SO S + 2(S
(Berzôlius, t. II.)
Combinaisons de l'anhydride sulfurique avec les composés du chlore.
Parmi les composés du chlore, il en est plusieurs qui s’unissent à l’acide sulfurique anhydre.
1° Lorsque sur de l’acide sulfurique anhydre, on fait passer des va-
peurs d’acide hypochloreux, elles sont rapidement absorbées, et on obtient un composé solide, cristallisé dfi belles aiguilles rouges ressemblant beaucoup à l’acide chromique.
Ce corps, qui est relativement assez stable, est fusible vers 50° et jouit de propriétés oxydantes très-énergiques. Sa composition est représentée par la formule :
II 0 L’àcide sulfurique anhydre forme avec le chlorure de soufre SCI 3 une combinaison que l’on ne peut obtenir directement, puisque ce chlorure n’a pu être obtenu isolé ; Berzélius et H. Rose l’ont appelé Biaciéhloride sulfurique. .
Le biaci-chloride sulfurique a été découvert par M. Régnault. On l’obtient en exposant à l’action des rayons solaires un mélange de 1 partie de gaz acide sulfureux et d’un peu plus de 1 volume de chlore. L’action exige plusieurs semaines pour s’accomplir. Le chlore se combine avec un tiers du soufre de l’acide sulfureux et passe à l’état de chlorure de soufre SCI 3 qui s’unit à l’acide sulfurique produit par le reste du mélange 6 S O* -f6Cl = 2SCl 3 + 2S s 0 0
La combinaison se condense en un liquide oléagineux qui tient en dissolution un peu du chlore en excès, qu’on sépare facilement en l’agitant avec du mercure et distillant.
Lorsqu’il a été ainsi purifié, le biaci-chloride sulfurique est un liquide incolore d’une odeur piquante et suffocante. A + 20°, sa densité est 1,66. Il bout vers 77°. La densité de sa vapeur déterminée par M. Régnault est : 4,66. On peut le distiller sur la chaux et la baryte anhydres sans qu’il soit altéré. Mais lorsqu’on chauffe ces bases dans la vapeur du biaci-chloride sulfurique, il y a réaction avec dégagement de lumière et formation de sulfate et de chlorure.
L’eau le transforme exactement en 3 équivalents d’acide sulfurique et 3 équivalents d’acide chlorhydrique.
2(SC1®,2S0 3 ) + 12 HO = 3 S 2 0°, 2 HO + 6H Cl.
L'alcool le décompose avec tant d’énergie que chaque goutte qui y tombe produit le bruit d’un fer rouge.
L’analyse du biaci-chloride sulfurique a donné à M. H. Rose :
Soufre. 23,84 i 3
Chlore. 52,45 ou 3
Oxygène. 23,71 6
que l’on peut interpréter de plusieurs manières.
H. Rose et Berzélius le considèrent comme formé de 1 équivalent de chlorure de soufre SCI 3 et de 2 équivalents d’anhydride sulfurique ; ou bien de deux volumes de vapeur sulfurique et un volume de chlorure SCI 3 sans condensation.
En calculant d’après cela la densité de sa vapeur, on la trouve égale à 4,657 ; ce qui est confirmé par l’expérience.
D’autres chimistes considèrent le biaci-chloride sulfurique comme formé de 1 équivalent d’acide sulfureux et de 1 équivalent de chlore ; ou d’un volume d’acide sulfureux et d’un volume de chlore réduits par la condensation en 1 volume. Alors on lui donne le nom d'acide chlorosulfurique.
111. Quinquaci-chloridc sulfurique (S S C1“, 5S*0°). Celte combinaison a été découverte par H. Rose qui en a donné les deux modes de préparation suivants : On fait arriver des vapeurs d’acide sulfurique anhydre sur du proto-chlorure de soufre S 2 Cl, refroidi dans un mélange réfrigérant jusqu’à ce que l’acide se dépose sous forme solide. Il se produit une combinaison d’anhydride sulfurique et de proto-chlorure de soufre.
Aussitôt que l’on retire celte combinaison du mélange réfrigérant, elle commence à se décomposer ; il se dégage de l’acide sulfureux et le soufre du chlorure s’oxyde aux dépens de l’acide sulfurique. A + 10 o , cette réaction est si violente qu’elle produit un bouillonnement. Quand il ne se dégage plus de gaz, on chauffe jusqu’à 100°, l’acide sulfurique
employé en excès est volatilisé, ou bien le chlorure S*C1 est éliminé, s’il était resté en excès. Le point d’ébullition s’élève ensuite à 145°, température à laquelle distille le produit S*Cl 6 , 5S 2 0°.
Le quinquaci-chloride sulfurique s’obtient encore en mêlant le chlorure de soufre SCI avec l’acide de Nordhausen et distillant. Les premiers produits qui se volatilisent sont de l’acide sulfureux et de l’acide sulfurique anhydre ; la combinaison S’Cl 0 , SS’O 6 distille ensuite, et il ne reste dans la cornue que de l’acide aqueux. On distille une seconde fois pour enlever l’excès d’acide sulfurique.
Le quinquaci-chloride sulfurique est un liquide incolore, oléagineux, qui ressemble par son aspect à de l’acide sulfurique concentré. 11 fume à l’air, mais moins fortement que l’acide sulfurique anhydre. Son odeur ne rappelle en rien celle des acides sulfurique et sulfureux. Sa densité à + 46° est 4,818 ; il bout à 145° et la densité de sa vapeur est 4,48. L’eau le décompose en acides sulfurique et chlorhydrique.
D’après H. Rose, il est composé de :
Soufre. 29,94 ( 6
Chlore.. 32,94 ou j 6
Oxygène. 37,48 ( 45
Il est formé de 4 équivalent de chlorure de soufre SCI 3 et de B équivalents cl’acide sulfurique ; de là, sa formule : S^l 0 , 5S 2 0.
Sous forme gazeuse, il contient B volumes d’acide sulfurique et 4 volume de chlorure de soufre condensés en B volumes. La densité de sa vapeur calculée d’après cela donne 4,456, c’est-à-dire le môme nombre que l’expérience.
IY° Chlorosulfanhydride. — En distillant de l’acide sulfurique anhydre avec du sel marin récemment fondu, on obtient un liquide huileux qui, rectifié sur une nouvelle quantité de sei marin également fondu, présente une densité de 4,762, bout entre 445 et 450 0 , répand des fumées assez intenses, a une odeur très-piquante et désagréable, char-
bonne les matières organiques et se décompose violemment dès qu’il se trouve en contact avec l’eau. Sa composition exprimée par la formule S*O s Cl est expliquée par l’égalité suivante :
2 tia Cl + 4 S* Ô° = 2 (Na 0,2 S O 3 ) + S* O 10 Cl*
Ce nouveau corps est un chlorurant énergique qui peut remplacer les autres chlorurants connus (Rosenstiehl).
(Berzélius, t. II.)
Combinaison de l’anhydride sulfurique avec l'iode et ses composés.
L’acide sulfurique anhydre, d’après Wach, mis en contact avec un excès d’iode peut se combiner avec ce corps et ?e transformer en une masse brune visqueuse. Quaud on opère sur 10 parties d’acide et 4 partie d’iode, on obtient un produit cristallin d’un beau vert, qui se liquéfié vers 30° et qui abandonne tout l’acide qu’il contient quand on le soumet à la distillation.
L’acide sulfurique anhydre se combine comme avecl’iodure de soufre pour former le biaci-iodide sdlfurique (Acide iodo sulfurique).
D’après Lyon Playfair, le biaci-iodide sulfurique prend naissance quand on mêle du sulfate de plomb sec avec de l’iode et qu’on soumet le tout à la distillation. L’iode se combine avec l’oxyde de plomb en chassant l’oxygèno et forme de l’iodure de plomb, et avec le soufre de l’acide sulfureux ; le biaci-iodide sulfurique qui est produit passe à la distille lion. Ce dernier contient un petit excès d’iode dont on peut le déb?'rasser en l’agitant avec du mercure et en le distillant.
Le biaci-iodide sulfurique s’obtient encore en dissolvant de l’iode, jusqu’à saturation dans l’esprit de bois anhydre, et en faisant passer un courant d’acide sulfureux dans la solution, jusqu’à ce qu’elle soit redevenue incolore. On chasse ensuite l’esprit de bois par la distillation et
on desséche le résidu dans le vide, sur l’acide sulfurique , jusqu’à ce que les dernières portions d’esprit de bois soient séparées»
Le biaci-iodide sulfurique est un liquide incolore, oléagineux, d’une saveur acide très mordante. Appliqué sur la peau, il y fait naître des ulcères difficiles à guérir. 11 dissout le soufre en se colorant en jaune, et ce soufre passe avec lui à la distillation.
Comme pour le biaci-chloride sulfurique, nous avons admis pour le biaci-iodide sulfurique, la formule S^S’O 0 , donnée par Berzôlins et H. Rose, quoique certains chimistes le considèrent comme un dérivé de l’acide sulfurique, et le représentent par :
S s O*l® (acide iodo-sulfurique).
(Berzélius T. II).
Combinaison de l’anhydride sulfurique avec l’acide chromique.
L’acide sulfurique anhydre et l’acide chromique réagissent l’un sur l’autre et forment un anhydre double qui a pour formule :
2(Cr O 3 , ) 3 (S 4 0‘)
Cette combinaison, découverte par Schrœtter, se sépare sous la forme d’une masse brunâtre. Lorsqu’on la chauffe à 250° elle se liquéfie, mais les cristaux se reforment par le refroidissement.
(Frémy, t. III, p. 465.)
Combinaison de l’anhydride sulfurique avec l’acide permanganique.
Chevillot avait constaté que si l’on verse de l’acide sulfurique concentré sur du permanganate de potasse et que si l’on chauffe le mélange jusqu’à + 30°, il se dégage une vapeur violette, douée d’une odeur particulière, qui se condense en un liquide rouge, oléagineux, formé d’acide sulfurique et d’acide permanganique.
Berzélius, en mettant dans une cornue de l’acide permanganique sec avec de l’acide sulfurique anhydre et en augmentant ensuite la chaleur, a obtenu un sublimé formé d’aiguilles rouges cramoisies, composé d’acide sulfurique anhydre et d’acide manganique. Lorsque l’on chauffe davantage, la masse devient verte.
L’eau décompose celle combinaison en la transformant en sulfate de manganèse.
(Berzélius, t. II, pag. 727.)
Action de l’anhydride sulfurique sur l’étain.
Lorsque l’on fait passer des vapeurs de bichlorure d’étain sur l’acide
sulfurique anhydre, elles sont absorbées et l’on obtient une masse limpide.
Soumise à la distillation, cette masse donne un produit liquide qui se solidifie par le refroidissement en une matière limpide qui contient une partie non altérée de la combinaison, plus une certaine quantité de soufre, de chlore et d’étain. Une petite partie se dépose sous forme de sublimé contenant les mêmes éléments et il reste dans la cornue de l’acide stanniquè èn combinaison avec l’acide sulfurique.
(Bèrzélius, t. IV, p. 121.)
Combinaisons de l’anhydride sulfurique avec le gaz ammoniac.
1° L’acide sulfurique anhydre s’unit directement à l’ammoniaque sèche et gazeuse et donne un composé solide quirenferme S 2 O" 2 (Az H 3 ) (sulfamide de Dumas, sulfatammon, sulfate d’ammoniaque anhydre).
Lorsque suivant les prescriptions de H. Rose, on recouvre les parois internes d’un ballon d’une couche d’anhydride sulfurique et que l’on fait arriver de l’ammoniaque sèche, en refroidissant, et laissant un excès d’acide (ce qui est le cas ordinaire, vu que la saturation des couches internes est très-difficile), on obtient une masse gommeuse dure et acide.
Dissoute avec précaution dans l’eau, pour éviter une trop forte élévation de température, et neutralisée par du carbonate de baryte, pour enlever l’excès d’acide sulfurique, elle donne par filtration et évaporation lente des cristaux volumineux transparents, hômiédriques appartenant au type quadratique, non déliquescents et répondant à la formule :
S 2 Ô°, 2 (Az H 3 )
Les eaux mères retiennent un composé déliquescent et cristallisant difficilement en aiguilles indistinctes. 11 paraît renfermer les éléments du premier unis à du sulfate d’ammonium.
(b* 0°, 2 \z H 3 + S* O 8 ,2 Az H*)
Les premiers cristaux dégagent de l’ammoniaque à froid avec les hy drates alcalins et alcalino-terreux ; le bichlorure de platine en précipite la moitié de l’ammoniaque combiné sous forme de chloroplatinate. Leur solution n’est pas précipitée par les réactifs ordinaires des sulfates, ou s’il y a précipité, ce n’est que peu à peu à mesure que le composé se convertit en sulfate d’ammoniaque par fixation des éléments de l’eau.
D’après ces caractères, la combinaison peut être considérée comme du sulfamale d’ammonium.
S*O c .2Az ll 8 = S*0°(AzH 2 ), (AzH 3 )0 2 Si l’on sursature l’anhydride sulfurique par un excès de gaz ammoniaque que l’on chasse ensuite par un courant d’air sec, on obtient un produit offrant au microscope l’apparence de masses arrondies. Il a la même composition que les cristaux, mais il semble en différer par une solubilité moindre dans l’eau et par une facilité plus grande à s’hydrater en se transformant en sulfate d’ammoniaque:
S* 0°. 2 Az H 3 + 2H0 = S* 0°, 2 (Az H 1 0)
Nous aurons donc là deux corps isomères et dont l’un représente le sulfamale d’ammonium : S 2 0* (Az H*), (Az H 3 ) 0* et dont le second pouvait ètro considéré comme renfermant de l’acide sulfurique dans lequel 1 équivalent d’oxigène a été remplacé par 1 équivalent d’ammidogéne. Sa formule est donc :
2(AzH*S0 2 ) + 2 HO
En dirigeant les vapeurs d’acide sulfurique anhydre dans une atmosphère de gaz ammoniaque maintenue en excès, M. Jacquelain a obtenu un composé solide, fusible qui, saturé de gaz ammoniaque, se transforme en un produit blanc, cristallisé, inaltérable à l’air et soluble dans l’eau avec production de froid. La solution rougit le tournesol, ne se trouble pas par le.chlorure de barium à froid, mais précipite à chaud. Il renferme 2 S* 0° + 6 Az II 3 .
Le précipité qu’on oblienl avec le chlorure de barium est blaoc, cristallin. soluble dans l’acide chlorhydrique et contenant :
3S s O° + 4 AzlI 3 + 2BaO.
Le sulfamate d'ammoniaque se décompose par la chaleur en acide sulfureux, sulfite d’ammoniaque et laisse un résidu de bisulfate ammonique. Bouilli avec de l’eau, il s’hydrate et se convertit en sulfate.
(Wurtz, Dict. chir., t. I.)
11 ° L’acide sulfurique anhydre se combine encore avec plusieurs sels ammonicaux.
1° Ainsi, d’après H. Rose, lorsqu’on fait arriver des vapeurs d’anhydride sulfurique sur du sel ammoniaque pulvérisé et bien sec, elles sont absorbées en grande quantité, et le sel se transforme en une masse saline transparente, compacte et flexible d’abord, mais qui durcit bientôt. Si l’on emploie un excès de sel ammoniaque, on obtient des masses salines compactes qui, â l’air, ne répandent pas la moindre vapeur d’acide sulfurique anhydre.
La masse saline formée est une combinaison d’anhydride sulfurique et de chlorhydrate d’ammoniaque. Elle se décompose au contact de l’eau en dégageant beaucoup d’acide chlorhydrique, et il se forme du sulfate d’ammoniaque hydraté. La solution précipite par le chlorure de barium et le chlorure de stronlrium : elle ne contient donc pas de sulfamate d’ammonium.
2° L’iodhydrate d’ammoniaque absorbe également l’acide sulfurique anhydre et se transforme en une masse rouge-brune foncée. Il se forme du sulfate d’ammoniaque, de l’acide sulfureux et de l’iode dont les vapeurs se combinent avec l’excès d’anhydride sulfurique.
3° Le bromhydrate d’ammoniaque se comporte eomme l’iodhydrate et se transforme en une masse jaune.
(Jour. Pharm., t. XXII, p. 601.)
Action de l’anhydride sulfurique sur le gaz oléfiant.
Le gaz oléfiant se combine avec l’acide sulfurique anhydre, en produisant l’acide éthionique anhydre (sulfate de carbyle.)
Pour obtenir ce composé on fait arriver le gaz oléfiant et les vapeurs d’acide sulfurique anhydre dans un tube en U : les cristaux d’acide éthionique se produisent en même temps que la température s’élève considérablement.
Le même corps peut s’obtenir avec l’alcool. Pour cela on place un petit, tube contenant de l’alcool absolu, dans un vase renfermant de l’acide sulfurique anhydre, et l’on voit, an bout d’un certain temps, se former dans le tube des cristaux d’acide éthionique anhydre.
Les cristaux d’acide éthionique anhydre fondent à, 80° et tombent à l’air en déliquescence. Au contact de l’eau, ils en fixent deux équivalents et se transforment en acide éthionique hydraté. Par l’ébulition dans l’eau ils donnent de l’acide iséthionique.
(Gerhardt t. II, p. 232.)
Action de l’anhydride sulfurique sur l'oxyde d’éthyle.
Le sulfate d’éthyle ou éther sulfurique C 8 H 40 S î 'O 8 se produit par la combinaison directe de l’éther ordinaire (oxyde d’éthyle) avec l’acide sulfurique anhydre.
Pour le préparer, on entoure d’un mélange de glace et de sel marin un ballon contenant de l’éther pur et l’on y fait arriver les vapeurs de l’anhydride sulfurique.
Le liquide finit ainsi par devenir sirupeux ; on l’agite alors avec son volume d’éther et 4 fois son volume d’eau. Après que le mélange s’est séparé en deux couches, on enlève la couche supérieure qui contient le sulfate d’éthyle, et on l’agite avec un lait de chaux afin de le débarrasser de l’acide sulfureux et de le décolorer; puis on le lave avec de l’eau, on filtre, et on le chauffe dans une cornue pour chasser l’éther ordinaire ; enfin on dessèche dans le vide.
Le sulfate d’élhyle est un liquide oléagineux d’une saveur âcre, brûlante et d’une odeur de menthe poivrée. Sa densité est 1,20. On ne peut le distiller saris altération qu’avec de grandes précautions ; car il noircit déjà à 130° en dégageant de l’acide sulfureux, de l’alcool, puis du gaz oléfiant. Le chlore est absorbé à froid, mais ne le décompose pas. L’acide nitrique fumant le dissout, l’eau l’en précipite de nouveau. Si l’on ajoute au mélange de la potasse, jusqu’à ce qu’il soit presque neutre, il se produit à chaud de l’éther nitreux.
Le sulfate d’élhyle absorbe le gaz ammoniac sec en s’échauffant, san3 dégager ni alcool ni eau, et il se forme des dérivés ammoniacaux.
(Gerhardt, t. If, p. 291.)
Action de l’anhydride sulfurique sur l’acide acétique.
Si l’on met en présence de l’acide sulfurique anhydre et de l’acide acétique, il se forme un nouvel acide : l’acide sulfacétique, dont la formule est ;
Pour préparer l’acide sulfacétique, on ajoute par petites portions à la fois 1 partie d’acide sulfurique anhydre à 4 ou 5 parties d’acide acétique pur, et, après chaque addition, on refroidit avec précaution le mélange.
Quand il est bien homogène, on le porte lentement à une température de 6u à 75°, et oh 1 l’y maintient pendant plusieurs jours. Il acquiert toujours une teinte brunâtre, mais sans dégagement apparent de gaz. Ensuite, on verse le produit dans une grande masse d’eau froide, et on salure à feu nu par du carbonate de baryte ou de plomb. On sépare à l’aide du filtre le sulfate et l’excès de carbonate; la liqueur filtrée laisse déposer des cristaux de sulfacétale de baryte ou de plomb.
On extrait l’acide sulfacétique du sel de plomb en décomposant sa solution par l’hydrogène sulfuré. La liqueur évaporée dans le vide sec donne un sirop qui se prend souvent en aiguilles ou en fibres soyeuses. Ces cristaux sont fort déliquescents, fondent à environ 62° et se prennent de nouveau en une masse radiée par le refroidissement. Chauffé à 160°, l’acide sulfacétique dégage l'odeur laraclérislique du caramel ou de l’acide tartrique brûlé; à 200°, il se décompose complètement.. Sa solution étendue ne se décompose pas par l’ébullition ; sa saveur est franchement acide. 11 ne précipite pas le nitrate d’argent, le bichlorure de mercure, l’acétate neutre de plomb, les sels de fer et de chaux. Quand il est très-concentré, il ne précipite pas non plus immédiatement la solution de chlorure de baryum ; mais, au bout de quelque temps, la liqueur dépose de petites aiguilles groupées en étoiles qui disparaissent par l’addition de l’eau. L’acide sirupeux renferme quatre équivalents d’eau ; celui qu’on obtient cristallisé en prismes transparents n’en renferme que trois.
• (Gerhardt, t. I, p. 752.)
Action de l'anhydride sulfurique sur l'acide succinique.
Lorsqu’on fait passer des vapeurs d’acide sulfurique anhydre sur de l’acide succinique renfermé dans un ballon, en refroidissant convenable-
ment, ces vapeurs s’absorbent en dégageant beaucoup de chaleur ; il se produit alors une masse transparente et visqueuse qu’on chauffe pendant quelques heures à 40 ou 50° avant d’y ajouter de l’eau. On sature ensuite la solution par du carbonate de plomb ; on traite le nouveau sel de plomb soluble par l’hydrogène sulfuré, et l’on évapore dans le vide le liquide filtré. Il se dépose alors des cristaux mamelonnés qui présentent la composition suivante :
C 8 H°S*O u + 2aq.
L’acido sulfo-succinique est fort soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther ; sa saveur est fort acide ; il se décompose promptement par la chaleur en laissant beaucoup de charbon. Il salure parfaitement les oxydes métalliques et attaque même les acétates.
Les cristaux attirent l’humidité de l’air. Leur solution aqueuse se décompose en partie par l’évaporation au bain-marie.
L’acide sulfo-succinique est un acide tribasique.
(Gerhardt t. II, p. 470.)
Action de l'anhydride sulfurique sur l’acide benzoïque,
D’après Milscherlich l’acide sulfurique anhydre et l’acide benzoïque se combinent pour former l’acide sulfo-benzoïque qui a pour formule :
On le prépare en faisant arriver des vapeurs d’acide sulfurique anhydre dans un petit ballon contenant de l’acide benzoïque desséché. L’acide sulfo-benzoïque ainsi obtenu renferme toujours une certaine
quantité d’acidé benzoïque qu’on sépare en traitant le mélange par l’eau froide et en filtrant la liqueur. La solution est alors saturée par du carbonate de baryte, soumise à l’évaporation et additionnée d’acide chlorhydrique. Elle dépose par le refroidissement des cristaux brillants de
sulfo-benzoate acide de baryte. Ce sel décomposé par une portion convenable d’acide sulfurique donne de l’acide sulfo-benzoique pur.
Cet acide est cristallisable, déliquescent et d’une saveur astringente. Il donne naissance par substitutions à un grand nombre de dérivés.
L’acide sulfo-benzoique donne des sels, dont la formule générale est :
