I II I G 4 H

Éthylamine. .

Propylamine.

Bulylaroine. .

Amylamine, .

Az H=G‘H , Az = AzH»'+a(C*H*)

I c 6 tr

Az H = C 6 H 8 Az = AzH 3 -f 3C a H 8 I H I C 8 H*

Az H = C 8 H u Az = AzH" -p 4C*H*

Az H = C 10 H 13 Az = AzH 3 + 5C*H 2

Chaque terme de cette série diffère du précédent par les éléments (C*H a ), et se rapproche de lui par toutes ses propriétés et tous ses caractères ; par conséquent tous ces corps sont homologues entre eux et homologues avec l’ammoniaque.

Cette série est a,u moins aussi bien caractérisée que celle des alcools et des acides, et les rapports de composition entre les divers termes sont identiquement les mêmes que ceux qu’on remarque entre les alcools et les acides gras correspondants. On a, en effet :

Alcool méthylique.

Alcool éthylique. .

Alcool propylique.

Alcool butylique. .

Alcool amylique, .

Acide formique. , Acide acétique . .

Acide propionique.

Acide butyrique. .

Acide valérianique,

CWO 1 = C*H*0* + C , H*

C 3 H'°0*= C*H‘0*+ 3(C ! H ! ) C 10 H‘*O*= C*H 4 Q S + 4C*H*, etc.

Peu de temps après, M. Ilofmann publia un travail remarquable qui fut une éclatante confirmation des recherches précédentes (1).

Il mit à profit cette idée dont il avait déjà tiré parti pour forcer, si je puis me servir de cette expression, le cyanogène à pénétrer dans la molécule de l’aniline, c’est-à-dire il essaya de faire agir sur l’ammoniaque un radical alcoolique combiné à un élément avide d’hydrogène, espérant par là éliminer ce corps et introduire à sa place le carbure mis en liberté.

Les chlorures, bromures et iodures se prêtent à ces sortes d’expériences ; il choisit les bromures à cause de la trop grande volatilité des chlorures et de l’instabilité des iodures.

L’action de l’ammoniaque sur le bromure d’éthyle, par exemple, est très-lente à la température ordinaire, surtout en présence de l’eau; mais si l’on emploie une solution alcoolique d’ammoniaque, et qu’on exécute la réaction vers 100° après avoir eu soin d’enfermer la matière dans de longs tubes afin d’éviter les pertes par vaporisation , on obtient, au bout de quelques heures, un abondant dépôt de bromhydrate d’ammoniaque, et il reste en dissolution un mélange de bromhydrate et de base. On l’évapore à sec, et on retire l’alcaloïde par une simple distillation sur la potasse :

C*H 6 Br-f- AzH° = C 4 H 7 Az, H Br I H 1 C 4 H 5

C*H‘Br-(- Az H = Az II, H Br | H | II

Bromure d’Elhyle. Bromhydrate d’Ëlliy-

lamine.

L’explication de cette réaction est toute naturelle, l’affinité du brome pour l’hydrogène l’a produite; mais celui-ci étant éliminé, la place qu’il a laissée libre est prise par le radical alcoolique et il se forme alors la nouvelle base.

Mais si , comme l’a dit M. VVurtz, ces. corps sont de véritables ammoniaques, il n’y a pas de raison pour qu’ils ne se comportent pas eux-mêmes comme l’ammoniaque. Pénétré de cette idée, M. Hofmann fit réagir à son tour l’éthylamine sur le bromure d’éthyle, et il obtint par refroidissement

(1) Ann. ch. et pli ., t. XXX, p. 87, 3« série.

le bromhydrated’un nouvel alcali, dont la formation s’explique par la formule suivante :

r/H'Br-f- C*H 7 Az = C 8 H ll Az,HBr ( C 4 H 5 (C 4 H 6

C 4 H :, Br + Az H = Az C‘H s ,HBr (H ! H

Elhylamine. Bromydrale de diélliy-

Cette base, qui s’isole comme la précédente, prit tout naturellement le nom de diélliylamine.

Un raisonnement identique à celui que nous avons fait pour la diéthylamine amena M. Hofmann à attaquer celle-ci par le bromure d’éthyle, et il en retira la triéthylamine :

CMl“Br + C 8 H u Az = C lî H“Az,IIBr ( [ C*H 8

C‘H s Br + A/ CH' = Az C‘H\HBr ( U I C 4 H a

Diétylamine. Bromhydrate de triéthylamine.

Nous disions, en résumant le travail de M. Wurtz, que la série des ammoniaques était aussi bien caractérisée que celle des alcools et des acides gras; nous dirons maintenant qu’elle l’est beaucoup mieux, car le procédé si élégant de préparation que nous venons de détailler ne laisse plus aucun doute sur leur analogie avec l’ammoniaque, et montre d’une façon évidente que cette classe de corps a pour point de départ l’ammoniaque elle-même; il est impossible de remonter aussi haut dans les autres séries, et si l’on admet que les alcools et les acides ont l’eau pour premier terme, c’est par le raisonnement plutôt que par l’expérience.

Dans ce même travail, l’auteur essaya l’action du bromure d’éthyle sur l’aniline, et la découverte de l’éthylaniline et de la diéthylaniliue prouva que cet alcaloïde était une ammoniaque composée tout à fait comparable à l’éthylamine de M. Wurtz, dans laquelle un équivalent d’hydrogène était remplacé par un équivalent de phényle.

On voit maintenant combien devient vaste le champ ouvert aux recherches sur les ammoniaques, car chacune possède trois équivalents d’hydrogène qu’on peut remplacer successivement et à volonté par des radicaux

alcooliques différents, et si l’on applique à ces corps la formule des combinaisons algébriques, on arrive au nombre formidable de 200,000 alcalis.

Il devient encore plus considérable si l’on tient compte d’une circonstance particulière qui peut ne pas donner lieu à des alcalis divers, mais qui pourrait à la rigueur en fournir sans qu’il y eût rien d’extraordinaire.

Prenons une molécule d’ammoniaque et appelons 1, 2, 3 les divers équivalents d’hydrogène :

admettons que nous mettions le radical C I0 H H en place de la molécule H 1 , le radical C 32 H 33 au lieu de la seconde, et C 12 II 5 à la place de la troisième, nous aurons l’alcali nitrilé :

Az C 82 H 88 (C ,2 H S

Ce corps sera-t-il le même que celui qu’on aurait obtenu en faisant :

Rien ne le prouve absolument, et l’on voit alors le nombre des alcalis augmenter considérablement par l’admission de cette hypothèse qui, après tout, n’est pas invraisemblable. On n’a remarqué rien de pareil dans les séries inférieures, qui ont été généralement très-bien étudiées; mais je ne sache pas qu’on ait cherché à approfondir ce point, et du reste cela ne prouverait pas dans la négative qu’on dût perdre tout espoir pour les séries supérieures, car la complication de là molécule fait intervenir des changements dans la préparation des corps, exige des températures plus élevées, etc. : toutes circonstances qui pourraient concourir à amener les variations dont nous venons de parler.

La découverte de ML Hofmann n’a pas eu pour seules conséquences, la préparation d’une foule de composés basiques, et l’établissement d’une théorie générale qui autorise à considérer les alcaloïdes comme des dérivés

de l’ammoniaque par substitution d’un, deux, trois équivalents de radical composé à un, deux, trois équivalents d’hydrogène, mais elle a encore permis de relier entre eux un grand nombre d’alcalis qui étaient épars dans nos tables chimiques, et qui aujourd’hui y entrent d’une façon certaine, soit comme identiques, soit comme isomériques aux bases qu’on obtient à l’aide du procédé de cet habile chimiste.

Quelques formules vont faire saisir la vérité de ces paroles.

L’étude de l’aniline a permis à M. Hofmann d’en retirer beaucoup de dérivés, de sorte qu’elle est devenue la tête d’une série très-complète de corps :

1 Aniline. . . .

2 •Méihylaniline. .

3 Élhylaniline . .

A Méthvlélhylaniline

5 Diélhylaniline. .

6 Amylaniline . .

8 Étbylamylaniline.

11 Diamylaniline. .

G‘*H'Az = C ,2 il 7 Az C ! H 2 C ,0 ll ,1 Az= G‘Ml 7 Az + 2(C*H*j G l8 H‘ 8 Az = C‘*H 7 Az + 3(C 2 H 2 ) C !0 n ,5 Az = G 12 ll 7 Az + (4C/H 2 ) G 22 ll 17 Az = C 12 H 7 Az -f 5G 2 H* G 28 II M Az = G 12 lI 7 Az + 7(G l H s ) C 32 ll 27 Az = C 1 s H 7 Az + 10 (G 2 H 2 )

Le sixième terme manque; on l’obtiendrait par l’action de l’iodure de méthyle sur l’amylaniline; on pourrait également préparer le neuvième et le dixième par l’action de l’iodure de propyle et de butyle sur l’amylaniline.

Quoi qu’il en soit, ces divers termes ne diffèrent les uns des autres que par n(C a H 2 ). Leur mode de dérivation, si clair et si intéressant, a fait rechercher à M. Hofmann si les alcalis volatils connus et découverts par les autres méthodes ne présenteraient pas entre eux des différences analogues, ce qui pourrait mettre sur la voie de leur constitution particulière, et il est arrivé à des résultats pleins d’intérêt.

Nous connaissons, dans la série dont la benzine est le premier terme, un certain nombre de carbures d’hydrogène qui diffèrent les uns des autres par G* H 2 :

Binzine. .

Toluène. .

C it H s g 12 H° + C 2 1I S

Xylène . .

Gumènc. .

C'Ml” = C 12 !! 11 + 3(C 2 11 2 )

Cymène. .

Grâce à M. Zinin, la benzine a fourni l’aniline par le contact des agents réducteurs, et ses homologues ont également donné des bases qui sont à la première et entre elles, comme les hydrogènes carbonés précédents sont à la benzine et aux autres, c’est T à-dire qui diffèrent par n(C 2 H 2 ).

On a donc :

Aniline. . .

. . C“lI 7 Az

Toluidine . .

. . C 12 H’Az + )G a H 2

Xylidine. . .

. . C’Ml’Az + 2(C*H 1 )

Cumidine . .

. . C 1, H 1 Az + 3(C*H*)

Cymidine . .

. . C I! H 7 Az + 4(C 2 II S )

11 résulte de la comparaison de ces deux séries, que la toluidine a la composition de la méthylaniline ; la xylidine, celle de l’éthylaniline; la cumidine, celle de la méthyléthylaniline, et la cymidine, celle de la diéthylaniline.

Y a-t-il identité ou isomérie ?

Isomérie seulement, car M. Hofmann a constaté que la toluidine et la cumidine avaient des propriétés entièrement différentes de celles de la méthylaniline et de la méthyléthylaniline; et l’examen approfondi de la toluidine, de la cumidine et de la xylidine lui a prouvé qu’elles étaient amidées, tandis que les alcalis dérivés de l’aniline, qui possèdent leur composition, sont imidés ou nitrilés.

On aura, en effet :

(C u ir (C’h 5

Toluidine = Az H Méthylaniline = Az)C*H*

Xylidine

= Az!

- c iG n 3