HISTORIQUE ET PROCÉDÉS GÉNÉRAUX DE PRÉPARATION

Les propriétés remarquables des alcaloïdes organiques volatils et leur dérivation d’un type bien caractérisé, l’ammoniaque, ont dans ces dernières années fixé à juste titre l’attention des chimistes. Aussi leur nombre s’est il accru rapidement et pourrait-il grandir aujourd’hui d’une manière pour ainsi dire illimitée par la judicieuse application des méthodes que nous devons à MM. Zinin, Wurtz, Hofmann, etc.

C’est une étude intéressante autant que fructueuse à entreprendre que celle de la marche rapide et progressive de la question qui nous occupe. Quelques alcaloïdes volatils, obtenus les uns par extraction directe des végétaux, les autres par diverses réactions chimiques, formaient, il y a trente ans environ, une série modeste dont les différents termes ne se rattachaient les uns aux autres par aucun lien théorique, par aucune affinité nettement établie. L’un provenait des feuilles du tabac, l’autre des graines de la ciguë, cette plante dont l’infusion était employée chez les Grecs pour empoisonner les condamnés, et qui a donné la mort à Socrate ; un troisième avait été extrait du goudron que produit la houille dans la distillation; et le dernier, enfin, de l’indigo décomposé par la chaleur. Mais, i'i part l’alcalinité, rien n’indiquait que ces divers composés dussent, dans un temps plus ou moins éloigné, se grouper et se classer par les remarquables analogies qu’on a découvertes depuis.

C’est plus tard seulement, lorsqueM. Zinin eut fait connaître une méthode générale pour préparer les alcaloïdes, lorsque M. Wurtz eut découvert les bases qu’on a nommées ammoniaques composées, lorsque M. Hofmann eut étendu et généralisé la découverte de M. Wurtz, que les alcalis constituèrent une des classes les plus intéressantes et les plus fécondes parmi les séries de la chimie organique.

On peut diviser ces corps en deux classes, d’après leur origine : la première comprenant les alcaloïdes naturels; la seconde, les alcaloïdes artificiels, c’est-à-dire ceux dont la production est due à une réaction chimique.

La première est peu nombreuse; elle ne renferme que deux produits bien définis, et leur découverte remonte à une époque relativement ancienne, si l’on considère la marche rapide des progrès de la chimie organique.

Ce sont : 1° la nicotine, que pour la première fois Vauquelin entrevit en 1809 dans les feuilles de tabac, que Posselt et Reimann purent extraire vingt ans plus tard des différentes espèces de nicotianes ; nicotictna labacum, inacrophylla rustica etmacrophylla ylutinosa , et sur les propriétés de laquelle les travaux plus récents de MM. Ortigosa, Barrai, Melsens et Schlœsing ont jeté une vive lumière; 2" la conine qui préexiste à l’état de sel dans les fruits encore verts de la ciguë, conium maculalum. dont Gieske signala le premier l’exisLence en 1827, dont Geiger fit en 1831 une étude plus approfondie ,’ et que plus tard MM. Boutron Charlard et Henry, Ortigosa, Blyt,h, Gerhardt, Kékulé et Planta soumirent à d’intéressantes recherches.

Outre ces deux corps, il en est un autre, la spartéine, dont la formule n’est pas encore parfaitement déterminée ; M. Stenhouse la retire du sparlutn scoparium.

On fait usage pour l’extraction de ces corps d’un procédé qui est, théoriquement parlant, toujours le même; il s’appuie sur la volatilité de ces bases et leur déplacement par les alcalis fixes de leurs combinaisons salines, et il est par conséquent identique à celui par lequel on se procure l’ammoniaque elle-même.

On commence par faire un extrait qui contienne l’acali sous un petit volume ; on le prépare soit à l’eau pure comme avec les feuilles de tabac, soit à l’eau acidulée comme avec le spartum scoparium et même quand

il s’agit d’obtenir la conine,; oïl peut agir directement sur les semences de ciguë, au ; lieu d’opérer sur leur extrait. La partie active est placée avec de la potasse caustique dans un appareil distillatoire et chauffée; il passe dans le récipient un liquide qui contient l’alcaloïde, et on continue l’opération tant que le liquide distillé est alcalin ou possède une saveur âcre.

Ce procédé a un grave inconvénient, c’esh de laisser longtemps â une température élevée l’alcali organique en contact avec une base minérale qui l'altère avec facilité; mais M. Schlœsihg lui a fait subir d’heureuses modifications au moyen desquelles oh obtient des proportions de nicotine beaucoup plus considérables. Appliqué aux autres alcaloïdes, ce nouveau procédé présentera les mêmes avantages, moyennant quelques légers changements dans le détail des opérations.

On épuise le végétal par l’eau bouillante ; on concentre l’extrait jusqu’à ce qu’il se prenne en masse, et on l’agite avec le double de son volume d’alcool à 36°. 11 se forme deux couches : celle du fond est noire et épaisse, celle qui la surnage est limpide et contient la nicotine; on la décante, chasse par distillation la majeure partie de l’alcool, et la traite de nouveau par l’alcool qui ne dissout pas un certain nombre de substances étrangères. L’extrait qui en résulte est mis en contact avec une solution concentrée de potasse, et agité avec de l’éther qui dissout l’alcali: on y ajoute de l’acide oxalique en poudre qui précipite une masse sirupeuse contenant l’oxalate de nicotine. On la lave à l’éther, la traite par la potasse et la distille au bain d’huile ; une rectification dans un courant d’hydrogène fournit l’alc t aloïde à l’état de pureté.

Mais si la série des alcalis volatils naturels ne renferme que deux ou trois termes, il est loin d’en être ainsi de celle des alcalis artificiels qui sont aujourd’hui extrêmement nombreux.

C’est Unverdorben qui, en 1826, découvrit le premier; il le retira des huiles empyreumatiques ammoniacales que l’on obtient par distillation des matières animales, telles que l'huile de corne de cerf, l’huile de Dippel.

Il lui donna le nom d’o donne, à cause de son odeur qui est très-vive, circonstance fort remarquée alors, parce qu’on ne connaissait aucune base organique odorante. Cet alcali a figuré jusqu’en 1S46 dans les traités de chimie, mais il en a disparu parce qu’à cette époque M. Anderson a montré que ce n’était que de la picoline impure.

Quelques années après, le même chimiste retira de ces huiles plusieurs autres bases distinctes, mais il n’en lit pas l’analyse, et ne donna que des notions fort vagues sur la manière dont il les séparait et sur leurs propriétés.

Le mode de préparation qu’il employait se résume à ceci. On sature le carbonate d’ammoniaque des huiles aussi exactement que possible par de l’acide nitrique étendu jusqu’à ce que la réaction alcaline ait disparu, mais en se gardant d’employer trop de cet acide, qui dissoudrait aussi les bases organiques. On décante ensuite l’huile et on la distille ; l’odorine passe la première; la portion moyenne fournit un mélange de cette base et d’une autre nommée par lui Vanimine, et enfin on extrait du dernier vingtième du produit, un troisième alcaloïde qu’il appela l’ alanine.

Vers la même époque, Unverdorben obtint dans la distillation sèche de l’indigo une autre base qu’il nomma cristalline. Nous y reviendrons souvent, car ce corps n’est autre chose que l’aniline qui s’obtient par tous les procédés suivants.

Runge publia, en 1833 des recherches sur l’huile de goudron de houille; et en retira six corps différents auxquels il donna des noms tirés de leurs caractères les plus saillants. Trois d’entre eux possédaient des propriétés alcalines.

Son procédé d’extraction consistait en des distillations sans fin, pendant lesquelles on perdait la majeure partie des produits; c’est la difficulté des opérations et leur faible rendement, qui sont probablement la cause du peu d’attention qu’on donna à ces recherches.

Runge proposa pour l’une d’elles le nom de lajanol, de vmvo:, bleu, et oleuvi, huile, parce qu’elle bleuissait sous l’influence des hypochlorites; nous verrons plus tard que ce nom bizarre, emprunté à deux langues, a été remplacé par celui d 'aniline. 1! en est de même du mot leucol (tiré de Xeu-ao;, blanc, et oleum, parce que cet alcali ne produit pas de composés colorés), qui a fait place à celui de quinoléine, lorsqu’il a été prouvé que ce corps s’obtenait par la distillation des alcalis organiques, et notamment de la quinine avec la potasse caustique. Quant au pyrrol ou pynol, qui communique une couleur pourpre au bois de sapin imbibé d’acide chlorhydrique, son identité n’a pas été prouvée, et il paraît que c’est un mélange complexe, bouillant de 100" à 188" et contenant plusieurs alcalis organiques isolés plus tard par M. Anderson.

On attacha fort peu d’importance à ces premiers résultats que ne confirmait aucune analyse ; mais l’attention des chimistes fut bientôt ramenée v#rs ce sujet par un travail que M. Fritzsche publia en 1840 sur un alcaloïdè résultant de l’action de la potasse caustique sur l’indigo (1).

Quand on dissout de l’indigo dans une solution concentrée de potasse, il se forme un sel brun contenant un acide que M. Fritzsche étudia plus tard sous le nom d ’acide anthranilique. La masse soumise à la distillation se boursoufle, dégage d’abondantes vapeurs blanches, et donne naissance à un liquide formé de deux couches : l’une est aqueuse et ammoniacale; l’autre est huileuse et fortement colorée, mais il suffit de lui faire subir une ou deux rectifications pour l’amener à l’état incolore. Ce corps, qui représente environ le cinquième du poids de l’indigo employé, présente tous les caractères d’une base, bleuit le tournesol rougi et sature les divers acides.

Sa formation peut s’expliquer facilement au moyen de l’équation :

C u H',\z0 1 2 3 4 = 2C0* + C’MFAz.

An. anthranilique. Aniline.

Ce chimiste lui donna le nom d 'aniline , du mot ctnil , qui en espagnol veut dire indigo, étudia ses propriétés avec soin, décrivit ses sels, mais n’essaya pas de le rattacher aux alcalis précédemment découverts ; ce fut Erdmann qui, à la suite d’un examen plus circonstancié, fournit la preuve que cette substance n’était autre que la cristalline décrite quinze ans plus tôt par Unverdorben.

La science ne s’enrichit donc pas d’un nouvel alcaloïde, mais elle y gagna un procédé de préparation qui a été assez souvent utilisé depuis : Gerhardt lui dut la découverte de la quinoléine (2); M. Cahours, celle de la pipéridine (3); et plus récemment, M. Chautard(4) a montré que la toluidine s’obtenait par l’action de la potasse sur la résine azotée qui résulte du traitement de l’essence de térébenthine par l’acide nitrique.

(1) Journal für pr. chemie, XX, 261.

(2) Revue scientifique, X, 186.

(3) Ann. Ch. et Pki, t. XXXVIII, p. 76, 3 e série.

(4) Journal de Phai'macie (3), XXIV, 166.

C’est quelque temps après qu’il faut placer une découverte très-intéressante de Laurent; son procédé n’a pas, il est vrai (1), servi à préparer bpagcpup d’alcalis organiques; mais comme il en est résulté la preuve, que les bases volatiles se produisent dans les conditions,où l’on prépare les amides, ,çt, par suite, que cette découverte a contribué à l’établissement de la théorie de l’assimilation des bases volatiles aux amides, nogs ne pouvons pas la passer sous silence elle a encore donné lieu à la production de l’aniline.

On chaulTe, dans des tubes scellés, de l’acide phéniquo et de .l’ammoniaque ; ces. deux corps, par leur réaction mutuelle, donnent naissance à une base identique à celle de Fritzsche et à deux équivalents d’eau, comme l’exprime l’équation :

C‘WO;HÛ + AzH 3 =C‘ s H 7 Az4-2HO,

Alcool phénU|ue. Aniline.

M. Zinin (2) fit faire à la question un pas immense, en offrant aux chimistes un procédé général et fécond au moyen duquel on a préparé et on prépare encore aujourd’hui beaucoup d’alcaloïdes volatils.,

Lorsqu’on fait agir l’acide azotique sur un grand nombre de substances organiques et notamment sur les carbures d’hydrogène, on sait qu’une partie de l’hydrpgône est brûlée par l’oxygène de l’acide nitrique et que le composé AzO' 1 2 s’y substitue.

M. Zinin a eu l’heureuse idée d’examiner l’action de l’acide sulfhydrique sur ces composés nitrés ; ses premières expériences portèrent sur la nitrobenzine et la mtronaphtaljne ; dans ces deux cas comme dans tous les. autres, la réaction est identique. 11 se fait un dépôt de soufre, il se produit quatre équivalents d’eau aux dépens de l’oxygène de l’acide hypoazotiqùe et d’une partie de l’hydrogène de l’acide sulfhydrique, tandis que le reste de l’hydrogène pénètre dans le nouveau composé qui prend les propriétés basiques.

(1) Cependant l’alcool et l’éther chauffés en vases clos avec du chlorhydrate et. de l’iodhydrate d’ammoniaque ont fourni à M. Berthelot de l’éthylarnine.

(2) Journal für pr. chemie, XXVII, lùO.

L’équation suivante rend compte de ces métamorphoses pour la hitrobenzine :

<; ,! H 5 (AzO‘) + 6IIS = 6S -f 4HO + C 12 irAz,

Nitrobenzine. Aniline.

et, comme nous l’avons dit plus haut, elle s’applique exactement aux autres carbures nitrés.

Ce chimiste fit du produit obtenu avec la nitrobenzine une élude assez complète, mais cependant il ne constata pas son identité avec l’aniline ; ce fut M. Fritzsche qui, peu de temps après, fit voir que cet alcali n’était autre que la cristalline d’Unverdorben et l’aniline que lui-même avait préparée avec l’indigo. L’auteur proposa pour ces bases les noms de benzidam , netphlalidam, voulant rappeler au moyen des premières syllabes l’origine de ces corps, et par la dernière qui est le commencement du mot ammoniaque, l’analogie de ces bases avec cet alcali.

Ces mots n’ont pas prévalu, cependant on en a conservé quelques-uns; ils ont, ce nous semble, un grave inconvénient, celui d’introduire une désinence nouvelle; il est plus logique de les terminer en ine puisque c’est la finale adoptée dans la nomenclature des alcalis organiques.

Le plus souvent, on ne se sert pas d’hydrogène sulfuré libre dans la préparation de ces corps ; on préfère employer le sulfhydrate d’ammoniaque en solution alcoolique qui offre beaucoup d’acide sulfhydrique sous un petit volume, et dissout par son alcool le corps nitré, de sorte que les contacts sont beaucoup mieux établis entre les substances réagissantes. Souvent même, si la réaction s’accomplit difficilement, on chauffe l’alcool et le distille et il ne reste plus alors qu’à séparer l’alcali du soufre précipité. Cette action réductrice peut être remplacée par d’autres; ainsi M. Hofmann a fait voir que la nitrobenzine fournissait de l’aniline quand elle se trouvait en présence du zinc dans une liqueur acide, et dans ces derniers temps M. Béchamp a proposé de remplacer le sulfhydrate d’ammoniaque par un mélange de fer et d’acide acétique ; ce procédé réussit fort bien avec la nitrobenzine (1).,

(1) Ann. ch. et plu, t. XLIl, 3 e série, p. 186.

M. Zinin ne s’en tint pas à ces deux alcaloïdes, et appliqua son procédé à un assez grand nombre d’autres corps nitrés qui lui fournirent des bases correspondantes. Un même carbure d’hydrogène donne souvent naissance à plusieurs alcaloïdes; car on peut remplacer plusieurs équivalents d’hydrogène par de la vapeur nitreuse, et chacun des carbures nitrés ainsi obtenus fournit une base particulière.

11 avait obtenu avec la nitronaphtaline C 20 H 7 (AzO 4 ), la naphtylamine C 20 H (, Az,

C !0 H’(AzÛ 4 ) + 6HS = C'WAz + 4HÜ + 6S,

Nilronaplitaline. Naplhylaminc.

Labinitronaphtaline lui permit de préparer l’azonaphtylamine qui renferme deux équivalents d’azote comme le montre l’équation suivante :

C 20 H fl (AzO 4 )* + 12 IIS = C*°H’ 0 Az* + 8HO + 12S.

Tlinilronâph'ialinci Azonaphlylamine.

Les choses ne se passent pas toujours ainsi : quand on traite par l’hy-, drogène sulfuré une solution alcoolique et ammoniacale de binitrobenzine, les deux équivalents de binitrobenzine ne sont pas attaqués, mais un seul d’entre eux, et on obtient la nitraniline :

C 1 *H 4 (AzO*) 1 + 6HS = C 1! H“(Az0 4 )Az + 4110 + 6S.

Binitrobenzine. Nitraniline.

Mais si l’on distille la nitraniline avec du sulfhydrate d’ammoniaque alcoolique, on obtient une nouvelle réaction qui donne naissance à une troisième base :

C fl H*(AzÔ 4 )Az -f- GUS = C’ 2 H 8 Az 2 + 4H0 + 6S.

Nitraniline. Semibenzidatn.

Il n’est pas impossible qu’on obtienne par ce moyen des alcaloïdes à 3 équivalents d’azote; en effet, on a préparé la dinitranilineC' 2 II 5 (Az0 4 ) 2 Az qui par l’action de l’acide sulfhydrique a fourni la nitrazophénylamine C 12 H 7 (AzO*)Az a . Ce nouvel alcali, soumis a une action réductrice analogue, doit fournir une nouvelle base C' 2 H 9 Az 3 :

C ls ll 7 (Az0 4 )Az s -f 6HS = C“H 1 Az s + 4110 + AS.

J’ai fait plusieurs essais dans le but de produire cette substance; je n’ai pas réussi dans les conditions ordinaires parce que l’attaque est très-lente, celle de la dinitralinine étant déjà fort peu énergique; mais j’espère atteindre ce résultat par l’introduction des matières dans des tubes scellés.

Le procédé de M. Zinin a été employé avec succès par beaucoup de chimistes, et . notamment par MM. Hofmann etMuspratt, Cahours, Nicholson, etc., pour la préparation d’un assez grand nombre de bases volatiles.

Nous trouvons, en poursuivant nos recherches historiques, un travail remarquable, publié en 1843 par M. Hofmann (1) sur les produits alcalins de l’huile de goudron de houille. Il substitua aux procédés de Runge, trèscompliqués et très-peu productifs, des modes d’extraction plus simples et meilleurs, et montra que lekyanol était identique à la cristalline, à l’ani- . line et à la benzidam ; il prouva également que le leucol n’était autre que la quinoléine obtenue quelques mois plus tôt par Gerhardt (2) en distillant la strychnine avec les alcalis caustiques.

Voici en quelques mots le procédé employé par ce chimiste :

On agite l’huile avec de l’acide chlorhydrique, on sépare la partie aqueuse au moyen du filtre et on précipite les bases par de là potasse caustique ; il ne reste plus qu’à les purifier au moyen de l’éther et à les séparer en utilisant leur volatilité différente.

A partir de cette époque, nous trouvons chaque année le nom de M. Hofmann ; ce chimiste a fait de l’aniline une étude approfondie et a montré dans une série de mémoires du plus haut intérêt que le chlore, le brome, la vapeur nitreuse, l’iode et le cyanogène agissaient sur ce corps pour donner naissance à des substances définies qui gardaient toutes , plus ou moins, le rôle basique de l’aniline elle-même.

Il a, chemin faisant, soit seul, soit en collaboration avec M. Muspratt, découvert, examiné et analysé quelques autres bases et constaté qu’elles se comportaient comme l’aniline; de sorte que son travail n’a pas seulement fait connaître les propriétés et les métamorphoses de l’aniline, mais encore celles de la majeure partie des alcalis volatils, et a créé une branche nouvelle de la chimie aussi vaste qu’intéressante.

(1) Ann. ch. et pli., t. IX, 3* série.

(2) Ann. ch. et pli., t. VII, p. 251, 3* série.

Son premier mémoire (1) eut une importance extrême parce qu’il fournit la preuve que le chlore, le brome pouvaient être les éléments d’une base salifiable.

Il n’y avait pas longtemps que M. Dumas avait publié sa Théorie des ■substitutions, et bien des chimistes à la suite de Berzélius refusaient d'admettre que les éléments d’une combinaison n'agissent pas par leurs propriétés électrochimiques, mais seulement d’après la place qu’ils occupent dans le composé ; d’autres, avecM. Liebig, n’étaient qu’ébranlés.

Quand M. Hofmann vint dire que le chlore peut remplacer dans un alcali un ou plusieurs équivalents d’hydrogène sans en détruire la basicité, l’imagination detous fut vivement frappée et, disons-le, il fallait être bien prévenu pour résister encore, quand, d’une part on voyait le célèbre auteur de la Théorie remplacer dans l’acide acétique de l’hydrogène par du chlore sans altérer l’acidité du produit, et de l’autre, l’élève de M. Liebig annoncer que les alcalis gardent leur basicité alors que le chlore a pris la place de l’hydrogène qu’ils contiennent.

Berzélius ne céda pas cependant, mais M. Liebig ajouta une note au mémoire de M. Hofmann dans laquelle il déclara que ce travail prouvait d’une façon irrécusable que les propriétés chimiques d’un composé ne tiennent pas à la nature de ses éléments, comme le veut la théorie électrochimique, mais uniquement à leur arrangement.

Peu de temps après, MM. Hofmann et Muspratt (2) décrivirent une base qu’ils appelèrent loluidine; ils la préparèrent par le procédé de M. Zinin et établirent ses principales propriétés ainsi que les caractères de ses sels. C’est aussi vers cette époque qu’ils obtinrent la nitraniline au moyen de la binitrobenzine ; cet alcali, on l’a vu, a donné une base dont nous avons parlé, Tazophénylamine (3).

Nous ne ferons que citer le travail de M. Nicholson ( h ) qui découvrit la cumidine, ceux de M. Cahours (5) où il annonça l’existence de la nitro^

(1) Ann. cler chem. und pharm., LUI, 1.

(2) Ann. dcr chem. und pharm., LIV, 1.

(3) Ann. der chem. und pharm., LVU , 215.

(4) Ann. der chem. und pharm., LIX, 213.

(5) Comptes rendus de l'Acad., XXVI, 315.

toluidine et de la nitrocumidine, et nous arriverons au mémoire publié en 1848, par M. Hofmann, sur l’action du cyanogène sur l’aniline, la toluidine et la cumidine (1).

L’absorption du cyanogène par l’aniline est accompagnée d’un dégagement de chaleur et le liquide d’abord incolore, passe bientôt au brun ; si Ton continue l’action jusqu’à ce que l’odeur de cyanogène persiste, on obtient des cristaux d’une substance presque pure que l’auteur a nommée cyaniline. Il crut d’abord que c’était un produit de substitution analogue à la chloraniline, la bromaniline et la nitralinine ; mais l’analyse de cette base et de ses sels lui prouva bientôt que c’était une combinaison de cyanogène et d’aniline qui peut être représentée par la formule :

Gy,G lt H 7 Az = C^ITAz*.

Ce résultat se confirma exactement avec la toluidine et la cumidine.

La formation de ces bases particulières fut le premier exemple de la fixation dans un alcali organique d’un composé qui y pénétrait sans altérer sa capacité de saturation ; on aurait pu s’y attendre à la rigueur,, car de pareils faits sont fort communs dans l’histoire des acides ; il suffit de se rappeler, en effet, la constitution de l’acide formobenzoïlique qui est de l’acide formique associé à l’essence d’amandes amères et celle de l’acide hippurique que sa formation et son dédoublement doivent faire considérer comme de l’acide benzoïque et du glycocolle.

La quinoléine et la nicotine n’ont pas donné de combinaisons cyaniques correspondantes.

Dans un autre mémoire (2), M. Ilofmann a étudié l’action de l’iode sur l’aniline; on ne connaissait à cette époque que quelques résultats fournis par Pelletier et confirmés par M. Régnault qui semblaient indiquer que les bases sont capables de se combiner directement et en proportions variables avec l’iode, et un travail de M. Bouchardat qui admettait que ces combinaisons étaient des iodhydrates d’iodures. Finalement, on pouvait à peine citer un ou deux cas dans lesquels l’iode entrait dans les substances orga-

(1) An», ch. et pli., t. XXIV, p. 67, 3* série.

(2) Ann. ch. et ph., t. XXV, p. 230, 3* série.

niques à la manière du chlore et du brome, c’est-à-dire en remplacement de l’hydrogène.

La réaction de l’iode sur l’aniline s’accompagne d’un vif dégagement de chaleur et fournit l’iodhydrate d’une base iodurée qu’on extrait aisément au moyen de l’ammoniaque; elle se représente par la formuleC 12 H 6 IAz, ce qui prouve, par conséquent, que c’est de l’aniline monoïodée. Par conséquent , l’iode attaque beaucoup moins les alcaloïdes que le chlore et le brome, puisqu’il fournit un monoïodure dans les circonstances où les deux autres donnent des composés dans lesquels deux et trois équivalents d’hydrogène sont échangés contre des quantités correspondantes de chlore et de brome.

Quoi qu’il en soit, la manière d’agir du chlore, du brome, de l’acide hypoazotique et de l’iode est identique ; quant au cyanogène, il se sépare des corps précédents par son mode d’action sur les alcaloïdes, puisqu’il ne se substitue pas à l’hydrogène, mais s’ajoute à la molécule du corps.

La production d’une aniline cyanique était un fait trop important pour que l’auteur se tînt pour battu et n’essayât pas de faire pénétrer, par une voie indirecte, le cyanogène dans les alcalis organiques (1). Le procédé qu’il suivit est extrêmement ingénieux et consiste dans l’emploi du chlorure de cyanogène; le chlore qui est éminemment propre à s’emparer de l’hydrogène s’y combine, mais sa place, devenue vacante, est prise par le cyanogène, qui se trouve mis à l’état naissant en présence de l’alcali déshydrogéné.

Le chlorure de cyanogène anhydre, dirigé dans l’aniline également sèche, l’attaque vivement et fournit un liquide visqueux et coloré en brun. Si l’on continue le courant jusqu’à ce que la liqueur cesse de se troubler par l’eau, on obtient le chlorhydrate d’une base nouvelle que l’auteur nomma mélaniline. Sa composition se représente par la formule :

C**H‘»Az* = C 15 ir.\z + C‘*H*Az,Cy.

ce qui montre, par conséquent, que deux équivalents d’aniline se sont accolés l’un à l’autre, et que l’un d’eux a perdu un équivalent d’hydrogène qui a été remplacé par un équivalent de cyanogène.

(1) Ann, ch. et pli., t. XXIX, p. 305, 3* série.

Cette base, qu’on peut considérer comme une combinaison intime de cyaniline et d’aniline, donne avec les acides des sels parfaitement définis et peut échanger deux équivalents d’hydrogène contre deux équivalents de chlore, de brome, de vapeur nitreuse et d’iode; le cyanogène l’attaque à son tour et se comporte avec elle comme avec l’aniline, car il donne naissance à un nouvel alcali dans lequel nous voyons deux équivalents de cyanogène s’ajouter à la molécule. 11 a reçu le nom de dicymomélàniline répondant à la formule :

C 86 H 13 Az 3 ,2Cy = C‘*H 7 Az -f C'Mî'AzCy j 2Cy.

J’ai tenu à donner un résumé complet des travaux de M. Hofmann , non-seulement parce qu’ils forment une chaîne dont les anneaux sont si bien soudés qu’il eût été difficile d’en détacher quelques-uns, mais encore et surtout, parce que les modes d’opération qu’ils renferment ne s’appliquent pas seulement à l’aniline, mais presque aussi bien aux autres alcaloïdes ; de sorte que ce sont eux qu’on a suivis et qu’on suivra probablement toujours quand on voudra préparer les bases chlorées, bromées, nitrées, iodées et cyaniques correspondantes à de nouveaux alcaloïdes.

Nous arrivons à une date mémorable dans l’histoire des corps qui nous occupent; la découverte que nous allons rappeler fera toujours époque, quels que soient les résultats intéressants que l’avenir réserve, parce qu’elle a ouvert les yeux aux chimistes et les a fait sortir de la voie où ils se trouvaient engagés, et qui bientôt serait devenue une impasse (1) ; je veux parler des travaux de M. Wurtz. Cet habile chimiste, par la découverte de composés en tout semblables à l’ammoniaque, a non-seulement fait connaître un grand nombre de corps intéressants, mais encore a rendu à la philosophie de la science un éminent service ; car. son travail a rattaché les uns aux autres un grand nombre d’alcaloïdes dont on n’eût pas su de longtemps trouver les liens de parenté, a permis de prévoir l’existence d’une foule de bases nouvelles, et a conduit à une excellente théorie sur la constitution de cette classe si importante de composés par le jour nouveau qu’il a jeté sur la manière dont sont groupés leurs éléments.

(1) Comptes rendus de l'Ac. des sc., t. XXIX, p. 169, 186-203,

(2) Ann. ch. et pli., t. XXX, p. M3, 3* série.

Nous avons vu la potasse donner lieu, entre les mains de M. Fritzsche, à un procédé général d’extraction des alcalis organiques ; c’est encore cet agent qui a servi à M. Wurtzpour la préparation des ammoniaques composées ; seulement, au lieu d’employer tapotasse fondue, il se sert d ? une dissolution de cet alcali.

Nous laisserons parler l’auteur, qui résume ainsi sa découverte :

« Les groupes moléculaires composés C a H 3 , C 4 H 5 , C 10 II H , que l’on a désignés sous le nom de radicaux alcooliques, peuvent remplacer dans un composé une molécule d’hydrogène sans que les propriétés fondamentales du composé soient modifiées par l’effet de cette substitution. Si l’on prend un des composés hydrogénés les plus simples, l’ammoniaque, on peut remplacer dans cet alcali une molécule d’hydrogène par une molécule de méthyle C a JP, d’éthyle G*II 5 , d’amyle C ,0 H U , et on obtient une série de composés qui ont une analogie de propriétés frappante avec l’ammoniaque elle-même. Ce sont des bases puissantes; je les désigne sous le nom de ftiéihylamine, éthylamine et amylamine. »

Jusqu’à présent les phénomènes de substitution sont intervenus sans cesse dans la production des alcaloïdes; c’est encore à eux, d’après ce qu’on vient de lire, qu’on doit l’explication du procédé de M. Wurtz ; seulement la substitution, au lieu de se faire avec du chlore, du brome, de l’acide hypoazotique, de l’iode ou du cyanogène, est pratiquée par ces groupes complexes dont on admet l’existence dans les alcools et les éthers, qui jouissent d’une certaine stabilité et passent facilement d’une combinaison dans une autre sans se scinder en leurs éléments. Nous verrons bientôt encore cette théorie célèbre guider M. IJofmann dans la découverte d’un nouveau procédé de préparation des alcalis organiques; de sorte qu’on peut dire d’une façon générale que c’est à elle qu’on doit les progrès rapides que la chimie a faits dans ces derniers temps, et les idées que nous commençons à nous faire sur la constitution des corps organiques.

Ces bases nouvelles, si semblables à l’ammoniaque que le nom d’aramoulaques composées, proposé par M. Wurtz, a été admis sans conteste, se forment dans des conditions variées, et ce chimiste les a obtenues dans les trois circonstances suivantes :

1" Par l’action de la potasse sur les éthers cyaniques ;

2° Par l’action de la potasse sur les éthers cyanuriques ;

3° Par l’action de la potasse sur les urées ;

Les formules suivantes font comprendre ces réactions :

C*AzO,HO -f2KO,HO = 2KO,CO* + AzH s

Ac. cyanique. Ammoniaque.

C 2 Az0,C 2 H' J 0 4-2R0,H0=2K0,C0* + CMPAz

Cyanale de méthyle. Méthylamine,

C*AzO, C‘H 8 0 +2KO,HO = 2KO, CO 2 + C^H’Az

Cyanale d’éthyle. Elhylamine.

Il suffit de multiplier ces formules par 3 pour représenter la production des ammoniaques par le moyen des éthers cyanuriques.

Enfin, pour les urées, on a les équations suivantes :

C 2 H 4 Az 2 0 2 + 2KO,HO = 2K0,C0 2 + AzH s -f- Azh’

Urée ordinaire. Amm. Amm

C*H*Az 2 0 2 + 2KO,HO = 2KO.C0 2 + Azh» + C 2 H 8 Az

Urée mélhylique. Amm. Méthylamine.

C 6 H*Az 2 0‘ + 2KO,HO = 2K0,C0 2 + AzH 3 + CWAz

Urée éthylique. Elhylamine.

Pour préparer ces alcalis, la méthylamine, par exemple, on fait bouillir l’éther méthylcyanurique avec une lessive de potasse dans un ballon surmonté d’un serpentin réfrigérant. Les vapeurs aqueuses se liquéfient dans ce serpentin, et la méthylamine va se condenser dans un récipient rempli d’eau pure. La décomposition de l’éther est longue : quand elle est terminée, on sature le liquide distillé avec de l’acide chlorhydrique, on évapore à sec, et décompose le chlorhydrate par la chaux dans un petit ballon muni d’un tube à recueillir les gaz. L’appareil est disposé comme pour la préparation de l’ammoniaque. Le procédé d’extraction est le même pour toutes les ammoniaques; il ne varie que dans la disposition des appareils, qui doivent être appropriés à la volatilité du produit qu’on veut obtenir.

Plusieurs des alcaloïdes isolés d’une façon régulière par ce procédé avaient été obtenus dans des circonstances variées, et l’on ne savait de quelle manière les classer. Ainsi, l’action du chlore sur la caféine avait donné à M. Rochleder un alcali qui n’était autre que la méthylamine; la pétinine de M. Anderson était la butylamine, et quelques années avant la découverte de M. Wurtz, l’action de la potasse sur la narcotine avait fourni une base qui est probablement la propylamine. Grâce au travail

précédent, il a été possible de les classer et de leur donner le nom que leur constitution leur assigne.

Si l’on examine les formules de ces corps, on a :

Ammoniaque. . . Az H=AzH 3

Méthylamine. . . Az H = C s H“Az = Aztl 8 -f- C*H*