G'H'RO* + S*(G*H'*)KO« = G^H^O* + S*K

ac, de potasse éthylsulfate éther acétique sulfate de potasse de potasse

cette réaction ne diffère de celle qui constitue la méthode précédente par aucun point essentiel, le potassium y jouant le même rôle que l’hydrogène.

Les éthers à hydracides peuvent être transformés en éthers à oxacides, si on les chauffe en présence du sel d’argent de l’acide que l’on veut faire entrer dans la combinaison.

C’est ainsi qu’on transforme le bibromure d’éthylène en éther diacétique du glycol :

GWBr’ -1- 2(G‘H»AgO*) 2AgBr +

bibromure acétate d’argent br. d’argent glycol

d'étyléne diacétique

Réciproquement, les éthers peuvent être transformés en leurs générateurs avec plus de facilité lorsqu’on emploie des méthodes indirectes que lorsqu’on les soumet directement à l’action de l’eau. C’est ainsi que les alcalis hydratés les dédoublentavec la plus grande facilité. Dans le cas des éthers à hydracides, l’oxyded’argent humide peut donner du premier coup d’excellents résultats, mais il est préférable, le plus souvent, de passer par les éthers à oxacides avant de régénérer l’alcool.

Le nombre des éthers composés est extrêmement considérable. Pour en donner une idée, nous nous bornerons à faire la citation suivante (1) : « La glycérine, en s’unissant avec n acides à é(|ui- (( valents égaux, forme n combinaisons neutres ; avec équivalents « de ces n acides, pris un à un ou deux à deux, elle peut former

(1) Bbbtbslot. — Chimie organiq'ue fmiie sur la synthèse, T. Il, p. SS.

combinaisons neutres.

« Avec 3 équivalents de ces« acides pris un à un, deux à deux, « trois à trois, elle peut former

-T-r—- - combinaisons neutres.

« Si l’on admet l’existence de mille acides distincts; nombre « certainement inférieur à la réalité, la multitude des composés gly- « cériques du troisième ordre sera donc égale à

« c’est-à-dire à près de 200 millions. »

Parmi ces éthers, il en est un grand nombre qui se rencontrent tout formés dans les produits d’origine organisée et qui constituent certains principes immédiats des animaux et des végétaux. Tels sont les corps gras ou éthers de la glycérine, l’essence de moutarde ou éther allylsulfocyanique, l’éther méthylsalicylique contenu dans l’essence de Gaultheria procumbens, l’éther raellissipalmitique, l’un des principes constituants de ta cire d’abeilles, etc., etc.

Éthers mixtes. — Les éthers mixtes résultent de la combinaison d’un alcool à un autre alcool avec élimination des éléments de l’eau.

Le type des composés de ce genre est le corps connu sous le nom impropre di éther sulfurique.

Nous avons vu que ce corps, découvert depuis une époque trèsreculée, avait été considéré, dès le commencement de ce siècle, comme résultant de l’union de 2 volumes de vapeur d’eau avec 2 volumes de gaz otéfiant. On a proposé depuis un grand nombre de théories pour expliquer sa constitution. C’est à M. Williamson que l’on doit d’avoir élucidé cette question. Ce chimiste, en produisant les éthers mixtes par des doubles décompositions, est arrivé à montrer qu’ils résultent de l’union de deux molécules alcooliques.

Si, en effet, on fait agir du potassium sur un alcool parfaitement

sec, C*H®0® par exemple, ce métal se substitue à un équivalent d’hydrogène pour produire un alcool potassé, C*H®KO^. Ce corps, mis en présence d’un éther iodhydrique, donne lieu avec lui à une double décomposition ; le potassium et l’iode forment un iodure, tandis que les deux molécules alcooliques en s’unissant engendrent l’éther mixte :

C*H»KO* -I- C*H“I = Kl -f C*H‘“0'

alcool polassé élher mine

Une conséquence de cette théorie, c’est que la formule d’un élher mixte, qui doit correspondre à 4 volumes de vapeur, est double de celle qu’on attribuait autrefois aux composés de ce genre. Cette conséquence est d’accord avec l’observation de la densité de vapeur des éthers mixtes.

Les exemples d’éthers mixtes sont extrêmement nombreux. Nous nous bornerons à rappeler queM. Berthelet a montré que les sucres analogues au sucre de canne, sont de véritables combinaisons de ce genre.

Alcalis organiques. — Les alcalis organiques sont des composés qui résultent de la combinaison de l’ammoniaque aux alcools avec élimination d’eau. Ils peuvent être formés par ruuion d’un équivalent d’ammoniaque avec un, deux, trois équivalents d’alcool, une, deux, trois molécules d’eau étant éliminées. Ce sont en quelque sorte les éthers de l’ammoniaque. Il faut ajouter que l’hydrogène arsénié, l’hydrogène phosphoré, l’hydrogène antimonié, peuvent aussi se combiner aux alcools et donner des composés analogues à ceux que fournit l’ammoniaque. On désigne sous le nom d’alcalis primaires, secondaires, tertiaires, les alcalis qui renferment une, deux, ou trois molécules alcooliques pour un équivalent d’ammoniaque.

Les alcalis primaires peuvent s’obtenir en faisant agir l’ammoniaque libre ou naissante sur les alcools naissants. On peut les préparer en décomposant les éthers cyaniques par la potasse.

C«H'AzO‘ -1- 2KHO' = G^H’Az + C'K’O»

tlher cjanique éthjlammine carbonale

de potasse

C’est à l’aide de celte méthode qu’ils ont été découverts par

M. Wiirtz (1).IIs se forment également quand on fait agir le chlorhydrate d’ammoniaque sur les alcools (2):

-f AzH‘Cl = C‘H'’AzHCl -)- H»0*

alcool chlorbydrato chlorhydrate d’ammoniaque d’dlhylammine

Cette réaction, qui montre bien les relations des ammoniaques composées avec les alcools, est aujourd’hui employée dans l’industrie pour ta préparation de l’aniline.

L’action de l’ammoniaque sur les éthers à bydracides conduit au même résultat (3) :

G*H»Br H- AzH» = GWAz.HBr

éther bromhydrate

hromhydrique il'éthylammine

On peut d’ailleurs obtenir les ammoniaques composées par des méthodes plus indirectes encore ; mais si ces rnéthodes donnent des résultats plus nets au point de vue pratique, elles ne dénoncent pas aussi clairement que les précédentes les relations des alcalis organiques avec les alcools. Or c’est là le seul point qu’il nous importe d’établir ici.

Nous citerons cependant encore la réduction des composés nitrés des carbures par l’hydrogène naissant (4).

Les ammoniaques composées traitées par l’acide nitreux régénèrent de l’azote et l’alcool qui leur a donné naissance (6) :

G'H’Az AzO» = G*H»0* -f- HO -f Az»

élhylammine ac. azoteux alcool

réaction qui équivaut au remplacement des éléments de l’ammoniaque par ceux de l’eau. A la vérité, ce n’est que {)ar exception que celle régénération peut se faire directement comme nous venons de

(1) WuBTZ. — Annales de Chimie et de Physique,, 8“ série, T. XXX, p. *50.

(2) Bebtuelot. —Annales de Chimie et de Physique, T. XXVIIl, p. 65 (1855).

(5) Hofmann. — Annales de Chimie et de Physique, 5“ série, T. XXX, p. 8T (1850). {*) ZiNirt, — Annalen der Chemie und Pharmacie, T. XLIV, p. 285 (18*2).

(5) Hofmamn. — Annalen der Chemie und Pharmacie, T. LXXV, p. 356 (1850)

l’indiquer; presque toujours on ne la produit que par des voies détournées.

Los alcalis secondaires et tertiaires s’obtiennent par des méthodes qui reviennent à combiner une ou deux nouvelles molécules d’alcool aux alcalis primaires. Comme ces derniers, ils régénèrent les alcools, sous l’influence de l’acide azoteux.

On conçoit dès lors que les alcalis organiques primaires, secondaires et tertiaires soient extrêmement nombreux ; ils donnent naissance à une foute de cas de métamérie.

Cependant leur nombre est plus grand encore que ce qui précède tendrait à le fairé croire. Si, en effet, chaque alcool monoatomique, ou chaque alcool polyatomique fonctionnant par une seule atomicité, peut s’unir à une molécule d’ammoniaque pour former les composés dont nous venons de parler, les alcools polyatomiques peuvent encore s’unir à plusieurs molécules d’ammoniaque et donner naissance à des composés plus condensés par rapport à l’azote, à des diammines,cà des triammines, etc. Ainsi l’éthylène-diammine peutêtre considéré comme résultant de la combinaison de deux molécules d’ammoniaque à une molécule de glycol, avec élimination de deux molécules d’eau :

-f 2AzH'* — 2(H*0’) = C*H»Az»

glycol ammoniaque élhylène-

diammine

Mais ce n’est pas tout, les polyammines ainsi obtenues peuvent devenir plus complexes encore : elles peuvent se combiner à de nouvelles molécules alcooliques et engendrer ainsi des polyammines secondaires et tertiaires. Par exemple, la diéthylène-diammine est une diamraine secondaire formée de cette manière :

2C‘H»0* + 2AzH» — 4(HW) = C*H'“Az* glycol diélliylène-

diammine

Sans doute on pourrait expliquer autrement la formation de ces composés; mais la théorie que nous venons d’employer nous paraît remplir plus exactement le but que nous nous proposons d’atteindre : caractériser les alcools par la nature de leurs dérivés.

Il est encore une autre classe d’alcalis organiques qui se rattachent aux alcools et qui diffèrent des précédents en ce qu’une raoins grande quantité d’eau a été éliminée lors de la combinaison des alcools avec l’ammoniaque.

Nous venons devoir que dans la formation des premiers alcalis, autant de molécules d’eau se trouvent éliminées qu’il y a eu d’équivalents d’alcool combinés à l’ammoniaque; ici, au contraire, on observe constamment la séparation d’un équivalent d’eau en moins :

C*H‘0* -t- AzH’ — = G^FAz

alcool élbylammine

représentant la formation de l’éthylammine , celle du nouveau composé correspondant sera exprimée par la relation suivante :

-1- AzH» — HO= G‘H»AzO

alcool oxyde d’élliylammonium

On peut donc regarder ces corps comme produits par la combinaison des alcools avec l’oxyde d’ammonium. Ce sont des alcalis énergiques : ils forment avec l’eau des hydrates très-stables comparables à l’hydrate de potasse.

Avec les hydracides ils forment des sels haloïdes, analogues aux sels haloïdes de l’ammoniaque. Sans qu’il soit besoin de plusamples développements et en se reportant simplement à ce qui vient d’être dit, on conçoitque cette classe d’alcalis doit être, comme la première, presque innombrable.

Il y a plus cependant: tandis que l’ammoniaque pouvait fixer trois molécules alcooliques au maximum, l’oxyde d’ammonium peut en fixer quatre, ce qui augmente encore le nombre des composés possibles.

Quelques-uns des alcalis organiques qui dérivent ainsi des alcools ont été rencontrés à l’état naturel, mais la plupart sont des substances artificielles.

Leur étude présente un grand intérêt en ce qu’elle vient fournir des renseignements précieux sur la constitution des alcaloïdes organiques naturels.

On peut, en effet, déterminer si ces derniers peuvent s’unir à une

ou plusieurs molécules alcooliques et leur assigner ainsi une position dans la classification précédente. C’est là un premier pas dans l’étude encore fort peu avancée de ces corps remarquables.

L’histoire des alcalis phosphorés, arséniés, aiilimoniés, est calquée en quelque sorte sur celle des alcalis azotés. Elle n’apporte aucun fait capital nouveau à la caractéristique des alcools.

Radicaux organo-métalligues. — Les radicaux organo-mélalliques ne dérivent qu'indirectement des alcools. Ils proviennent de la substitution d’un métal ou même d’un autre corps simple susceptible de jouer le même rôle, au chlore, au brome, ou à l’iode des éthers à hydracides. Ils se rattachent donc aux alcools qu’ils peuvent d’ailleurs régénérer avec une grande facilité. Le chlore, le brome et l’iode y sont remplacés par le métal, tantôt à équivalents égaux, tantôt à équivalents inégaux.

Ges composés se forment, soit en faisant réagir directement le métal, pur ou allié à un métal alcalin, sur les éthers iodhydriques,

C‘H'I -1- 2Zn = G»H®Zn Znl

élher linc-éllijle

soit par l’action d’un métal sur un autre radical organométallique.

C'H'Zn -f Na = C‘H'Na + Zn

zinc-élhyle linc-sodium

Il est évident que la diversité des composés de ce genre que les alcools peuvent engendrer, est extrême. Un même alcool polyatomique peut se combiner à plusieurs métaux ou saturer un seul métal polyatomique, de même qu’un seul métal polyatomique peut s’unir à plusieurs radicaux alcooliques, etc.

Tous ces corps sont artificiels; les aflinités énergiques qu’ils possèdent ne leur permettent pas d’exister dans la nature.

Carbures par substitution. — Nous avons rapporté précédemment un certain nombre d’alcools à des carbures d’hydrogène, par substitution des éléments de l’eau à un égal volume d’hydrogène; réciproquement, si dans les alcools de substitution on remplace les éléments de l’eau par leur volume d’hydrogène, on régénère les carbures primitifs. Si môme, au lieu d’hydrogène, on introduit dans la molé-

cille des volumes égaux de divers carbures d’hydrogène, on donne naissance à de nouvelles séries de carbures, secondaires par rapport aux premiers. On conçoit donc que les carbures d’hydrogène engendrés par substilulion au moyen des alcools soient aussi nombreux que variés.

Il n’entre pas dans le plan de cette étude d’insister plus longuement sur ce qui se rattache à cette question, cea relations ont été indiquées précédemment à propos de la classification des alcools.

Toutefois, il est une remarque générale qu’il est utile de faire à leur égard. Les carbures ainsi obtenus sont toujours incomplets au môme degré que les alcools auxquels ils se rattachent. Cela découle précisément des relations que nous venons de signaler.

Au point de vue du sujet que nous traitons ici, le problème inverse, la transformation des carbures d’hydrogène en alcools par substitution de l’eau à l’hydrogène, nous intéresse bien plus directement, puisqu’il constitue la production synthétique des alcools.

Les procédés à employer pour résoudre ce problème sont trèsvariés; mais’ nous n’en indiquerons qu’un seul qui est d’une application générale.

Il consiste à substituer d’abord du chlore, du brome, ou de l’iode à l’hydrogène dans le carbure à transformer en alcool, puis à remplacer ensuite les éléments de l’acide chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique, par ceux de l’eau.

C’est ainsi que le formène, par exemple, peut être transformé en alcool mélhylrque :

Ü'H' — U + Cl = cm»Cl

formène formène

monochlorè

C’^tPCl — HGl -f H’O’

formène alcool

monochlorè mèlbylique

C’est là une méthode de synthèse qui permet de préparer un gtiaud nombre d’alcools. En principe, elle est fort peu compliquée; en application, elle l’est un peu plus. D’ordinaire, on opère la seconde phase en doux temps : on transforme l’éther à hydracide en éther à oxacide, lequel se saponifie ensuite plus facilement; dans ce but, ou profite do l’affinité qu’a l’argent pour les radicaux des bydracides.

C'H’Cl 4- C*H’Ag0‘ = G'H’0,G‘H=0’ -|- AgGl

élh6r acélale d'argenl élher mélhyl- chl. d’argent mélhyl-chlorhydrique acétique

G’H»0,G*H’0» + KHO* = G’HW + G'H’RO*

élher mélhyl- pota&se alcool acétate de potasse

acétique mélhyliquo

Ce procédé est précisément, avons-nous dit plus haut, celui que M. Wurtz a appliqué à la préparation des giycols. Il peut d’ailleurs servir pour tous les homologues du formène.

Remarquons en passant que la transformation d’un carbure en alcool par substitution correspond à une oxydation du carbure d’hydrogène primitif:

C«H* - H’ -f H’-O» = G*HHJ*.

Carbures par déshydratation. — La déshydratation des alcools conduit également à des carbures d’hydrogène très-divers; mais ces derniers étant formés avec perte d’une partie des éléments de l’alcool, ne peuvent être que des corps incomplets. C’est là un point qui les distingue nettement des précédents.

Cette déshydratation peut, le plus souvent, être obtenue avec facilité; elle est déterminée par beaucoup de réactifs : l’acide sulfurique concentré, l’acide phosphorique anhydre, le chlorure de zinc, etc.

Il suffit, dans la plupart des cas, de chauffer les alcools avec ces composés. C’est ainsi que l’acide sulfurique déshydrate l’alcool ordinaire pour donner de l’éthylène,

alcool éthyléne

et avec une régularité telle, que c’est là le mode de préparation ordinaire de ce carbure. C’est ainsi également que le chlorure do zinc transforme l’alcool amylique en amylène.

al. amylique amylène

Mais ici encore le problème inverse nous intéresse bien davan-

lage. Il constitue la synthèse des alcools d'hydratation. Comme nous avons déjà indiqué précédemment pages 23 et 24 comment on peut le résoudre, nous n’en parlerons que très-rapidement.

Nous avons rapporté plus haut que M. Berthelot, en combinant les carbures incomplets aux hydracides, a obtenu les éthers à hydracides des alcools d’hydratation; ces éthers transformés en éthers à oxacides, puis saponifiés ont donné les alcools eux-mêmes. Telle est la méthode au moyen de laquelle M. Wurtz a découvert les alcools d’hydratation.

M. Berthelot en a indiqué une seconde. Elle consiste à unir directement les carbures incomplets à l’acide sulfurique concentré ; on obtient ainsi des éthers-acides connus sous le nom (!l acides sulfoviniques.

éthylène ac. sulfurique ac. étbyl-sulfurique.

L’eau, en réagissant sur la combinaison éthérée ainsi produite, donne l’alcool d’hydratation et de l’acide sulfurique :

C‘H‘,S=fPO» + H’O’ = S®H*0* -1- C*H*,H*0*

acide élliyl- ac. sulfurique alcool

sulfurique

Cette méthode est très-générale, elle s’applique à un grand nombre de carbures incomplets. Il est remarquable que le réactif qui s’y trouve enqiloyé pour fixer les éléments de l’eau, est précisément le môme qui, dans d’autres conditions, nous a servi tout à l’heure à séparer ces mômes éléments.

Aldéhydes. — L’oxydation des alcools produit deux ordres de dérivés différents : les aldéhydes et les acides.

Les aldéhydes sont formées par une oxydation moins avancée que les acides; elles sont donc intermédiaires entre ces derniers et les alcools. Il suit de là qu’il existe deux méthodes différentes pour la préparation de ces composés : l’oxydation des alcools et la réduction des acides.

L’oxydation des alcools peut être obtenue par une foule de procédés. Hans certains cas, elle se produit par l’action directe de l’oxy

gène; dans d’autres, au contraire, il est utile de faire intervenir cet élément à l’état naissant.

On peut, par exemple, transformer l’alcool en aldéhyde par l’oxygène naissant que produit un mélange de bichromate de potasse et d’acide sulfurique.

alcool aldébjdo

En tout cas, la réaction doit être suffisamment ménagée pour que l’aldéhyde ne soit pas elle-même oxydée et transformée en acide.

Réciproquement, la réduction des acides et leur transformation en aldéhyde s’opère au moyen de l’hydrogène naissant. Il suffit, en effet, de distiller leurs sels avec un formiate pour obtenir l’aldéhyde correspondante ; or dans ces conditions l’acide formique engendre de l’acide carbonique et de l’hydrogène.

CWCaO* -f C‘HCaO‘ = G*H*0* -f C*0*2Ga0.

acétate de chaui formiate aldéhyde de chaux

On rencontre un certain nombre d’aldéhydes parmi les produits naturels. Le camphre, les essences de cannelle, de cumin, d’amendes amères, etc., sont constitués, au moins pour la plus grande partie, par des aldéhydes.

Plusieurs de ces aldéhydes naturelles ont pu être obtenues artificiellement en partant des alcools ou des carbures correspondants.

Si l’oxydation des alcools donne naissance aux aldéhydes, inversement les aldéhydes peuvent être transformées en alcools par l’action de l’hydrogène naissant.

aldéhyde alcool

Cet hydrogène naissant s’obtient soit en décomposant l’eau par les métaux alcalins, ou encore par le zinc, ou bien par le fer en présence des acides, soit en décomposant par le zinc l’ammoniaque et les sels ammoniacaux.

A côté des aldéhydes on doit placer les acétones, corps composés isomériques avec les premiers.

L’opinion des chimistes sur la oonslilulion des acétones est assez divisée. Ce qui est certain et ce qui nous importe seulement ici, c’est que les acétones présentent avec les iso-alcools des relations tout à fait semblables à celles que nous venons de signaler entre les aldéhydes et les alcools proprement dits. C’est là un point que nous n’avons pas besoin de développer, il résulte précisément du mode de préparation des iso-alcools découvert par iM. Friedel.

Acides. — Les acides organiques dérivent, avons-nous dit, des alcools par fixation d’oxygène.

C‘H*0* -1- O* = C‘H‘0* -f- H’O* alqool. ac. acétique.

Gomme les acides minéraux, ils sont caractérisés par la propriété de s’unir aux bases pour former des sels.

Leurs relations avec les aldéhydes et les alcools indiquent leur mode de préparation en parlant des premiers. Il suffit d’appliquer à ceux-ci des méthodes d’oxydation plus énergiques que celles dont ou fait usage pour obtenir les aldéhydes.

D’ailleurs l’oxydation de chaque alcool fournit un certain nombre de composés de ce genre. C’est ainsi que l’alcool ordinaire fournit successivement à mesure qu’on fixe sur lui, diroclemeut ou indirectement, une plus grande quantité d’oxygène :

L’aldéhyde. C*H*0’,

L’acide acétique. G*H‘0‘,

— glycollique. G*H‘0%

— oxyglycollique. G‘H‘0*,

— oxalique. G*H*0*,

Les deux premiers acides sont monobasiques, les deux derniers sont bibasiques. En même temps l’oxydation fait varier l’atomicité de la molécule : ce point se rattache à ce que nous avons Idit à propos des alcools-acides.

Les méthodes d’oxydation sont extrêmement nombreuses; elles peuvent être fort indirectes. Chaque corps-oxydant possédant une action particulière, il faudrait les considérer un à un, ce qui nous entraînerait à sortir dos limites que nous nous sommes imposées. Il

nous suffit d’avoir indiqué les relations générales qui existent entre les alcools et les acides.

Inversement, les acides peuvent par fixation d’hydrogène être transformés en aldéhydes et en alcools. Cette réaction inverse, trèssimple en théorie est très-difficile à réaliser : on ne connaît pas de procédé qui permette de l’opérer régulièrement.

Caractères physiques.

Les propriétés physiques des alcools peuvent, comme leurs propriétés chimiques, servir à caractériser ces composés. Toutefois nos connaissances sont ici beaucoup plus restreintes : on n’a encore étudié à ce point de vue que quelques-unes des séries les moins incomplètes, et on a observé entre elles des différences assez tranchées qui indiquent que l’on ne doit généraliser les résultats acquis qu’avec une extrême prudence. C’est ainsi, par exemple, que telles lois aperçues pour les homologues de l’alcool ordinaire ne s’appliquent aucunement aux homologues du glycol. Au contraire, les alcools homologues d’une môme série présentent entre plusieurs de leurs propriétés physiques des relations assez nettes, à ce point que quelques-unes de ces propriétés, inconnues pour certains termes d’une série, peuvent être prévues en parlant de celles des termes voisins.

Il y a là, on le voit, des faits qui offrent un grand intérêt, et l’on ne peut que regretter l’insuffisance de nos connaissances à leur sujet. On doit cependant dire quec’estaux recherches dont les alcools ou leurs dérivés ont été l’objet à ce point de vue, que sont dues presque toutes les découvertes relatives aux modifications imprimées aux corps générateurs dans l’acte de la combinaison, car les composés minéraux se prêtent fort mal à ce genre d’observations.

Nous allons passer en revue rapidement les diverses propriétés physiques des alcools, en indiquant seulement les faits généraux qu’elles permettent d’observer.

— On ne connaît pas la loi de variation des points de fusion des alcools, presque tous ces corps étant liquides aux températures les plus basses que nous sachions produire. Dans la série grasse, les termes les plus condensés sont seuls solides. li ne semble pas cependant qu’il en soit de même dans toutes les séries; ainsi l’alcool bu-

tylique tertiaire de M. Boullerow n’a pas un équivalent élevé, et cristallise cependant à une température supérieure à zéro. D’ailleurs on n’est pas beaucoup plus renseigné sur ce point pour les dérivés des alcools que pour les alcools eux-mêmes.

— Il n’en est pas de même des points d'ébullition. On doit à différents chimistes, et entre autres à M. Hermann Kopp, des travaux très-importants à leur égard.

En général, les températures d’ébullition des alcools homologues s’élèvent régulièrement en passant d’un alcool à un autre plus condensé : dans la série des homologues de l’alcool éthylique, l’élévation estégaleà n fois 19 degrés, les deux corps observés différant par w fois C^lP.

Toutefois, c’est ici particulièrement qu’une généralisation trop étendue induirait en erreur : M. Wurtza fait voir, en effet, que pour les glycols, le point d’ébullition ne s’élève pas proportionnellement à l’équivalent, et qu’au coniraire les glycols plus condensés bouillent à des températures plus basses que les glycols moins condensés. Or, le nombre des séries étudiées est encore si petit qu’on ne saurait dire si c’est là une simple exception.

Pour les dérivés des alcools, on observe également que, d’une manière générale, les températures d’ébullition s’élèvent à peu près régulièrement avec l’équivalent. Ainsi, le point d’ébullition d’un acide C^"lP"0*se trouve toujours supérieur de ZtO degrés environ à celui de l’alcool correspondant; celui d’un éther, inférieur d’à peu près 8'2 degrés à celui de l’acide qui se représente par la même formide O*. De ce dernier fait ré.sullent des règles pour déter¬

miner approximativement les températures d’ébullition des éthers de chaque acide et de chaque alcool.

De ces observations, on a cherché à conclure l’influence que peut avoir sur le point d’ébullition d’une combinaison, chaque élément qu’elle renferme. Ce que nous avons dit plus haut ne permet pas de prendre en grande considération les résultats de ce genre, lesquels ne peuvent s’appliquer qu’aux cas particuliers qui les ont fournis. Il paraît certain que pour arriver à quelque chose de précis, il faudrait pouvoir tenir compte non-seulement de la nature des éléments, mais encore du rôle qu’ils jouent dans les composés.

— Des densités à l'étal gazeuse, nous ne pouvons rien dire qui

soit particulier aux alcools : comme toujours, cette densité est proportionnelle à leur équivalent multiplié par un nombre simple.

— Les densités des alcools à l’état liquide ne présentent pas entre elles des relations bien marquées ; on devait s’y attendre, ces corps n’étant pas dans des conditions physiques comparables. Il en est de même pour leurs dérivés.

—volumes spécifiques, au contraire, conduisent d’après M. Hermann Kopp, à observer des relations assez nettes entre les divers alcools homologues : la différence entre les volumes spécifiques de deux termes consécutifs dans la série est constante ; elle est égale à 22 pour deux alcools qui diffèrent l’un de l’autre par C^IP. On observe quelque chose d’analogue pour les séries des dérivés des alcools.

Les éthers métamères ont le même volume spécifique.

En général, d’après M. Berthelot, quand deux ou plusieurs corps se combinent, la somme des volumes qu’ils occupaient d’abord, éprouve une contraction ou une dilatation d’autant plus faible, qu’il s’agit d’affinités moins actives et exercées entre corps plus qnalogues les uns avec les autres. Cette règle indique quelles relations existent entre les volumes spécifiques des alcools et ceux de leurs dérivés.

D’après ces faits, on peut par le calcul, déterminer approximativement le volume spécifique d’un alcool ou d’un dérivé d’alcool, quand on connaît ceux des corps homologues.

—Les chaleurs spécifiques des alcools croissent proportionnellement à leur équivalent : on observe ici quelque chose d’assez semblable à ce qui vient d’être dit pour les volumes spécifiques. Généralement, pour les alcools et leurs dérivés, à une différence de C^IP entre les formules de deux homologues, correspond une différence de 5,0 environ entre les chaleurs spécifiques, rapportées aux poids équivalents. Ce point n’est pas sans intérêt, puisqu’il différencie les composés organiques des corps simples : on sait en eflet, d’après Dulong et Petit, que la chaleur spécifique des corps simples rapportée aux équivalents est constante ou à peu près.

En terminant, insistons, car on ne saurait trop le faire, sur ce que peuvent avoir de prématuré quelques-unes des généralisations précédentes, et sur rinsuflisance de nombre des observations qui leur servent de base.

Phénols.

En 1834, Riinge découvrit (1) dans les produits de la distillation de la houille un corps très-remarquable qui présente un certain nombre des propriétés des alcools, mais qui manque cependant de quelques-uns des caractères que nous venons d’indiquer comme communs à tous ces corps. Ce composé, de fonction chimique un peu incertaine, voisin des alcools,, mais voisin aussi des acides, a reçu des noms très-divers, variant avec la nature qu’on lui reconnaissait. Il a été appelé phénol, alcool phénique, acide phénique, acide carbolique, hydrate de phéoyle, etc. Sa composition est représentée par la formule

Ce corps a été pendant longtemps le seul que l’on connût présentant ces propriétés intermédiaires toutes .spéciales. Mais depuis quelques années, divers chimistes en ont découvert d’autres qui reproduisent ses réactions comme les alcools reproduisent celles de l’alcool ordinaire. Arppe avait découvert dans l’essence de thym une matière cristallisée qu’il avait nommée ; M. Lallemand

ayant repris l’étude de ce corps (2), constata qu’il peut être considéré comme un homologue du phénol, dont il ne düKîre que par un certain nombre de fois C^H^.

CsoRuo* = + C«H*

thymol phénol

Plus tard MM. Williamson et Fail lie (3) rotirèreni du goudron de houille un autre homologue à équivalent moins élevé, le crésol C'MFO®, etc. En un mot, on put entrevoir bientôt, je le répète, une série des homologues du phénol.

Toutefois personne ne songea d’abord à faire une comparaison attentive des propriétés de ces corps avec celles des alcools. C’est M. BeiThelot qui le premier, frappé de caractères spéciaux qu’ils présentent, proposa de leur attribuer une fonction chimique spé-

(1) Rükge.— Pojgenilorfi Atinaîen, T. XXXI, p. 69 (185*).

(8) Lallemahd.— Annules de Chimie et de l’hysique, T. XLIX, p. U8 (1857).

(5) Williamson ol Faielie. — Proceeiings of the royal society, T. VII, p. 1*3(185*).

ciale et d’en composer un groupe séparé des alcools, le groupe des phénols (1).

Nous allons établir quelles sont les différences et les analogies qui s’observent entre les deux ordres de composés ainsi distingués.

Si on compare le phénol, type de la série, à un alcool, on constate les faits suivants.

Le phénol peut se combiner aux alcalis pour former des composés que l’on a appelés pliénates. De même les alcools s’unissent à certains oxydes métalliques pour donner des alcoolates. Seulement les alcoolates sont moins stables que les phénates ; ils ne se produisent qu’avec des alcalis très-energiqucs, tandis que le phénol s’unit aux oxydes métalliques peu alcalins. L’analogie est donc notable, puisque les différences ne portent que sur l’intensité de la même action.

Le phénol est susceptible de s’unir aux acides comme les alcools, pour former des éthers. Toutefois les éthers ainsi produits ne sont pas complètement assimilables aux éthers des alcools : les bases hydratées ne les détruisent pas en régénérant le phénol et l’acide. L’éthénficalion directe des phénols ne s’effectue qu’avec les acides énergiques : nous avons vu au contraire que la combinaison directe des acides et des alcools est indépendante de la nature de ceux-là. De plus la limite de cette éthérification directe est beaucoup plus faible que la limite commune à tous les alcools (2). En général, tandis que les éthers dos alcools se scindent lorsqu’on les traite par la plupart des réactifs, les éthers des phénols entrent en réaction sans se détruire, comme pourraient le faire des composés unitaires.

Ce dernier caractère distingue surtout les éthers mixtes des phénols des éthers mixtes des alcools : les premiers se combinent à l’acide sulfurique, par exemple, sans se scinder.

Le phénol peut se combiner à l’ammoniaque avec élimination d’eau et reproduire ainsi la formation des alcalis organiques des alcools. C’est là une des réactions par lesquelles on pourrait assimiler

e plus exactement les deux groupes de corps.

(1) BEnrnBLOT. — CAimie fonih sur la synthèse, T. I, p. *60 (1860). (*) BttnTHKLOT.—toc. cil.

Au contraire, l’oxydation des alcools diffère totalement de celle des phénols. Le phénol, en s’oxydant, n’engendre ni aldéhydes, ni acides ; il fixe de l’oxygène directement, sans que celte fixation se traduise d’abord par une déshydrogénation analogue à celle qui produit l’aldéhyde, et donne immédiatement des composés oxydés analogues à lui-même. D’ailleurs, l’oxydation du phénol s’effectue heaucoup plus difficilement que celle des alcools.

Certains agents différencient encore le phénol des alcools. Le chlore, par exemple, ne donne jamais avec les alcools de dérivésde substitulion équivalent à équivalent, sans qu’il y ait enmêm’e temps perle d’hydrogène et, par contre, transformation de la molécule; au contraire, le môme corps simple donne avec le phénol des dérivés de substitution directe, tout à fait comparables à lui-même.

L’acide nitrique est dans le même cas. Il forme, par son action sur le phénol, des dérivés de substitulion, en môme temps qu’une combinaison élhérée. Avec les alcools celte dernière se produit seule.

Ainsi donc les phénols manquent bien de quelques-uns des caractères propres aux alcools et en possèdent d’autres que l’on n’observe pas pour ceux-ci. Toutefois ces caractères spéciaux qui tendraient à rapprocher, avons-nous dit, les'phénols desacideset qui leur ont même fait donner par quelques chimistes le nom d’acides, sont loin d’être suffisants; pour qu’on puisse admettre cette assimilation. 11 faut seulement, pour s’en convaincre, considérer les différences suivantes.

Si les phénols se combinent aux bases pour former des corps com^ parables aux sels, ces composés sont fort instables et se séparent en leurs générateurs par l’action de l’eau bouillante.

D’autre part, les alcalis organiques engendrés par les phénols peuvent êlre'assimilés aux amides des acides organiques; mais, tandis que les amides ordinaires sont des corps le plus souvent neutres, à peine acides ou alcalins tout au plus, les amides des phénols sont les alcalis organiques les plus puissants que l’on connaisse.

Les combinaisons des phénols avec les acides ne sont en lieu comparables aux acides doubles; elles se rapprochent beaucoup plus des composés élhérés. Lorsqu’on traite, par exemple, l’acide phénique par le perchlorure de phosphore, on obtient un composé

C’*H*CI, qui ne présente aucune analogie avec le chlorure acétique que donne l’action du môme chlorure de phosphore sur l’acide acétique.

Les combinaisons des phénols avec les alcools ont, nous l’avons déjà dit, plus d’analogie avec les éthers mixtes qu’avec les éthers composés; ils se comportent avec les différents réactifs comme des corps unitaires, au moins jusqu’à un certain point.

Enfin la composition des phénols elle-même les distingue trèsnettement des acides organiques : les acides organiques les moins oxygénés que l’on connaisse renfermant 4 équivalents d’oxygène, les homologues du prétendu acide phénique n’en renferment que 2.

Les phénols constituent donc bien une fonction chimique spéciale. Dans tous les cas, ils sont plus voisins des alcools que des acides.

La classification des phénols actuellement connus peut être calquée sur celle que nous avons donnée précédemment pour les alcools. On peut les diviser en phénols monoatomiques, diatomiques, triatomiques; puis, dans chacun des ordres ainsi établis, distinguer des familles d’après le rapport qui existe entre le nombre des équivalents d’hydrogène et celui des équivalents de carbone.

t" ORDRE. Phénols monoatomiques.

5« Famille — Formule générale C*“HS"-*0*

Phénol ordinaire (1)

Crésylol (2)

Phlorjlol (3)

Thymol (4)

(1) Runge. — Loc. cil.

(2) WiLLiAHSON elFAinuE. — loc. cil. (1854).

(5) Hlasiwetz. — Annalender Chemiewid pharmacie (1857). (4) Abppe. — loc. cil. (1846).

8» Pamüle — Formule générale

n = 10 Phénol naphtylique (1) C”H*0*

2* ORDi(R. Phénols diatomiques.

5* PamiUe — Formule générale

Pyrocatéchine (2)

1 Résorcine (3)

[ Hydroqiiinone (?) (4)

[ Orcine (a) (3)

Gi^HW

1 Hydrure de gayacile (6)

1 Créosote (7)

Orcine (p) (8)

[ Vératrol (9)

GioH^O*

3* onoBB. Phénols triatomiques.

5» Famille — Formule générale G»“H*“-*0*

I Pyrogallol(lO)

Phloroglucine (H) G**H'0‘

Franguline (12) C^U'O*

(I) Ghiess. — FrQceedings ofthe royal society, T. XII, p. 418 (1865).

(S) REiirscn.— Bepcrl. fur d.pharm., T. LXVIII, p. 54 (1859).

(5) Hlasiwetz et BAhru.—Antwien der Chemiemd riiamacie, T. GXXX, p. 554 (1864).

(4) WoEULEU.— Annakn der Chemiemd Pharmacie, ï. XLV, p. 554; T. LI, p. 150 (1844).

(5) Hobiqüet. — AnnalesdeChimieet de Physique, T. XLll, p. 245 (1829).

(6) Pelletieh et Deville.— Annules de Chimie et de Physique, 5® série, T. XIII-, p. 247 (1845).

(7) Reicuenhach.—J ournal fùrChemie und Physique, von Schweigger, T. LXVI, p, 501 (1832).

(8) Steuhouse (1848).

(9) Merck.— Annulender ChemieundPharmacie, T. XXIX, p. 188 (1859).— Scurobttbb — Annale » der Chemie md Pharmacie, T. XXIX, p. 190 (1859).

(10) SciiEELE. — Berzéhus.— Annuics de Chimie, T. XGIV, p. 505.

(II) Hlasiwetz. — Annalen der Chemiemd Pharmacie, T. XCVI, p. 158(1855).

(12) Gassblmann. —Annulen der Chemieund Pharmacie,T. GIV, p, 77 (1857),

9* Pamillt — Formule générale

n = 10 Alyzarine (1) C**H‘0*

4* ORDRE. Phénols xétratomjqdes.

6* Famille — Formule générale

n = 10 Naphtylol(2) C**H'*0'

8* ORDRE. Phénols pentatohiqoes.

6* ORDRE. Phénols hexatomiqhes.

î‘ Famille — Formule générale

Phénose (3)

Quelques-uns des corps que nous venons de ranger parmi les phénols sont encore fort peu connus, et beaucoup d’entre eux nécessitent de nouvelles recherches. Ce n’est donc qu’avec certaines restrictions que nous les avons classés dans ce groupe.

Un fait remarquable est que tous les corps qui présentent la fonction chimique phénol appartiennent à cet ensemble de composés intéressants qui constituent la Série aromatique.

Nous avons indiqué plus haut quelles sont les réactions caractétéristiques des alcools qui se trouvent reproduites par les phénols; mais il est un point sur lequel nous voulons dire encore quelques mots. De même que les alcools, eu se combinant entre eux, peuvent donner

(1) CoLiK et Robiquei.— Antmks de Chimie et de Physique, 2' série, T. XXXIV, p. 925 (S)Gnmss. — Pmeedings of lhe royql society (1862).

(5) Carius. — Annalen der Chemie und Pharmacie, T. CXXXVI, p. 525 (1865).

des éthers mixtes, les phénols forment également de semblables composés en se combinant entre eux. Mais de plus, ils peuvent s’unir aux alcools et donner ainsi des composés d’un genre tout particulier. C’est par une réaction semblable qu’on peut se rendre compte de la constitution d’un grand nombre de substances naturelles fort intéressantes; nous citerons seulement la saligénine qui peut être considérée comme possédant à la fois les propriétés des alcools et celles des phénols.

Un composé artificiel remarquable, l’alcool anisique, semble se rattacher également aux alcools et aux phénols.

Le nombre des dérivés possibles des phénols étant considérable, ce que nous avons dit de ces composés suffit pour montrer toute la variété des réactions auxquelles ces singuliers corps peuvent donner lieu, soit qu’on les considère seuls, soit que leur action se joigne à celle des alcools.

Pirta. — IniprinuMii