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Les tableaux qui précèdent présentent un résumé succinctdes nombreuses déterminations du principe sulfuré des eaux d'Enghien, soit au moment où elles sortent du sein de la terre, soit après les avoir placées dans des circonstances spéciales dont il nous importait de déterminer l'influence sur ce principe sulfuré.

Mieux cpie tous les raisonnements, mieux que toutes les hypothèses, ces tableaux démontrent ce que la médecine peut espérer des eaux d'Enghien, lorsqu'on sera parvenu à leur conserver tout leur principe actif; ils prouvent de plus que si les eaux présentent des variations continuelles dans les quantités de principe sulfuré qu'elles renferment, cependant les différences qu'on observe ne dépassent jamais certaines limites; aussi ces variations insignifiantes pour les malades n'offrent guère d'intérêt qu'aux personnes qui s'occupent de la genèse des eaux minérales.

Car, il faut bien l'avouer, malgré les nombreux et intéressants travaux qui ont été publiés sur cette question, l'origine des eaux minérales n'en reste pas inoins enveloppée de la plus grande obscurité.

En comparant les résultats contenus dans nos tableaux d'analyse avec celui des observations météorologiques placé cà la lin de notre ouvrage, il sera facile d'apprécier le rôle que peuvent jouer la température et la pression barométrique sur la richesse des eaux d'Enghien, et alors nous pourrons, en traitant de leur origine, examiner si le foyer où elles se forment se trouve oui ou non situé, comme on l'admet généralement, dans le voisinage du lieu où elles se rendent.

Dans le chapitre V nous avons recherché qualitativement les corps que renferment les eaux d'Enghien pui-

secs ;'i la source; niais il existe souvent dans les eaux des quantités si minimes de certaines substances, qu'en opérant de cette manière il est impossible de les déceler; tels sont, par exemple: l'acide azotique, le brome, l'iode, l'arsenic, etc. Dans ce cas, pour rendre l'analyse quantitative aussi complète que possible, il faut évaporer une quantité d'eau convenable, afin de pouvoir rechercher dans le résidu OU les liqueurs concentrées, les corps dont on n'a pu démontrer la présence dans les eaux à l'état naturel.

L'évaporation cependant, et il tant bien tenir compte de ce fait, modifie profondément la nature des composés que renferment les eaux, car des doubles décompositions se produisent par suite du changement qu'apporte la concentration dans le coefficient de solubilité de plusieurs corps.

Toutefois l'altération que nous venons de signaler ne présente aucun inconvénient lorsqu'il s'agit de démontrer l'existence ou l'absence d'un corps dans l'eau que l'on étudie, pourvu toutefois que cette substance ne soit pas volatile.

L'analyse qualitative d'une eau minérale doit donc toujours se faire à l'aide de deux expériences qui se complètent l'une l'autre.

A l'aide de la première on recherche dans l'eau, au moment où elle sort de la terre, les substances volatiles et tous les corps qui s'y rencontrent en quantités assez considérables pour être directement démontrés.

Dans la seconde, on évapore une certaine quantité de la même eau, afin de réunir dans le plus petit volume possible les corps dont il est possible de démontrer la présence dans des liqueurs étendues, comme

la potasse, la soude ; ou ceux qui n'existent qu'en très petite quantité, comme cela se rencontre fréquemment pour le brome, l'iode et l'acide azotique.

Telle est la marche que nous conseillerons de suivre dans l'analyse des eaux, minérales, si l'on veut déterminer rigoureusement la présence de tous les corps qu'elles renferment*

Nous avons nous-mêmes employé cette méthode dans l'analyse des eaux d'Enghien : les résultats que nous avons obtenus en agissant sur les eaux naturelles se trouvent consignés dans le chapitre précédent; nous décrirons ici la recherche de la potasse, de la soude, de l'ammoniaque, du brome, de l'iode et de l'acide azotique, etc.

Comme nous nous sommes servis des résidus dont nous avons fait usage dans l'analyse quantitative, nous décrirons d'abord les opérations à l'aide desquelles nous avons obtenu ces résidus.

Nous avons fait usage, pour l'évaporation des eaux d'Enghien, d'une grande capsule de porcelaine neuve, lavée à l'acide azotique et à l'eau distillée, d'une capacité d'environ 8 litres. On puisait au même instant toute l'eau qu'on voulait évaporer, puis on remplissait aux trois quarts la capsule en ayant soin de mesurer l'eau à l'aide d'un ballon soigneusement jaugé ; la capsule était recouverte d'un papier sans colle soutenu par des baguettes de verre, afin de préserver l'eau des poussières extérieures. La capsule était placée sur un fourneau et soutenue par un triangle de fer; tant qu'il fut possible de maintenir la capsule pleine, on se contenta du triangle, mais lorsque le niveau vint ci baisser, on plaça sur le triangle un disque de fer percé afin de

72 DES I Al \ 1) ENGHIEN.

soustraire les corps déposes sur les parois de la capsule à une température trop élevée.

On maintenait l'eau à une température un peu inférieure à son point d'ébullition, afin d'éviter les soubresauts ; notre capsule présentant une large surface, on obtenait même à cette température une évaporation assez rapide pour se procurer en une journée le résidu de 25 litres d'eau.

Lorsqu'il ne restait plus dans la capsule qu'une petite quantité d'eau à évaporer, on enlevait presque tout le feu, puis on promenait circulairement cette eau sur les parois de la capsule: de cette manière on terminait rapidement et sans perte l'opération.

La capsule, soigneusement enveloppée de papier, était transportée par l'un de nous à notre laboratoire; là on détachai: le résidu à l'aide d'une lame de platine, ce qui, dans quelques cas, ne présentait pas la moindre difficulté, comme pour le résidu de la source n° 5; d'autres fois, au contraire, il fallait, après s'être servi de la lame de platine, humecter avec de l'eau distillée ce qui restait sur les parois, afin de détacher avec plus de facilité tout le résidu ; enfin nous lûmes obligés une fois de nous servir d'une petite quantité d'acide azotique pour enlever ce qui n'avait pu être détaché parla lame métallique. Dans ce dernier cas, la liqueur acide fut évaporée ainsi que les eaux de lavage dans une petite capsule de porcelaine, puis chauffée au rouge et pesée avec soin ; nous primes alors un poids connu du résidu enlevé de la grande capsule , on le traita par un peu d'acide azotique, puis après avoir calciné on le pesa; il nous l'ut ainsi facile de connaître à quelle quantité de résidu correspondait le premier produit de la petite capsule.

Le résidu provenant de chaque source fut placé dans une petite capsule et mis dans une étuve à eau bouillante ; le séjour fut prolongé jusqu'à ce que chaque résidu donnât le même poids après deux pesées constantes.

On réduisait alors chaque résidu en poudre line dans un mortier de porcelaine chauffé, puis on l'introduisait dans un flacon bouché àl'émeri et préalablement séché à l'alcool, et dont le bouchon était enduit d'un peu de suif. Nous avons réuni dans le tableau suivant les résultats que nous a fournis l'évaporation de l'eau des différentes sources :

Résidu sèche à

1 litre renfei\ resi i.

Litres.

Sources.

Pour 1 litre.

pi e'céd. calcine' au i ou:

Nos j

En comparant les nombres qui précèdent, on voit que les résidus fournis par litre d'eau des quatre premières sources n'offrent entre eux que des différences très légères, tandis qu'un litre de l'eau n° 5 laisse un résidu beaucoup plus faible, et cependant il est facile de voir dans les tableaux de la richesse en principe sulfuré (page 58) que cette eau n° 5 renferme beaucoup plus de soufre que les autres ; du reste il était facile de prévoir ce résultat, puisque cette même eau nous a donné une densité plus faible que celle des quatre premières sources.

Avant de procéder à l'analyse quantitative des résidus précédents, nous avons recherché la présence des corps qu'il nous avait été impossible de trouver dans les eaux

7/j DES EAUX D'ENGHiEN.

non concentrées; ces substances assez nombreuses âont :

Lu potasse, L'oxyde de fer,

La soude, L'acide silicique.

L'ammoniaque, Le soufre,

L'alumine, Là matière organique.

Pour procéder à cette recherche, nous avons pris deux grammes de chacun des précipités provenant de l'évapOration de l'eau des cinq sources ; puis nous les avons chaudes peu à peu jusqu'au rouge dans un creuset de platine à l'aide d'une lampe à alcool à double courant ; le résidu s'est coloré en noir par suite de la carbonisation delà matière organique. En continuant à chauffer, la coloration noire disparut, et la substance calcinée devint d'un blanc très légèrement rose ; dans cette première partie de l'opération, nous n'avons vu se dégager aucune vapeur blanche, ce qui eût eu lieu s'il avait existé une quantité un peu notable de sels ammoniacaux. Il nous a été également impossible de constater le dégagement soit de la vapeur de soufre, soit de l'acide sulfureux, ce qui n'était pas une preuve de l'absence du soufre libre, car ce corps eût pu, sous l'influence de la chaleur, se combiner aux bases contenues clans le résidu.

On laissa alors refroidir le creuset, puis on y versa de l'acide sulfurique étendu d'eau; la température s'éleva beaucoup par suite de la présence de la chaux provenant de la décomposition du carbonate. Il se dégagea de l'acide chlorhydrique, il ne se dégagea ni acide sulfbvdrique, ni acide sulfureux qui eussent dû prendre naissance si, dans l'évaporâtion de l'eau ou la calcina-

lion du résidu, il se fût formé un sulfure, un sulfite ou un hyposulfîte par suite de la réaction du soufre sur la chaux, la soude ou la potasse ; ces gaz se fussent encore dégagés si les eaux eussent contenu un sulfure ou un hypôsulfite tout formé.

Acide silicique. — Le produit de la câlcination disparut en partie dans la liqueur acide ; on évapora de nouveau, puis on soumit à une nouvelle câlcination afin de rendre insoluble l'acide silicique qui pouvait s'être combiné aux bases et que l'acide sulfurique avait rendu libre.

En traitant de nouveau le contenu du creuset par l'acide sulfurique et de l'eau en quantité convenable, on obtint un résidu assez considérable d'acide silicique dont il fut très facile de constater tous les caractères.

Alumine. — La liqueur acide dont on avait séparé l'acide silicique fut sursaturée par l'ammoniaque; il se forma un trouble très léger, puis il se déposa peu à peu un précipité floconneux facile à reconnaître pour de l'alumine; on lava par décantation ce précipité qui l'ut recueilli sur un filtre de papier à analyse sans plis ; lorsque ce précipité eut pris assez de consistance, on le plaça, après avoir enlevé le filtre, dans une petite capsule de platine; parla câlcination il prit une teinte grisâtre assez foncée.

Oxyde de fer. — On traita cet alumine par l'acide sulfurique concentré à l'aide d'une chaleur convenable; la liqueur étendue d'eau saturée par l'ammoniaque, puis acidulée avec l'acide acétique, donna par le ferrocyanure de potassium une coloration bleue très visible, mais plus intense dans les résidus des sources nr,s 1 et 2 que dans ceux des trois dernières.

7<i DES EAUX d'eNGHIEK.

Ainsi, nous avons constaté dans toutes les sources la présence du fer qui avait été trouvé dans quelques unes par 31 M. Rivet et Frein y.

Lithine. — La liqueur alcaline d'où s'étaient déposés l'alumine et l'oxyde de fer fut additionnée de carbonate d'ammoniaque et portée à l'ébullition, il se forma un abondant précipité de carbonate dechauxet de carbonate de magnésie ; la liqueur fut filtrée et évaporée dans une capsule de platine. Nous fûmes surpris de voir ce liquide se troubler lorsqu'il ne resta plus environ que 60 grammes de liqueur dans la capsule; nous attribuâmes, tout d'abord, ce précipité soit à une petite quantité de carbonate de magnésie provenant d'un peu de magnésie retenue en dissolution par le sel ammoniacal contenu en assez grande abondance dans la liqueur, soit à un peu de sulfate de ebaux qui aurait échappé à l'action du carbonate d'ammoniaque; ces deux hypothèses nous paraissaient vraisemblables.

L'évaporation fut donc poussée jusqu'à siccité, en ayant soin de ne chauffer la capsule que parle côté, afin d'éviter les soubresauts qui nous avaient, dans une première expérience, fait perdre une partie du produit. Puis on chauffa au rouge pour dégager les sels ammoniacaux ; de l'eau distillée versée sur la masse en laissa une partie indissoute ; on ajouta à la liqueur un léger excès de carbonate de soude afin de précipiter complètement la magnésie à l'état de carbonate qui fut séparé par le filtre; la liqueur limpide fut évaporée à sec et reprise par une petite quantité d'eau distillée qui laissa encore cette fois une certaine quantité de substance insoluble; elle semblait cependant disparaître en partir par une addition d'eau un peu considérable.

II était cette fois impossible d'hésiter, car nous n'avions plus dans nos liqueurs de sels ammoniacaux pouvant tenir en dissolution une partie du carbonate de magnésie; donc il fallait admettre, ou que le carbonate de magnésie était soluble, en quantité appréciable, dans le carbonate de soude, ou que les eaux d'Enghien renfermaient de la lithine, puisque cet oxyde est le seul qui présente un carbonate beaucoup plus soluble que les carbonates de chaux, de magnésie, tandis que ce carbonate, moins soluble que les sels correspondants de potasse et de soude, peut se déposer de liqueurs convenablement concentrées.

Pour juger la question d'une manière définitive, nous avons traité séparément les divers résidus insolubles laissés par la solution du carbonate de soude à la suite d évapora tions successives (la chaux, on se le rappelle, avait été éliminée par le carbonate d'ammoniaque) et les liqueurs limpides séparées de ces résidus; on versa dans une portion de ces dernières du phosphate de soude et de l'ammoniaque afin de savoir si elles renfermaient de la magnésie et de la lithine, car ces deux oxydes forment avec les réactifs précédents des précipités peu solubles.

Il se forma un précipité assez abondant de phosphate, dont il fallait déterminer la nature: pour cela on versa dans une autre portion de la liqueur de la potasse qui, d'après les auteurs, devait précipiter la magnésie et laisser la lithine en dissolution ; il se forma, en effet, un précipité, mais la liqueur filtrée et évaporée à sec laissa encore, lorsqu'on la reprit par l'eau, un résidu de magnésie, la potasse précipitée de la liqueur par le chlorure de platine et le platine éliminé par la calcination ; on

78 liKS K.U X DENGHlEti,

a pu constater dans la liqueur I;» présence d'un corps colorant faiblement en rouge la flamme de la lampe à alcool. Etait-ce de la lithine?

Les précipités, après avoir été dissous par l'acide sulfurique, furent traites comme les liqueurs précédentes et donnèrent les mêmes résultats.

En admettant, ce que nous ne considérons pas comme certain, la présence de la lithine dans les eaux d'Enghien, elle n'y existerait qu'en très petite quantité.

Nous continuerons ces recherches sur des quantités d'eau plus considérables que celles qui nous ont servi, et nous en publierons les résultats. Cependant il est facile de conclure, de tout ce qui précède, que la séparai ion de la magnésie, de la potasse et de la soude, a l'aide du carbonate d'ammoniaque, même en l'absence des sels ammoniacaux, présente toujours de grandes difficultés , exige de nombreuses précautions, parce qu'il y a toujours une petite quantité de carbonate de magnésie qui reste en dissolution; on peut adresser le même reproche au carbonate de soude, qui dissout également une certaine quantité de carbonate de magnésie.

Potasse. — Les liqueurs qui nous avaient servi dans les expériences précédentes ne pouvant être utilisées pour la recherche de la potasse et de la soude , nous avons employé à cette expérience 40 grammes du résidu provenant de l'évaporation de l'eau de la source n° 4. On les plaça dans un flacon bouché à l'émeri avec de l'eau distillée, et l'on renouvela plusieurs fois cette eau , afin d'extraire aussi complètement que possible les sels solubles. Les liqueurs filtrées furent évaporées aux trois quarts, puis abandonnées au repos, afin de séparer la majeure partie du sulfate de chaux.

les eaux de lavages furent réunies aux eaux-mères filtrées, on porta ces liqueurs à l'ébullition et on y ajouta du carbonate d'ammoniaque, on évapora à siccité sans calciner; la substance sèche fut reprise par l'eau qui laissa du carbonate de chaux et de magnésie ; le liquide filtré, soumis à l'évaporation, laissa déposer une substance blanche assez pesante qui formait des croûtes au fond de la capsule, et occasionnait les soubresauts dont nous avons déjà parlé ; le résidu fut calciné, afin de chasser la petite quantité de sels ammoniacaux et les matières organiques. L'eau distillée, versée sur le produit de la calcination, laissa un résidu insoluble peu considérable; cependant ce ne fut qu'après plusieurs additions de carbonate d'ammoniaque, d'évaporations et de calcinations, que l'on parvint à se procurer une liqueur dont une petite partie ne forma plus de précipité avec le phosphate de soude et l'ammoniaque.

Cette liqueur, préalablement débarrassée par la calcination de la très petite quantité des sels ammoniacaux qu'elle renfermait, fut traitée par le chlorure de platine et l'alcool auquel on fut obligé d'ajouter un peu d'eau pour permettre à tous les sels de rester en dissolution, et on abandonna au repos; après douze heures, il s'était déposé des paillettes cristallines de chlorure double de platine et de potassium.

Ce chlorure double, lavé avec de l'alcool et décomposé par la chaleur, donna une substance soluble dans Veau et précipitable en blanc par l acide perchlorique, caractère essentiel de la potasse. Nous sommes entrés dans tous les détails de cette opération , parce que la présence de la potasse a été niée dans l'eau d'En-

SI) DES EAUX l)Y.N<;iIIK.\.

ghien, après y avoir été découverte par Longchamp.

Soude. — Les eaux-mères du chlorure double de platine et de potassium furent évaporées à sec et le résidu calciné, pour se débarrasser du plaline; le produit delà calcination, traité par l'eau distillée, donna un liquide, qui forma avec l'anlimoniate basique de potasse un précipité blanc très abondant, preuve évidente de la présence de la soude, que Longchamp ne signale pas dans son travail sur les eaux d'Enghien, bien que Fournoy et Delaporte y eussent constaté la présence du chlorure de sodium.

Brome et iode. • — Une partie de la liqueur précédente, qui ne nous avait pas servi pour constater la présence des alcalis, fut employée à la recherche du brome et de l'iode; on la divisa en deux portions qui furent placées dans deux tubes bouchés et additionnés d'une solution récente d'amidon; sur l'orifice de l'un de ces tubes, on inclina un flacon renfermant une solution de chlore, de manière à faire arriver dans le tube une petite quantité de chlore gazeux; il nous fut impossible d'obtenir ni de coloration jaune ni de coloration bleue.

On ajouta dans le second tube un peu d'acide azotique, qui ne produisit par la moindre coloration, même par l'addition de quelques gouttes d'une solution d'azotite de potasse ; cependant ce dernier procédé permet de déceler des traces excessivement petites d'iode.

Enfin [tour contrôler cette expérience, on prit une nouvelle quantité de résidu, et après l'avoir épuisée par l'eau, on versa, dans la liqueur acidulée par l'acide azotique, de l'azotate d'argent; le précipité obtenu fut

lavé avec soin ; il disparut complètement par l'action de l'ammoniaque.

Soufre. • — Pour rechercher la présence du soufre dans le résidu de l'évaporation des eaux d'Enghien, nous nous sommes servis de la partie non dissoute par l'eau, du résidu n° 1 employé plus haut; après avoir desséché à l'étuve cette substance insoluble, on la mit en contact avec du sulfure de carbone bien pur, qui laissa une petite quantité de soufre par son évaporation.

Ammoniaque. — Voulant nous assurer si le résidu des eaux d'Enghien renfermait de l'ammoniaque , ainsi qu'on l'a prétendu dans ces derniers temps, nous avons mêlé avec delà chaux vive une partie du résidu de l'une des sources; le mélange fut placé dans un tube bouché où l'on introduisit un papier de tournesol très sensible, qui ne changea pas de couleur; une baguette de verre imprégnée d'acide acétique ne donna pas la moindre fumée blanche. Donc les eaux d'Enghien ne renferment pas de sels ammoniacaux fixes.

Nous préférons dans ces recherches l'acide acétique à l'acide chlorhydrique, qui peut donner lieu à une foule d'erreurs, ainsi que nous l'avons démontré dans nos communications à la Société de biologie. Mais si l'on vient à verser sur le mélange pulvérulent contenu dans le tube quelques gouttes d'une solution dépotasse caustique et à chauffer assez fortement, il se forme de l'ammoniaque en abondance, par suite de la destruction de la matière organique contenue dans le résidu ; cette substance azotée provient sans doute de la destruction des infusoires nombreux que nous avons découverts dans les eaux d'Enghien et dont nous publierons prochainement une monographie.

En résumant cette partie de nos recherches, on voit que les eaux d'Enghien contiennent, outre les substances désignées dans le chapitre V, de la potasse, de la soude, de l'alumine, de l'oxyde de fer, de l'acide silicique et peut-être de la lithine. Mais il nous a été impossible d'y démontrer la présence du brome et de l'iode, bien que le chlore y existe en quantité appréciable.

Analyse quantitative des résidus. — Alin d'éviter les répétitions, nous croyons devoir, en commençant cette analyse, prévenir que nous avons suivi exactement la même méthode pour la détermination des corps gazeux, des bases et des acides dans les résidus provenant de l'eau des cinq sources que nous avons étudiées.

Azote. — Pour déterminer la quantité d'azote contenue dans les eaux d'Enghien, nous nous sommes servis de l'appareil dont nous avions déjà fait usage pour la recherche de ce gaz, et décrit au chapitre V.

Cet appareil se composait d'un ballon contenant exactement deux litres, au col duquel était adapté, à l'aide d'un bouchon de liège fin, un tube recourbé propre à recueillir le gaz et qui plongeait dans de l'eau sulfurée provenant de la même source que celle dont le ballon était rempli; sur l'extrémité du tube était placé un petit flacon bouchant à l'émeri, destiné à recueillir les gaz, et rempli de la même eau.

L'eau du ballon était peu à peu portée à l'ébullition ; cette température était maintenue jusqu'à ce que la vapeur d'eau, se condensant avec bruit dans l'eau de la cuve où venait plonger l'extrémité du tube, ne laissât plus dégager la plus petite bulle de gaz.

Nous avons déjà décrit, à l'analyse qualitative, les divers phénomènes que présente l'eau d'Enghien sous

l'influence de la chaleur; ajoutons seulement que l'azote se dégage longtemps avant les autres gaz, ce qui tient sans doute à son peu de solubilité dans l'eau.

Les gaz étant recueillis, on fermait les flacons avec leurs bouchons enduits d'un peu de suif, puis on plongeait le col dans l'eau afin d'éviter la rentrée de l'air pendant le trajet d'Enghien à Paris.

On plaçait alors dans une c!oche graduée le gaz provenant de chacune des sources , et qui était formé par un mélange d'acide sulfhydrique, d'acide carbonique et d'azote. On introduisait successivement dans les cloches, à l'aide de fils de cuivre, soit un cristal d'acétate de plomb imprégné d'acide acétique, soit un cristal de sulfate de cuivre, soit enfin un bâton de potasse caustique ; car bien que nous n'ayons pas eu l'intention de doser l'acide sulfhydrique et l'acide carbonique dans des expériences de ce genre , nous avons pensé qu'il serait intéressant de déterminer, même d'une manière approximative, le rapport des gaz que l'on obtenait des eaux d'Enghien sous l'influence de la chaleur.

2 litres d'eau de la source n°l ont donné, parl'ébullition , 79 centimètres cubes de gaz, qui furent traités directement par la potasse caustique, et se réduisirent à 32rc,5. Le mélange d'acide carbonique et d'acide sulfhydrique absorbé par la potasse était donc égal à 46c%5.

2 litres d'eau de la source n° 2 donnèrent, également par Tébullition , 97e, 5. On introduisit dans la cloche un cristal d'acétate de plomb imprégné d'acide acétique, et on l'y laissa jusqu'à ce que le gaz ne diminuât plus de volume: il restait alors 38rr,7 de gaz; l'acétate de plomb avait donc absorbé 58 centimètres cubes d'acide sulfhydrique. On fit alors passer un bâton de

potasse caustique qui enleva l'acide carbonique et réduisit le volume à 34rr,3 ; la potasse n'avait donc absorbé que 4 ' ,4 d'acide carbonique , ce qui est loin de représenter tout l'acide carbonique contenu dans les eaux d'Enghien.

2 litres d'eau delà source n° 3 fournirent, par l'ébullition, 104 centimètres cubes de gaz. dans lequel on fit passer un cristal de sulfate de cuivre acidulé par l'acide sulfurique : le mélange gazeux se réduisit à 41",3; la potasse, introduite après le sulfate de cuivre, réduisit le volume à 36 ,8.

2 litres d'eau de la source n° 4 donnèrent, sous l'influence de la chaleur, 86"", 7 de gaz, qui, par le sulfate de cuivre acidulé, laissèrent 37 centimètres cubes; la potasse, substituée au sulfate de cuivre, n'absorba rien.

2 litres d'eau de la source n" 5 ont fourni, par l'ébullition, 105 centimètres cubes de gaz, qui se réduisirent à 36",5 par le sulfate de cuivre, et à 24 centimètres cubes par l'action de la potasse.

On prit avec soin la pression barométrique et la température au commencement et à la fin de chaque expérience, et toutes les corrections furent faites d'après la formule :

dans laquelle,

V — le volume de gaz à 0° et à la pression normale, V = le volume du gaz trouve,

a e= le coefficient de dilatation des gaz,

t = la température, H = la pression atmosphérique observée,

f = la tension de la vapeur d'eau, 760 = la pression barométrique normale.

Nous avons trouvé de cette manière que :

i litre de la source n° 1 renferme 15,52 ou 0,01956 azote.

2 — 16,87 ou 0,02126 —

3 — 18,09 ou 0,02329 —

— i — 17,97 ou 0,02264 —

— 5 — 11,74 ou 0,01479 —

On voit donc que, sous l'influence de la chaleur, l'eau d'Enghien abandonne les gaz qu'elle tient en dissolution, et surtout son azote. Ce dernier gaz varie pour chacune des sources ; il semble exister un certain rapport inverse entre le volume de cet azote et la richesse en principe sulfuré de l'eau : le tableau qui précède démontre ce fait d'une manière évidente. L'eau des sources nos 3 eth sont les moins riches en principe sulfuré; elles contiennent, au contraire, la plus grande quantité d'azote. Les sources nos 1 et 2, qui présentent une quantité d'hydrogène sulfuré un peu plus grande que les sources précédentes, renferment une quantité d'azote un peu plus petite ; enfin l'eau de la source n° 5, qui, de toutes les sources, est la plus riche en principe sulfuré, est aussi celle qui donne le moins d'azote.

Quelle est l'origine de cet azote? Provient-il de l'atmosphère? est-il, au contraire, un produit de décomposition provenant de certaines substances détruites sous des influences inconnues?

Dans la première hypothèse, il faudrait admettre qu'après sa formation le principe sulfuré s'est trouvé en contact avec de l'eau ordinaire saturée d'air, et s'y est dissous, puis a réagi sur l'oxygène contenu dans cette eau pour former de nouveaux produits. Si ce principe sulfuré est un monosulfure, une portion du métal devra

86 DES EAUX d'eXGHIEN.

s'oxyder, puis s'unir à l'acide carbonique contenu dans la même eau, tandis que le compose sulfuré passera à l'état de polysulfure; on ne saurait admettre cette hypothèse pour l'eau d'Enghien, puisqu'elle ne présente pas la moindre coloration et qu'elle ne laisse point déposer de soufre quand on y verse une acide non oxydant. Tous ces phénomènes trouvent, au contraire, une explication naturelle, si l'on admet que le principe sulfuré des eaux d'Enghien est de l'acide sulfhydrique libre . car l'oxygène de l'eau ordinaire, en réagissant sur cet acide, forme de l'eau et met du soufre en liberté ; ce soufre se dépose dans le sol au travers duquel l'eau est obligée de filtrer. N'est-il pas probable que la formation des dépôts de soufre des terrains secondaires et tertiaires n'a pas d'autre origine. Quant à la seconde hypothèse dans laquelle on pourrait admettre que l'azote provient de la destruction de certaines matières organiques, elle n'est pas improbable; mais les phénomènes chimiques qui se passent dans la formation des lignites et de la tourbe sont trop peu connus pour qu'il soit possible actuellement de soutenir ou de rejeter cette hypothèse en s'appuyant sur des données scientifiques certaines.

Acide carbonique libre. — Le dosage de l'acide carbonique libre dans les eaux minérales, s'il ne présente pas de difficultés insurmontables, exige cependant, lorsqu'on se sert des procédés ordinaires, l'emploi d'un temps considérable. Nous avons imaginé un procédé de dosage qui réunit à la précision la rapidité la plus grande.

Ce procédé repose sur la propriété que possède l'acide carbonique de précipiter la chaux contenue dans le sucrato de cette base. On comprend avec facilité

qu'en versant dans une quantité d'eau minérale connue un volume déterminé d'un sucrate dont on connaît la richesse, il se formera un précipité de carbonate de chaux; en prenant alors la moitié des liqueurs sur lesquelles on opère et dosant la chaux à l'aide d'un acide titré dont on connaît rigoureusement la composition, une simple soustraction suffît alors pour faire connaître la chaux précipitée, et par suite la quantité d'acide carbonique libre avec lequel elle se trouve combinée.

Pour déterminer la valeur de ce procédé qui, nous l'espérons, rendra quelques services dans l'analyse des eaux douces ou minérales, nous avons fait les expériences préliminaires suivantes.

On a avancé, il y a quelques années, que le carbonate de chaux était soluble dans le sucrate de chaux; ce fait, s'il s'était vérifié, nous eût empêchés d'employer le sucrate de chaux dans le dosage de l'acide carbonique libre. En effet, si une portion du carbonate de chaux était restée en dissolution dans le sucrate, on eût retrouvé dans la liqueur une quantité de base trop grande, et par suite on eût trouvé moins d'acide carbonique qu'il en existait réellement.

Pour nous convaincre de la réalité de l'assertion qui précède, nous avons préparé une solution d'acide carbonique contenant un volume de gaz égal au sien ; nous avons étendu 1 volume de cette solution d'assez d'eau distillée pour en faire 300 volumes, puis nous avons ajouté à ce liquide 1 volume de sucrate de chaux saturé. Le vase, complètement rempli, fut exactement bouché ; on vit bientôt apparaître un trouble qui alla en augmentant, et peu à peu il se déposa du carbonate de chaux.

Nous avons répété plusieurs fois la même expérience en faisant varier les quantités de sucrate, et toujours nous avons obtenu du carbonate de chaux.

Il est donc démontré, pour nous, que si le sucrate de chaux dissout du carbonate de la même base, c'est pïi quantité impondérable.

Rassurés sur l'insolubilité du carbonate de chaux, voici de quelle manière nous avons procédé au dosage de l'acide carbonique libre contenu dans les eaux d'Engin en.

On prit 1 litre d'eau de chacune des sources et l'on y ajouta 1 volume connu de sucrate de chaux ; nous avions préparé une quantité de sucrate assez considérable pour faire toutes nos recherches et l'avions placé dans des flacons de 125 grammes, bouchant à l'émeri, afin d'éviter l'action de l'acide carbonique de l'air : il se formait un précipité. On filtrait la moitié de la liqueur dans laquelle la chaux non employée était dosée par l'acide suif urique normal ; en multipliant par 2 cette chaux, on obtenait la totalité de ce qui restait libre, et enfin en soustrayant ce poids du poids de la chaux contenue dans le sucrate employé, on trouvait la chaux qui avait saturé les acides.

Dans l'emploi de ce procédé, il faut tenir compte de la présence, dans l'eau dont on fait l'analyse, des bases précipitâmes par la chaux , sans quoi on s'exposerait à commettre des erreurs, puisqu'une portion de la chaux se combinerait avec les acides saturant ces bases et serait considérée comme ayant servi à précipiter l'acide carbonique; il suffit donc, pour obtenir des données exactes, de faire à l'aide du calcul la soustraction de la chaux employée à la précipitation des bases.

L'acide sulfurique normal dont nous nous sommes servis avait été préparé en mêlant 49 grammes d'acide sulfurique pur à une quantité d'eau distillée assez grande pour former un litre à la température de 10 degrés.

Ne connaissant pas assez rigoureusement l'état de concentration de l'acide, qu'il nous avait été impossible de distiller nous-mêmes, nous avons précipité 20 centimètres cubes de l'acide normal par l'azotate de baryte. Le sulfate de baryte, lavé avec le plus grand soin et calciné, pesait 2sr,101 ; donc nos 20 centimètres cubes contenaient 0sr,7219 d'acide sulfurique anhydre. Par suite, 1 litre d'acide normal renfermait 36s',095 d'acide anhydre et chaque centimètre cube 0e',036095, représentant 0^,0275815 de chaux.

Comme 20 centimètres cubes du sucrate qui nous a servi exigeaient pour leur saturation 10 ",50 de notre acide normal, 1 centimètre cube de sucrate renfermait 0gr,01/i5032 de chaux et chaque centimètre cube d'acide correspondait à l",7/i78 de sucrate de chaux.

En résumé :

lec acide sulfurique normal = 0"r, 036095 acide anhydre.

loc — = Os',0275815 de chaux.

1" — = lrc,7478 sucrate.

lcc — = Os',0275813 de chaux,

l de notre sucrate = 0sr, 014503 —

Nous avons, dans le tableau qui suit, donné un résumé succinct des opérations et des calculs que nous avons effectués dans le but de déterminer l'acide carbonique libre contenu dans les eaux d'Enghien ; il est facile, en l'examinant, de se rendre compte de notre manière d'opérer. Nous mesurons exactement 1000 centimètres cubes de l'eau de la source sur laquelle nous

voulons agir; on verse un volume déterminé de suerale de chaux, soit 30 centimètres cubes : la liqueur se trouble aussitôt par suite de la précipitation du carbonate de chaux et des bases. Nous filtrons rapidement 500 centimètres cubes de la liqueur, qui, du reste, ne se trouble pas au contact de l'air pendant la durée de la filtration ; nous dosons alors la chaux contenue dans ces 500 centimètres cubes de liquide avec l'acide sulfurique normal, et à l'aide du calcul nous déterminons la quantité de chaux qui reste dans la totalité de la liqueur.

Soustrayant cette chaux de celle qui a été employée, nous obtenons le poids de cet oxyde qui a servi à précipiter les autres bases et l'acide carbonique; connaissant par l'analyse des résidus de l'évaporation le poids des basesprécipitables parla chaux contenues dans lOOOcentimètres de l'eau minérale dont on fait l'analyse, nous calculons le poids de chaux nécessaire à la précipitation de ces bases, et, en soustrayant ce poids de la chaux employée dans l'opération, on trouve la quantité de cotte base qui a précipité l'acide carbonique libre.

Enfin, le calcul nous donne le poids de l'acide carbonique auquel correspond le dernier poids de chaux obtenu.

Ce procédé présente surtout l'avantage de permettre une détermination rapide de l'acide libre et d'observer très souvent les eaux minérales sous le rapport de leur richesse en acide carbonique : question très intéressante, surtout pour les eaux sulfurées, puisqu'on fait jouer dans leur production un rôle très important à l'acide carbonique ; aussi nous proposons-nous d'étudier les eaux d'Enghien cà ce point de vue.

Pour donner à notre procédé de dosage de Yacide carbonique libre contenu dans les eaux minérales toute la rapidité et la précision désirables, en simplifiant les corrections, nous avons déjà fait des expériences qui nous donnent des résultats très rigoureux. Bien que ce travail ne soit pas encore terminé, nous exposerons cependant les principes sur lesquels il repose , afin qu'on ne puisse pas, comme cela nous est déjà arrivé, nous soustraire ce procédé tout en ayant l'audace de dire qu'on nous l'a communiqué. On a vu que dans notre première manière d'opérer nous sommes obligés de faire des corrections assez nombreuses, par suite de la présence des bases précipitables par la chaux. Nous évitons les corrections en versant dans l'eau minérale quelques gouttes d'une solution alcoolique de potasse qui, par conséquent, ne renferme pas de carbonate; nous prenons la précaution d'opérer dans des flacons à l'émeri parfaitement remplis, tout en ayant soin de ne donner à l'eau qu'une réaction alcaline très légère, résultat auquel nous arrivons facilement en nous servant d'une solution alcaline faible et comme réactif d'un papier de tournesol violet qui indique des traces d'alcali.

On filtre alors le liquide pour s'en procurer 1000 centimètres cubes dans lesquels on verse quelques gouttes d'acide sulfurique faible, jusqu'à ce que le papier de tournesol violet indique une légère réaction acide persistant lorsqu'on le chauffe.

On est alors certain d'avoir saturé la potasse ayant servi à précipiter l'alumine et la magnésie, ainsi que toutes les bases précipitables par cet alcali ; aussi peut-on ajouter le sucrate de chaux dans une partie de la liqueur filtrée, car la chaux ne précipitera que l'acide carbo-

nique libre, en admettant toutefois que l'eau minérale ne renferme pas de sulfate de soude ou de potasse en quantité assez considérable pour qu'il se précipite du sulfate de chaux. On sépare le dépôt à l'aide du filtre, et entin on détermine avec l'acide sulfurique normal la chaux qui n'a pas servi ; une simple soustraction donne la chaux employée, et par suite le poids de l'acide carbonique libre.

Bien que le problème semble plus difficile à résoudre lorsque l'eau minérale renferme un bicarbonate alcalin et de l'acide carbonique libre, la difficulté n'est qu'apparente, et notre procédé permet non seulement de trouver l'acide carbonique libre, mais encore de connaître la quantité de cet acide qui forme le bicarbonate, et par suite le carbonate neutre; s'il n'existe dans l'eau que de la potasse ou de la soude en combinaison avec l'acide carbonique, il sera même possible de doser la quantité de ces bases qui entre dans le carbonate.

Il est évident que, dans une semblable circonstance, on ne peut songer à précipiter la base alcaline que l'eau renferme à l'état de bicarbonate, mais on peut en déterminer facilement la quantité à l'aide de l'alcalimétrie ; cette détermination une fois opérée, il suffit de verser dans 1000 centimètres cubes d'eau minérale un volume connu de sucrate de chaux titré. S'il ne se forme pas de précipité, c'est une preuve que l'eau ne renferme pas d'acide carbonique libre et que toute la base est transformée en bicarbonate ; car s'il existait un carbonate simple, il devrait y avoir également précipitation de carbonate de chaux. On porte alors la liqueur i\ l'ébullition ; le bicarbonate se décompose, réagit sur le sucrate, et par l'acide carbonique qui devient libre et par le carbonate

neutre qui prend naissance, du carbonate de chaux se précipite.

Lorsque la liqueur a été ramenée cà la température initiale, on note la perte en volume qu'elle a éprouvée par l'ébullition, afin de ne pas commettre d'erreurs dans les calculs.

La moitié de la liqueur ayant été filtrée, on cherche combien il faut d'acide normal pour en opérer la saturation; et comme l'acide employé a saturé l'alcali et la chaux, pour connaître cette dernière, il suffît de retrancher de la totalité de l'acide employé celui qui a servi à saturer l'alcali dans l'expérience préliminaire.

L'eau minérale renferme-t-elle à la fois un bicarbonate alcalin et de l'acide carbonique libre , on détermine, comme dans l'expérience précédente, la quantité d'acide sulfurique nécessaire à la saturation de l'alcali , puis on ajoute du sucrate de chaux : ce sucrate ne précipite que l'acide carbonique libre. On filtre alors une partie de la liqueur, et l'on cherche la quantité d'acide sulfurique normal qui est nécessaire pour la saturer ; par le calcul, on reporte sur la totalité de la liqueur dont on se sert l'acide sulfurique employé, et en soustrayant celui qui a réagi sur l'alcali, on connaît la chaux qui a précipité l'acide carbonique libre.

Bien que l'essai alcalimétrique préliminaire permette de connaître la quantité d'alcali contenue dans l'eau minérale h l'état de bicarbonate, et par suite de trouver l'acide carbonique avec lequel il est combiné, on peut, si on le désire, contrôler cette analyse préliminaire de la manière suivante :

On prend un volume déterminé de l'eau minérale