhydre en fourniront un poids x donné pur l’équation suivante :

d’où *= 15,70

100 grammes de sel nous ont donc fourni les quantités suivantes :