ABE
Si les deux corps en contact sont en communication avec une source électrique développant un potentiel Y^ , teors potentiels deviennent V^ + V et V, -f V.
L'énergie électrique des charges qui se trouvent ré^ pandues sur les surfaces extérieures des deux conducteurs en contact et la chaleur qui s'est développée pendant la transmission de l'électricité à travers les corps doivent correspondre à une p^:te équivalente d'énergie ou de chaleur. Le fait, découvert par Peltier, du refroidissement d'une soudure ou de son échauffement suivant qu'un courant la traverse dans la direction de la force électromotrice de contact ou dans une direction contraire parait donner la clef de ce phénomène ; la chaleur perdue par la soudure pendant la charge, et qui produit son refroidissemBit, doit être équivalente à la charge absorbée par les conducteurs pendant la transmission du
196 DBS GRANDEURS ÉLECTRIQUES
fliûde, augmentée de l'énergie de la couche électrique. Toutefois cette explication n'est pas entièrement satisfaisante, car la chaleur ne peut passer directement d'un point à un autre que si la température du dernier est moins élevée.
L'énergie électrique développée sur deux corps en contact est du reste très-faible ; aussi la perte de chaleur de la soudure est-elle imperceptible dans le cas où deux corps isolés sont électrisés par leiu* simple contact, mais rien n'empêche de concevoir un système de conducteurs assez étendu pour que cette perte ne soit pas négligeable.
Il convient de remarquer qu'outre les charges électriques qui se portent sur les surfaces extérieures de deux corps en contact, et qui dépendent de leur forme et de leur étendue, il se développe sur les deux surfaces qui se touchent des charges égales d'électricités contraires, qui restent en présence sans se combiner, et doivent être telles que la condition de l'égalité du potentiel soit remplie dans toute l'étendue de chacun des
deux conducteiu^, c'est-à-dire que la somme V - (n* 47)
soit constante pour chacun d'eux.
Les deux couches ne doivent pas être considérées comme restant en présence, à la surface idéale de séparation des deux corps ; elles occupent sans doute de chaque côté de cette surface un petit espace, de sorte que la variation du potentiel de l'un des corps à l'autre n'est pas dans un sens rigoureusement mathématique un saut brusque, mais un changement très-rapide dans le voisi* nage de cette surface.
Ces deux couches électriques contraires ne sont séparées par aucun corps isolant ; quelle est la force qui les
empêche de se combiner et d'équilibrer directement lem* état électrique? Suivant Helmholtz ce fait tiendrait à ce que les diverses substances exercent des attractions différentes sur les deux électricités; d'après Clausius c'est la chaleur qui agii dam la farmatUm et la eonêerva-^ fton de la différence de niveau potentiel au e<mtact, en ce que le mùuf>ement moléculaire^ que noue nommons chaleur^ pousse f électricité Sune substance vers Vautre^ et que son ûciUm ne peut être corUre^halancée que par faction conr traire des deux couches électriques ainsi produites^ lorsque celles-ci ont atteint une certaine densité (*) . Les phénomènes thermo-électriques justifient cette conception.
Quoi qu'il en soit, il résulte de la présence de ces deux couches électriques contraires qu'il faut développer, pour séparer deux corps, plus d'énergie qu'il n'en a fallu pour les amener au contact; la différence se retrouve sous forme d'énergie électrique, ainsi qu'on l'a vu dans l'étude des machines électriques à frottement (n"" 128).
135. Considérons, au lieu de deux métaux isolés en contact, une chaîne fermée formant un circuit complet. Si elle ne comprend que deux métaux et si la température est uniforme, il ne peut se produire de courant, puisque les deux forces électromotrices de contact sont égales et agissent en sens contraire.
L'expérience prouve également qu'il ne se produit pas de courant dans une chaîne composée de plusieurs métaux, A, B, G, D, E, lorsque les soudures sont à une température uniforme, d'où il faut conclure que la force électromotrice développée au contact de deux des métaux A.B est égale et de sens contraire à la somme algébrique des forces électromotrices dues aux antres contacts
' n TtUorie mécanique de la chaleur, de ClauBlus» tradacUon de H. Folie.
198 DB8 GRANDEURS iUSGTRIQUBS
B,Gt G.D, D.E et E.Â. Ge fait peut être considéré comme évident, car si les forces électromotrices ne s'annulaient pas, il se produirait un courant, et le travail, ou la chaleur qu'il développersdt, ne correspondrait à aucune perte de chaleur ou d'énergie (*) •
La détermination de la force électromotrice de contact présente d'assez grandes difficultés. Suivant M. Thomson, celle qui correspond au contact du fer et du cuivre serait la moitié de celle d'un élément Daniell.
L'expérience de Peltier, rapportée plus haut, et les phénomènes thermo-électriques mettent hors de doute le développement de l'électricité au contact de deux métaux. Un certain nombre de physiciens attribuent au simple contact des métaux la force électromotrice des piles hydro-électriques, l'action chimique, suivant eux, ayant seulement pour effet d'entretenir la différence du niveau potentiel ; pour nous, nous croyons, avec beaucoup d'autres, que la force électromotrice de contact ne joue qu'un rôle secondaire dans la production des courants électriques ordinsûres.
Gomme le fait remarquer H. Maxwell, la force électromotrice de contact doit être représentée par eG, e étant la chaleur absorbée à la jonction des métaux par le passage d'un courant d'intensité égale à l'unité, et G l'équivalent mécanique de la chaleur.
La force électromotrice trouvée par l'expérience, qui est en général beaucoup plus considérable que celle due au simple contact, tient sans doute à des causes accessoires, telles que l'action chimique entre les métaux et l'air plus ou moins humide environnant.
n n convient cependant de remarqaer que ce traTail poarraU^ à la rigueur, correspondre à une perte de chaleur due au refroidissement d'une ou de plusieurs des soudures, comme dans le cas où, le circuit étant Vf Terty les mftauz prennent des potenUels différents.
n M LEUR Hisimi va uritAs absolues. IM
136. Courants themuhiheîriquis. — La force électromotrice due an contact de deux métaux dififérents varie avec la température de la surface de contact ; telle est l'origine des courants dits thermo-électriques.
Si deux métaux forment un circuit, et si les soudures sont à des températures différentes, il se produit un courant dont la direction et l'intensité dépendent de la nature des métaux, de la difiTérence des températures et de la moyenne de ces températures.
La force électromotrice développée est sensiblement proportionnelle k la différence des températures des soudures, lorsque ces températures ne dépassant pas 100*« Au delà de cette limita, elle varie d*une façon assez irr^lière.
On nomme pouvoir thermo>-électrique de deux métaux la grandeur de la force électromotrice développée, pour one différence de température d'un degré centigrade, des soudures.
Le pouvoir thermo-électrique de deux métaux est égal à la somme de leurs pouvoirs thermo-électriques par rapport à un troisième métal. Ce fait résulte de la proposition rappelée plus haut qu'il ne se manifeste pas de courant dans une chaîne dont toutes les soudures sont à mie température uniforme.
Considérons, en effet, trois métaux A, B et G ; s'ils forment un circuit fermé A.B.G, à une température uniforme I, il ne se produit aucun courant ; la force électromotrice f i(G.A) due au contact G. A est donc égale et de signe contraire à la somme des forces électromotrices 7,(A.B) et <p«(B.G) des contacts A.B et B.C, donc
et la force électromotrice 7«(A.G), produite par le con-
800 DB8 GRANDEURS BLBGTRIQUBS
tact A. G, étant égale et de signe contraire à celle que produit le contact Cl A « ou à (p, (G. A), on a
tp,(A.C) = (pi(A.B) + 9i(B.C).
pour une autre température 0, on a En faisant la différence il vient
9i{A.C)-?^(A.Cl=9,(A.B)-tp^(A.B)+(pi(B.C)-i)^(B.C).
en représentant par E^c • ^ab 6t E^ » les forces électromotrices produites par la différence des températures t — Q des soudures A.G, A.B et B.G.
Si l'on connaissait les différences de potentiel développées à toutes les températures par le contact des divers corps, on en déduirait la force électromotrice d*un arrangement thermo-électrique quelconque.
L'exécution d'un pareil tableau présentersdt de grandes difficultés, et l'on a dû se borner à déterminer directement les forces électromotrices qui correspondent à une différence donnée de température des soudures.
Un métal est dit électro-positif par rapport à un autœ lorsque dans la soudure chaude le courant marche du pi*emier au second (*) •
137. M. Becquerel a le premier classé les métaux d'après l'ordre de leur pouvoir thermo-électrique : le bismuth et Tantimoine occupent les deux rangs extrêmes.
Le tableau suivant dressé par M. Mathiessen donne la force électromotrice des divers métaux par rapport au
(*) Remarquons qu'il serait peut-être plus rationnel de nommer au contraire électropositif celui des deux métaux qui s'électrise positivement à la soudure chaude, c'est-à-dire celui vers lequel se dirige le courant à travers cette soudure.
91 DE LBUR MESURE EN OlflTÉS ABSOLUES. %0i
plomb pour une température moyenne de 10 à 20 degrés centigrades; chaque métal est électro-positif par rapport à ceux qui le suivent.
Bismuth du commerce en fil +97
Binmuth pur eo fil 89
Bismuth cilstaUisé, dans la direction de t'axe. . . 65
BUmnth eristalllfté^ normalenient à l'axe 45
Cobalt ÎJ
Mercure 0,418
Plomb 0
ËtaiD — 0,1
Cuivre du commerce ~ 0 J
PlaUne. — 0,9
Or, — 1,2
AnUmoine en ttl — 3*8
Argent pur — 8
Zinc pur — 8,7
Cairre précipité par galvanoplastie — 8,8
Antimoine du commerce en fli — 0
Arsenic —13,86
Fer en fl] - 17,15
Antimoine cristallisé, dans la direction de Taxe. . . —22,6
Antimoine cristallisé, normalement à Taxe .... —26,4
Phosphore ronge -29,7
L'imité adoptée dans ce tableau est le micro -volt qui
correspond à - ^,^ -^^ de volt. Le volt, sur la définition
l.UUO.OOO
duquel nous reviendrons, est égal à environ ^ .„ ou
0,000.322 unité électrostatique absolue de potentiel (n« 38). Un élément Daniell a pour force électromotrice 1,070 volt, ou 1.070.000 microvolts, ou 0,00085 unités électrostatiques absolues.
En réunissant un certain nombre de couples semblables, dont les soudures paires sont maintenues à une température fixe, tandis que les soudures impaires sont à une température diflërente, on forme une pile dont la force électromotrice est égale à la somme des forces électromotrices des divers éléments.
S08 DES GRAMDBURS ÉtBGTIUQITKS
On couple bismuth-antimoine , dont les indices par rapport au pionib (voir le tableau ci*dessus) sont + 97 et — 22,6, donne pour chaque degré de différence de température entre les soudures une force électromotrice
119 6 égale à 97 + 22,6 = 119,6 microvolts, ou ^ 070 000
élément Daniell. Pour une différence de température
des soudures de 100* la force électromotrice serait
11 960 ^ rv J^ /x/%/v ou 0,0111 d-élément Daniell. Il faudrait 1,070.000
j. ou 90 couples thermo-électriques semblables pour
produire la force électromotrice d'un élément Daniell ordinaire.
En prenant le bismuth cristallisé et le cuivre qui correspondent aux chiffres 45 et — 0,1 du tableau, on a
pour la force électromotrice 45,1 micro volts ou . ' ^^^
1,000. uoo
de volts pour chaque différence des températures des soudures de l"", et 0,00461 volts pour une différence de
i 00*. ^ * .g. ou 237 couples donneraient une force éleo-
0,OOAol
tromotrice égale à celle d'un élément Daniell.
MM. J. Regnault, Ed. Becquerel et Gaugain, dans leurs expériences sur la force électromotrice des piles, ont employé pour former une échelle à peu près continue de force électromotrice des éléments thermo- électriques bismuth-cuivre dont les soudures étaient mdntenues à 0 et 100 degrés centigrades ; les chiffres qu'ils donnent pour le nombre d'éléments thermo-électriques qui correspond à un élément Daniell sont un peu différents, La force électromotrice d'un élément Daniell serait, suivant M. Re* gnault, de 179 couples tbersao^ectriques, suiyajit H« Beo
BT DB LBOR 1IS8IIRK BU OMITES AB80LCB8. ttS
qofirel cte 187 (*) et suivant H. Gaugain de 197(**). Les différeix^es entre ces nombres et le cbiilire 227 donné pins haut s'expliquent facilement par I* influence de la qualité des métaux employés.
138. Les propriétés Ûiermo-électriques des corps ont reçu diverses applications.
MH. Mellcmi et Nobili en ont tiré parti pour former des thermomètres d'une très-grande sensibilité, qui font connaître, par l'intensité du courant thermo-électrique, qu'on mesure au moyen d'un galvanomètre, la différence de température de deux soudures, dont l'une est exposée à une source calorifique, tandis que l'autre se trouve à la température ambiante. Leur pile comprend un grand nombre d'éléments réunis sous un petit volume; l'appareil doit être préalablement gradué par comparaiscm avec an Uiermomètre ordinaire. Dans le même ordre d'idées, HM. Becquerel, Pouillet, Pellier^ etc., ont employé dans diverses recherches la pile thermo-électrique réduite à un seul élément en faisant varier sa forme suivant les conditions des expériences.
IL Gaugsdn, Ed. Becquerel et J. Renault ont, au contraire, comme nous l'avons dit plus haut, utiliaé les couples thermo-électriques pour avoir une échelle de force électromotrice presque continue.
&ifin on a songé à employer dans l'industrie les couples thermo-électriques et à les appliquer, par exemple, à la galvanoplastie et à la tél^aphie. L'élément de H. Ed. Becquerel est formé de sulfure de cuivre et de nudllechort dont une des soudures est maintenue à la température ordinaire tandis que l'autre est portée à 360^ environ* La force électromotrice d'un élément est à
n Cours âe physique de M. Jamln.
(**) Annales iélégraphiquei^ numéro de novembre et décembre 1876.
peu près un huitième dé celle d'un élément Daniell ordinaire. La pile de MM. Mure et Glamond se compose d'éléments en fer et galène (sulfure de plomb) réunis de façon que les soudures paires puissent être chauffées au moyen d'un four à gaz. Cette pile, qui a été récemment perfectionnée par la substitution d'un alliage zinc-antimoine à la galène, est utilisée dans la galvanoplastie où l'on a besoin de piles peu résistantes n'ayant qu'une faible force électromotrice. Il est douteux qu'on puisse en faire usage en télégraphie, surtout sur les longues lignes aériennes pour lesquelles on a besoin d'une force électromotrice considérable ; leur usage serait beaucoup plus dispendieux que celui des piles voltaûques ordinaires ou des machines électro-magnétiques.
189. La force électromotrice développée par les éléments thermo-électriques n'est proportionnelle à la différence de température des soudures que dans des limites assez restreintes au delà desquelles elle varie d'une façon assez irréguliëre. Il arrive même, pour certains couples, que si Ton élève progressivement la température de l'une des soudures, en laissant constante celle de l'autre, le courant, après avoir augmenté d'intensité jusqu'à une certaine limite, atteint un maximum, puis diminue peu à peu et change de sens.
Ce phénomène d'inversion signalé d'abord, en 1823, par Cumming, a été étudié par plusieurs physiciens , et notamment par M. Gaugain, qui a publié dans les Annales de physique et de chimie (mai 1862) un travail intéressant sur les courants thermo-électriques, a construit les courbes qui représentent les pouvoirs thermo-électriques correspondant aux diverses températures pour un certain nombre de couples et a constaté le phénomène d'inversion pour plusieurs d'entre eux.
La fig. M montre la forme d'une de ces courbes. Les abscisses représentent les températures et les ordonnées» les forces électromotrices ou plutôt les différences entre la force électromotrice de contact due à la température de Tabscisse et celle qui correspond à la température de départ, OA» qui, dans les expériences de M. Gaugain, étaût de 20 degrés centigrades.
Pig. 41.
Pour deux températures OD et OE des soudures du couple thermo-électrique auquel se rapporte la figure, la force électromotrice développée est EF — DH = FL
Si on laisse une des soudures à une température constante OD, et qu'on élève progressivement celle de l'autre soudure, la force électromotrice augmente d'abord, atteint un maximum égal à LK à la température OC, puis le courant diminue d'intensité, devient nul à la température OH, et change de signe pour des températures supérieures.
La température de la soudure chaude OH qui correspond au changement de sens du courant dépend naturellement de celle de l'autre soudure.
Quant à la température du maximum OC, qui constitue ce qu'on nomme le point n^uXre^ elle est :
SM DBS GIURDE0I18 AlSGTRIQUES
Pour rélément or-lèr ' 140*
Id. or-iinc 150
Id. linc-fer 198
Id. vgeot-finc tiS
Id. cuivre-fer 384
1A0. Les courants thermo-électriques, comme tous les courants, développent de la chaleur dans les circuits qu'ils traversent ; ils peuvent produire des effets dynamiques ou chimiques et par conséquent un travail. Quelle est l'origine de ce travail 7 La découverte de Peltier donne la réponse à cette question.
Quand un courant traverse un conducteur formé de deux substances différentes, la température de la soudure s'abaisse lorsque le courant est dirigé dans le même sens que le courant électrique qu'on obtiendrait en chauffant cette soudure, et s'échauffe au contraire lorsque le courant a une direction contraire.
Considérons un circuit électrique bismuth-antimoine
B» k {fig. &2) ; si l'on chauffe la soudure N, il se développe un courant allant du bismuth à l'antimoine à travers la soudure chaude; cette soudure tend à se refroidir et absorbe de la chaleur si l'on maintient la température constante^ tandis que la soudure H s'échauffe et par suite dégage de la chaleur,
La quantité de chaleur qui est abandonnée par la soudure N est équivalente à la chaleur qui se développe à la soudure M« augmentée de la chaleur développée par le courant dans le circuit et du travail qu'il peut produire. Toutefois cette explication n'est pas suffisante, car elle M peut s'appliquer au cas où se produit le phénomène de renversement du sens du courant, signalé plus haut,
qui a lieu dans certains cooples lorsqu'on élève progrès- Virement la température d'une des soudures en laissant l'autre constante.
Considérons par exemple le couple cuivr&-fer et supposons qu'on laisse une des soudures à la température du point neutre 28i". Si l'autre soudure est à une température inférieure, le courant va du fer au cuivre à tra- ?ers la soudure chaude, et l'on comprend que la chaleur de cette soudure» qui tend à se refroidir, puisse produire réchauffement du circuit et celui de l'autre soudure. Mais si l'on élève graduellement la température de cette dernière de façon qu'elle dépasse 281'», le courant conserve la même direction ; la soudure dont la température, maintenue à 28i*, n'a pas changé reste dans les mêmes conditions : elle devrait donc encore perdre de la chaleur qui se transmettrait aux parties plus échauffées du circuit, ce qui n'est pas possible. Il iaut en conclure qu'à cette température de 28&* le contact du fer et du cuivre ne donne lieu à aucune absorption et à aucun dégagement de chaleur, ou que les métaux sont, an point de vue thermo-âecsiique, nmUm l'un par rapport à l'autre.
Si tious revenons au premier cas où l'une des soudures est à 2Si'* et l'autre à une température inférieure, nous remarquerons qu'il Se produit un courant électrique et par suite qu'une certaine quantité de chaleur est absorbée par la soudure froide et par réchauffement du circtnt. Quelle est l'origine de cette chaleur qui ne peut provenir de la soudure chaude ? M. Iliomson l'attribue à un phénomène nouveau auquel il a donné le nom de transport électrique de la chaleur et qu'on peut énoncer aina : Lorsqu^un contant traverse un conducteur dont les divers points sont à des températures inégales, en
même temps qu'il produit un dégagement de chaleur proportionnel au carré de son intensité, il détermine une absorption ou un dégagement de chaleur qui est simplement proportionnel à l'intensité.
M. Thomson a vérifié directement par l'expérience l'exactitude de cette hypothèse. En faisant passer un courant à travers un conducteur artificiellement chauffé en son milieu et refroidi à ses extrémités de façon que dans une des moitiés du conducteur le courant aille de la partie froide à la partie chaude, et de la partie chaude à la partie froide dans l'autre, il a reconnu que les deux moitiés du conducteur s'échauffent inégalement sous l'action du courant, et que la différence de température change de signe avec la direction du mouvement électrique. Dans le fer, le courant tend à produire de la chaleur quand il passe d'un point froid à un point plus chaud, et à produire du froid lorsqu'il marche dans une direction contraire ; pour le cuivre, le résultat est inverse et iiotablement plus faible.
PHÉNOMÈNES ÉLEGTRO CHIMIQUES.
lil. Action (Ucirolytique des courants. — Liorsqu'un courant électrique traverse un composé liquide, un des éléments ou groupes d'éléments se porte à l'électrode par laquelle entre le courant (électrode positive ou anode). Les autres éléments se portent à l'autre électrode (électrode négative ou cathode). Ces éléments se combinent avec les métaux qui forment les électrodes ou deviennent libres suivant qu'ils ont ou n'ont pas d' affinité pour ces métaux.
D'après la théorie de Grotthus, la transmission s!opère par une série de décompositions et recompositions suc-
%r DE LIDR MI81IRE EN UNITÉS ABSOLUES. MO
cessiyes des molécules élémentaires du composé, ce qui explique pourquoi entre les deux électrodes on n'aperçoit aucune trace de décomposition.
Due petite partie du courant traverse les liquides sans produire d'action chimique, mais la quantité d'électricité ainsi transmise est négligeable, surtout lorsque le courant a une certaine intensité.
L'explication de Grotthus n'est pas suflSsante pour rendre compte du phénomène de la décomposition électrolytique, car les atomes qui constituent une molécule étant unis par une force supérieure à T attraction qui agit entre les atomes de deux molécules voisines, il ne devrait y avoir décomposition de molécules, et par suite transmission de l'électricité, que lorsque la force électrique atteint une certaine limite, et, lorsque cette limite est atteinte, un grand nombre de molécules devraient être simultanément décomposées; ces deux faits sont contraires à l'expérience, car le plus faible courant, en traversant un électrolyte, suffit pour produire sa décom* position, et la quantité qui est décomposée est proportionnelle à l'intensité du courant {*).
Ces considérations ont conduit M. Glausius à une théorie différente, qui a pour base une hypothèse sur la constitution des corps, introduite dans la science par Lesage, Bemouilli, Kronig, etc. D'après cette hypothèse les molécules des corps ne sont pas en repos ; elles sont animées de mouvements rapides et leur force vive dépend à chaque instant de leur température. La nature du mouvement est différente suivant l'état des corps :
Pour les solides, les molécules sont animées seule-
(*) I] ne B*agit pas Ici des forces qui agissent aox éleetrodes où se prodnlt le phénomène de la polarisation, mais de la force qui agit à Tlntérieor de l'élecirolyte.
IfD nS 6t«NDBf)fl» ÉLfiOTRIQVBS
ment de mouyenoent vibratoires et ne peuvent aban** donner leur position sans l'influence d'uneraction étrangère. Â l'état liquide^ les molécnles n'ont pas une position d'équilibre déterminée; elles peuvent tourner compiétement autour de leur centre de gravité, et (^luid peut sortir entièrement de sa position^ mai»reSet de ce mouvement n'est pas assez fort pour vaincre l'attraction moléculûre et séparer entièrement les unes des autres les molécules qui sont maintenues par la pression extérieure dans les limites d'un certain volumOé Enfin, à l'état gazeux, les molécules sont écartées les unes des autres et se troaVent en dehors des sphères d'attraction mutuelle ( elles se meuvent en ligne droite^ d'après les lois ordinaires du mouvement, se choquent, réfléchissent lorsqu'elles se rencontrent« et» en fi*appant les parois des vases qui les renferment, produisent une pression qui n'est autre que la force élastique et dépend du nombre des molécules contenues dans un espace donné, ou de la densité, et de la vitesse des mouvements, qui augmente avec la température^
Dans les corps composés, les molécules sont formées d'atomes, ou molécules élémentaires, dont les uns sont électro-négatife et les autres électro-positifs^ Pour les liquides, ces atomes ne sont pas réunis d'une façon invariable ; ils ae meuvent en passant d'une molécule à une autre; chacun d'eux rendant libre dans ce passage un atome semblable qui décompose à son tour une autre molécule. Tous ces mouvements ont lieu irrégulièrement comme les mouvements de la chaleur qui les oocasîonnent.
Si un courant traverse un liquide composé, les molécules tie suivent plus entièrement des directions irrégulières et variables; entre les mouvements des atomes.
ET DI LEUR MESURE EN DNItÉS ABSOLUES. 9ii
tout irrégnliers qu'ils sont encore, il y a une direction prédominante. Les molécules électro-positiyes se portent d'un côté et les molécules électro-négatives de l'autre. Cette théorie explique d'une manière naturelle Taccroissenient du pouvoir conducteur des liquides avee la température, puisque la rapidité plus grande des mouvements intérieurs doit contribuer à faciliter la déeompositioil des molécules. Elle explique également les mélanges des liquides et des gaz, et la réaction qui a lieu lorsque deux sels solubles mélangés peuvent donner lieu, par leur double décomposition, à un sel insoluble qui se précipite.
1&2. L'action électrolylique des courants est réglée par les lois de Faraday :
1* La quantité d'un électrolyte décomposée dans un intervalle de temps donné est proportionnelle à l'intensité du courant, ou, en d'autres termes, à la quantité d'électricité qui traverse le liquide.
2* Les poids des divers électrolytes décomposés par un mêoie courant ou par des courants d'égale intensité aoot proportionnas à leurs équivalents chimiques*
Pour l'eau et les oxydes métalliques, Foxygène se porte à l'électrode positive, c'est l'élément électro-négatif; Tautre élément, hydrogène ou métal, dit électro-poûtif, se porte à l'autre électrode.
Les acides oxygénés, comme les acides sulfurique, phosphoiique, etc., sont décomposés lorsqu'ils sont en dissolution très*concentrée ; l'oxygène se poite encore à Félectrode positive et le métalloïde à l'électrode négative.
Pour les composés binaires non oxygénés, tel9 que les acides chlorhydrique, bromhydrique, les chlorures.
âi2 DBS GRANDEURS ÉLECTRIQUES
iodures, bromures, sulfures, etc., Thydrogène ou le métal se dépose à Télectrode négative, et le métalloïde, chlore, iode, brome, soufre, etc., à l'électrode positive. Les métalloïdes, chlore, brome, iode, soufre, etc., sont donc électro-positifs quand ils sont unis à Toxygène, et électro-négatifs quand ils sont combinés avec des métaux.
Pour les sels neutres oxygénés et l'eau acidulée, qui se comporte comme un sel d'hydrogène, le métal se porte seul à l'électrode négative ; l'oxygène et l'acide se dégagent à l'autre électrode. A un équivalent du métal réduit correspond un équivalent d'oxygène et un équivalent d'acide.
Quant aux composés qui ne sont pas représentés par des nombres égaux d'équivalents, tels par exemple que le perchiorure de fer, Fe'Gl*, la décomposition est réglée par le métalloïde (CI), c'est-à-dire que si ce corps est traversé par le courant en môme temps que de l'eau acidulée renfermée dans un autre appareil de décomposition (voltamètre), il se dégage, pour un équivalent d'hydrogène ou d'oxygène mis en liberté dans ce dernier, un équivalent du métalloïde, Cl, et la quantité correspondante de l'autre corps, Fe, comme si la formule était Fe* Cl (*).
La décomposition éleclrolytique est d'ailleurs souvent accompagnée d'actions secondaires dues à l'action chimique des éléments qui se portent aux électrodes, soit que le métal qui se dépose à l'électrode négative étant très-oxydable décompose l'eau au sein de laquelle se passe le phénomène, soit que l'acide et l'oxygène qui se
n Celle loi, due è M. Ëd. Becquerel, a été vérifiée poar an grand Dombre de conipo^ et |Niralt générale.
porteot à l'électrode positive attaquent le métal qui forme cette électrode.
iA3. Lorsque le liquide traversé par le courant est UD mélange de plusieurs dissolutions salines, tantôt un snal des sels est décomposé, tantôt ils le sont simulta* nément. L'action, dont les lois ne sont pas encore bien connues, dépend de la masse des électrolytes mélangés de leur conductibilité et de l'affinité chimique des corps qui constituent les sels. Si par exemple un courant traverse un mélange d'azotate d'argent et d'azotate de cuivre dissous dans l'eau, l'argent seul est précipité tant que le mélange ne contient pas au moins soixante équivalents d'azotate de cuivre pour un d'azotate d'argent; lorsque cette limite est dépassée, les deux sels sont simultanément décomposés.
C'est ce qui explique comment un sel dissous dans l'eau peut être décomposé sans que l'eau soit réduite, ou ^core comment Feau, qui est à peine conductrice lorsqu'elle est pure, est facilement décomposée lorsqu'on y verse un acide tel que l'acide sulfurique : le sel SO'HO est probablement seul décomposé par le courant, Thydrogëoe (H) se dégage à l'électrode négative et l'oxygène (0) se porte en même temps que l'acide sulfurique (SO*) à l'électrode positive où ce dernier corps se combine avec l'eau de la dissolution pour reformer le sel SO'HO.
Enfin lorsque deux sels traversés par le courant, au lieu d'être mélangés, sont placés dans deux compartiments séparés pai- une cloison poreuse, ils sont simultanément ilécomposés. Si B et A sont les deux éléments éiectro-positils et électro-négatifs de l'un des sels (AB), B' et A' les éléments de l'autre sel (A'B') et si l'électrode positive plonge dans le premier, l'élément acide A se dé-
pose sur cet électrodci tandis que le métal B' du second se porte à l'électrode négative. Il se forme au contact des deux liquides un nouveau sel A'B qui est à son toxu* décomposé, de sorte que le résultat final est le transport des éléments  et Â' à l'électrode positive et des éléments B et B' à l'électrode négative, à moins que le sel A'B ne soit insoluble, auquel cas il se précipite.
lAi. Mesure de Vintensité des courants par leur action électrolylique. — La quantité d^un électrolyte qui est décomposée par un courant étant proportionnelle à la quantité d'électricité qui le traverse, on peut mesurer l'intensité des courants constants par le poids ou le volume des corps composés qu'ils réduisent dans un intervalle de temps déterminé.
ÛQ peut adopter, par exemple, pour unité d'intensité celle du courant qui, en traversant un voltamètre à eau acidulée» dégagerait en une minute à l'électrode négative 1 gramme d'hydrogène, qui correspond à 8 grammes d'oxygène dégagée à l'autre électrode, ou à 9 grammes d'eau décomposée. L'intensité d'un courant quelconque est alors donnée par le poids en grammes, P, d'hydrogène
qu'il dégage» divisé par le nombre de minutes t, pendant
lequel il a traversé le voltamètre, ou par -.
M. Jacobi, dans ses travaux sur l'électricité, a pris pour unité l'intensité du courant qui, en traversant de l'eau acidulée, dégage pendant une minute un centimètre cube du mélange oxygène hydrogène à la température de O"" et à la pression de 760 millimètres.
Pour un volume égal à V centimètres cubes, produit pendant un intervalle de temps égal à t minutes, 4 la tea^pârature 0 ei à la pression H, rmtensité du courant
ET DE LKOn iUUHJRE «M VMTtft iiMOLUES. 9ifi
eat
z étant le coeflTicient de dilatation des gaz (environ
^ ou 0,00366) , Çetft^ wHé est eavkra 0,0{I)0Q6 4e
Funité précédente (•).
En Allemagne, on emploie comme unité fintensité du courant qui, en traversant un voltamètre à eau acidulée pendant vingt-quatre heures, dégagerait i gramme d'hydrogène; c'est le courant dit atomique. Pour les usages télégraphiques, cette unité étant trop grande, on en prend la millième partie qi/on nomme milli-atome (m. a..), lie coiArant qéc^s^u]^ pow fair^ (o^ctioTiner un appareil Morse ordinaire à l'extrémité d'une longue ligne est d'environ 12 milli-atomes; on admet que l'intensité an départ doit être % 27 rPvUli-atpineSj .en raison des pertes de courant sur les lignes. Pour faire marcher l'appareil Hughes, le courant à l'arrivée doit être égal à
environ 10,6 milli-atomes (**).
L'intensité du covirsuat atomique est égale à g^. ^^
ou , ■ de celle du courant qui dégagerdt 1 gramme
d'hydrogène par minute pt M'«& unités d'intensité de Jacobi.
9n fait souvent usage pour la mesure de Tintensité des courant 4ç voUam^ètres à sel métallique, dont les élec-
n 1 cenUmètre cube 4e mélange <H>nUent O^^^ee d'hydrogène et 0^,33 d'oxygène; le poids de 0<=«,66 d'hydrogène est de 0^^00006.
r*) L'inlensité du courant nécessaire pour faire marcher un récepteur dépend ni^tureilçipent du nombre de tours du ftl de Télectro-aimant; les chlfiGres ci-dessus s'appliquent au]^ apj)areil8 ordinaires.
DBS GEANDEfTRS ÉLBGTRIQIJBS
trodes sont des métaux de même nature que celui du sel et Ton choisit de préférence les sels d'argent ou de cuivre, dont les métaux sont sans action sur Teau et ont un équivalent élevé (108 pour l'argent et 81,7 pour le cuivre) , ce qui diminue les chances d'erreur. On déduit l'intensité du courant de l'accroissement de poids de l'électrode sur laquelle se dépose le métal, ou de la diminution de poids de l'autre électrode, et du temps pendant lequel le courant a passé.
Dn courant qui dans un intervalle de temps égal à t minutes dans un voltamètre à métal d'argent dépose à l'électrode négative un poids d'argent égal à P grammes
a la même intensité qu'un courant qui, dans le même
temps, dégagerait jTT^ grammes d'hydrogène dans un
voltamètre à eau acidulée; ou qui dans l'unité de temps
dégagerait ;rjr?- grammes d'hydrogène et j^r^ grammes
d'oxygène (*).
Lorsque le courant n'est pas constant, le poids ou le
(*) Voici la liste, par rapport à l'hydrogène, des équivalents chimiques des corps dont on a le plus souvent à faire usage dans Tétnde de Télectrlcité :
Hydrogène.
Oxygène. .
Âsote. . . .
Carbone. .
Chlore 35,5
Soufre 16
Argent 108
Chrome 26
Cuivre 31,7
Fer 28
Manganèse 27,6
Mercure 100
Or 98,5
Platiue 99.5
Plomb 103,6
Potaesiom 39
Sodium 23
Zinc 32,7
Sulfate de cuivreSo*GuO
Sulfate d'oxyd nie de mercure (So'HgH)). ... 248 Acldesulfurique (So^HO). 49 Chlorhydrate d'ammoniaque (HGlÂsIP). . . 53,5
ET DE LBOR MBSDRB BR ONITiS ABSOLUES. 817
Tolnme d'un électrolyte qu'il a décomposé donne la quantité totale d'électricité qui a passé» l'unité étant la quantité qui traverse un conducteur pendant l'unité de temps si l'intensité dn courant est égale à l'unité.
1A5. Le rapport entre les unités électrostatiques et les unités électro- chimiques de quantité peut se déduire d'expériences faites par MM. Faraday, Becquerel et Baff; mais les nombres auxquels conduisent les résultats trouvés par ces trots physiciens sont un peu différents. Des expériences plus récentes de MM. Weber et Kolhrausch fixeni ce rapport d'une manière plus précise.
Ainsi qu'on le verra, le rapport entre l'unité électromagnétique absolue d'intensité et l'unité électrostatique est représenté par le rapport d'une longueur à uQ intervalle de temps, ou par une vitesse; le chifire qui représente ce rapport est, d'après les expériences de MM. Weber et Kolhrausch, environ 310.740.000 mètres par seconde (*)•
D'un autre côté, l'unité électro-magnétique absolue d'intensité, en adoptant pour unités fondamentales le mètre, la seconde et la masse du gramme, décompose en une seconde r»',0092 d'eau.
Pour décomposer 0«»,0092 d'eau, il faut donc un courant produit pendant une seconde par 310. 7 AO. 000 unités électrostatiques d'intensité, ou, ce qui revient au même, il faut le passage de 310.740.000 unités électrostatiques de quantité. Pour décomposer un gramme d'eau,
il faut ^^ n AAûo ^^ = 83.776.000.000 unités de quantité; pour décomposer un équivalent ou 9 grammes
n Ce rapport, ear lequel noos revieadroiiB^ est précisément égal à la Titease de la lumière.
d'eau, 303.d8A.O00«O00 qnité^ ; {Kiwr dôcoiApiQser 1 milligramme d'^u, S3^ 776. 000 uiûtéa*
Si une batterie éli^tiiqu^ était électrisée au potentiel 30 par uae puissai^ machine électrique, daos les cwr ditious indiquées au n"" 08, pour que sa décharge pût décomposer 1 milligramme d'eal^, elle devrait avpir une étendue de A mètres carré» telle que
\^ ^^ ^^^^ = 33.776.000, ou A = 15.700 mètres carrés.
Pour décomposer 9 milligrammes ou «n équivalent d*eau, l'étenthre de la batterie devrait êftre de 1A1.800 mètres carrés. Les expériences de M. Faraday conduisent au chiffre 107. 680"*, celles de M. Becquerel au chiffre 180.570-, et celles de M. Buff au chiffre 118.700-»«. Les différences -entre ces divers nombres s*expRquent par les conditions diverses dans lesquelles les expériences ont été faites et par le mode différent d'évaluation de la tension ou du potentiel.
Supposons une quantité d'électricité égale à celle qui produit la déoon»position d'un milligramme d'eau en présence d'une quantité égale d'électricité contraire située à une distance égale à d mètres ; ces deux quantités
^ f A 1 A (83. 776. 000)* . ^ s^ittirerpnt.ayec une fprçe ^aAe à -^^ ^ — ^^^q^és
absolues de force ou ep-yi^on -^ — -^ — ^ grammes,
Tunité absolue de force étant environ t^ du gramme (26) ,
(33. 776.000)» ... a- ^ M AAA A.
ou -~5 — j.^ ^^^ kilogrammes. Si d = 4 . 000 mètres,
cette foirce^est 4galei|i environ llft.OOO |;UQgraw»es.
Rappelons encore que M. Pouillet, dans ses expériences, a rapporté les phénomènes électro-^âiimiques aux phéno-
mènes thermo -électriques en prenant pour unité électrique la quantité d'électricité fournie en une minute par un couple thermo-électrique bismuth-mivre dont les soudures sont maintenues à 0° et lOO"", la résistance du circuit étant un 01 de cuivre d'un millimètre d^ diamètre et de 20 mètres de longueur. La quantité nécessaire pour décomposer 1 graname d'eau est égale à 13.787 de ces unités.
1A<5. Conductibilité des liquides. -^ Lorsqu'mi courant traverse un liquide, il éprouve une résistance qui est soumise aux mêmes lois que la résistance due aux corps solides, c'est-à-dire qu'elle est proportionnelle à la longueur du trajet parcouru par le fluide électrique en raison invei*se de la section du liquide et d'un coefficient particulier à chacun d'eux, qui représente sa conductibilité, ou son pouvoir conducteur, c^ qui n'a rien de contraire à la théorie de Clausius exposée plv^s |iaut.
La conductibilité des liquides, comparée à celle des métaux, est très-faible. Ainsi, celle de l'argent étant représentée par 1, celle d'une dissolution saturée de sulfate de cuivre à la température ordinaire est 0,000.005.4; celle d'une dissolution d'acide azotique è^ 36'' est 0,000.093; celle d'une dissolution étendue d'acide sulfurique, environ 0,000.097; celle de l'eau pure 0,000.000.014.
la conductibilité des liquides augmente d'ailleurs à mesure que la température s'élève, ce qui s'explique facilement puisque les corps composés résistent d'autant moins à la décomposition que la température est plus élevée.
En se portant aux électrodes, les produits de la décomposition modifient les conditions du circuit et par suite sa résistance; cet effet se produit surtout lorsque les
produits sont des gaz sans action chimique sur les métaux qui forment ces électrodes, autour desquels ils s'accumulent peu à peu avant de se dégager sous forme de bulles.
La rapidité du dégagement en bulles est d'autant plus grande que l'intensité du coarant, rapportée à l'unité de surface de l'électrode, est elle-même plus grande; elle augmente avec la rugosité de cette surface, ce qui explique l'influence du platine platiné qui, eu facilitant le dégagement du gaz, tend à diminuer la résistance, tandis qu'au contraire, ainsi que Ta fait observer M. d'Alméida, l'amalgamation des électrodes, en rendant leur surface plus unie, a pour effet de maintenir les bulles adhérentes et d'accroître la résistance.
Enfin la nature des électrodes a une influence notable sur le dégagement des gaz, certains corps, comme le charbon, la mousse de platine, d'or, de nickel, etc., ayant la propriété de condenser les gaz à une haute pression (*).
147. Polarisation des électrodes. — En outre de la résistance opposée au passage du courant par les conducteurs liquides et les éléments qui se portent aux électrodes, il se développe, par le fait même de la décomposition, une force électromotrice de direction opposée à celle qui produit le courant, qui est due à ce que la réduction des corps composés entraine une consommation d'énergie ou de chaleur employée à vaincre Taffinitë chimique. Le développement de cette force électromotrice constitue le phénomène connu sous le nom de polarisation^ nom qui vient de ce qu'après l'interruption
(*) D*après M. RaouU^ la mousse de nickel^ par exemple, condense l'hydrogène de façon à en absorber environ 165 fois son Tolame.
du courant principal les électrodes conservent, par suite des dépôts qui y sont accumulés, une polarité qui leur donne la faculté de produire un courant de direction contraire, courant qui dure jusqu'à ce que ces matières soient épuisées.
II est aisé de se rendre compte du développement de cette force électromotrice :
Soit E la force électromotrice qui, en agissant sur un circuit de résistance R, produit un courant d'intensité I ; la quantité de force vive qui est fournie par la source électrique pendant un intervalle de temps T, et qui est entièrement absorbée sous formé de chaleur par le conducteur, lorsqu'il est entièrement métallique, est lET. S'il se produit un travail ou une absorption de chaleur, ainsi que cela a lieu pendant les décompositions électroly tiques, la quantité lET doit être équivalente à la chaleur absorbée par le conducteur augmentée de la chaleur qui correspond au travail exécuté par le courant.
Le travail qui correspond à la chaleur absorbée par le conducteur est VKV (exprimée en calories, la chaleur
"^'^ ^^ A-iTsCO' (°° *26). ou ^^ si l'on
rapporte la calorie au gramme d'eau).
Quant à Faction chimique, elle est, d'après la loi de Faraday, proportionnelle à l'intensité du courant et au temps pendant lequel il traverse le liquide, et donne lieu à mie absorption de chaleur dont l'équivalent en travail peut être représenté par HIT, H étant l'équivalent en travail de la chaleur absorbée par la décomposition de la quantité qui est décomposée dans l'unité de temps par un courant d'intensité égaie à l'unité.
On a donc
lET = I*RT + HIT,
OU
La force électromotrice Ë est donc diminuée d'une quantité égale à H, ou, en d'autres termes, U se manifeste dans le circuit une force électromotrice contraire égale à H.
Le poids des divers corps qui sont réduits dans un temps donné par des courants d'égale intensité étant proportionnels à leurs équivalents cbimiqueB« on peut déduire la force électromotrice de pola! isation. H, d'on composé de la chaleur qu'il faut fournir pour décomposer un équivalent de ce composé, ou, ce qui revient au même, de la chaleur développée par la combinaison des équivalents des corps simples dont il est formé.
OnavuCn^'lAS) que pour décomposer un équivalent d' une substance quelconque (9 grammes d'eau par exemple) , il faut le passage d'une quantité d'électricité qui, exprimée en unités électrostatiques, est égale à 303.98i.000.O0O unités. Dn courant égal à l'unité d'intensité décompose
donc dans une seconde goâ.QSA^OOQ.OOO ^'équivalent.
Si cA^ représente la chaleur en calorie (rapportée au gramme d'eau) dégagée par la formation d'un équivalent d'un corps composé (*), la décomposition d'un équivalent de ce composé produira une absorption égale de chaleur, correspondant à cA^xA. 168,80 unités absolues
de travail, et la décomposition de 303.98^^000.000
(*) Nous supposons les équivalents exprimés en grammes, oelui de Iliydrogène étant 1 gramme, et nous prenons pour calorie la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1 degré centigrade 1 gramme d'eau,
soit -— - de l'unité adoptée pour la calorie dans Tlndustrle et les appli-
caUons mécaniques.
ST DE UStm IIB80IIB tH tTHIféS ilBSOLUES. 823
^équivalent entraînera une absorption de travail égale à
CAg X 4.168,8 303.984.000.000
ouà
et donnera lieu à une force électromotrice de polarisation représentée en uAÎtés électrostatîqttes absolus par ce Héme nomlH'e«
AinÂ, parezem{vle« un éqnivalentdezinc (32,7 grammes) en s'nnissant à rozygène pour former de l'oxyde de zinc, d^age une quantité de ohaleur égale à42.&70 calories, et oet oxyde en s'uïiissant avec Tacide suif urique hydraté dégage 12*30A calories» ce qui donne pour la chaleur totale déYeIq>pée i2.570 + 12.904 = 5A.87i calories. Si donc un courant décompose, en la traversant, une dissolution de sulfate de zinc» il devra abandonner une quantité de chaleur égale à 64.874 calories par équivalent décomposé et il en résultera une force électromotrice de polarisation représentée en unités électrostatiques dissolues par
On équivalent de cuivre (31»',7), en s' unissant à Toxygène, développe 21.651 calories et la combinaison de cet oxyde avec Tacide sulfurique en produit 7.721 ^ la formation d'un équivalent de sulfate de cuivre dégage donc 29.372 calories, et par suite la force électromotrice de polarisation produite par la réduction du sulfate de cuivre est
ai^?S.:a= 0,00040.
U8. Un équivalent d* hydrogène (1 gramme), en se
combinant avec l'oxygène pour former de Teau, dégage une quantité de chaleur égale à 3i.A62 calories, la force électromotrice de polarisation de l'eau devrait donc être en unités électrostatiques
MM. Buff, Wheatstone, Bosscha ont mesuré directement cette force électromotrice de polarisation en la comparant à celle d'un élément Daniell et ont été conduits à des chiffres notablement différents. Ils ont, en effet, trouvé pour la chaleur absorbée dans un voltamètre par la décomposition d'un équivalent d'eau des chiffres variant de 6A.623 à 59.176 calories, très-supérieurs auchiifre de 3A.A62 calories que donne la combinaison directe de l'hydrogène et de l'oxygène (*).
Cette différence tient à ce que, dans la décomposition de l'eau par le courant, les deux gaz. oxygène et hydrogène, qui se portent aux électrodes, ne sont pas à l'état neutre ou normal ; l'hydrogène est à l'état naissant ou actif, l'oxygène est à l'état d'ozone, et sous cette forme les deux gaz jouissent de propriétés chimiques plus énergiques qu'à l'état neutre. Pour revenir à ce dernier état, les deux gaz abandonnent une certaine quantité de chaleur qui doit être égale à la différence entre les nom* bres trouvés par MM. Buff, Wheatstone et Bosscha et ceux que donne la combinaison directe des deux gaz.
Les gaz qui se portent aux électrodes reprennent peu à peu leur état normal, tantôt pendant qu'ils traversent les liquides en s' échappant sous forme de bulles, ce qui produit un dégagement local de chaleur ; tantôt à la sur-
O Voir la théorie mécanique de la ohalenr de Verdel.
face même des électrodes contre lesquelles ils sont condensés, ce qui tend à diminuer la force électromotrice de polarisation et par suit€ à augmenter l'intensité du cou* rant. Ge second effet se produit d'autant plus que les gaz séjournent plus longtemps contre les électrodes, ce qui a lien lorsque le courant est peu intense ou que les électrodes ont de grandes dimensions.
Certains corps, tels que le cliarbon, ont en outre la propriété d'activer la transformation de l'ozone en oxygène ordinaire et par suite leur emploi comme électrode, de même que celui de grandes surfaces diminue la polarisation, dont la limite inférieure est la force électromatrice qui correspond à la chaleur dégagée par la combinaison de l'oxygène et de rbydr(^èqa ordinaire.
Un effet du même genre se produit sans doute dans toutes les décompositions électrolytiques qui donnent lieu à un dégagement gazeux.
1A9. — Il se produit pendant l'éiectrolysation d'autres actions secondaires qui peuvent modifier la polarisation.
Ainsi les gaz qui se portent aux électrodes s'y accumulent et s'y condensent ; cette condensation donne lieu à une absorption de chaleur qui se transforme en une force électromotrice et tend à diminuer la polarisation. Cest ce qui a lieu pour des électrodes en charbon, en mousse de platine, d'or, etc.
De plus, quels que soient les métaux qui forment les électrodes» il se produit presque toujours an début de l'éiectrolysation une légère action chimique entre ces métaux et Toxygëne qui s'y porte, ou tout au moins une forte adhérence qui donne lieu à un travail et tend à diminuer la polarisatioD ; cette action diminue peu à peu à
mesure que le courant persiste. C'est à cet effet et au dé-
is
ti^ DES GRâNDEDRS ÉLBGTRIQUK8
gagement des bulles de gaz contre les électrodes qu'es* due la décroissance rapide de l'intensité du courant qui traverse Teau acidulée.
Il y a aussi à tenir compte de la pression extérieure à laquelle est soumis un électrolyte, qui entraîne une absorption ou un développement de travail suivant que les produits de la décomposition ont plus ou moins de volume ({ue les électrodes et d(Ht donner lieu à une force éleotro* motrice opposée à celle qui détermine la décompositioii ou de même sens. Quand les produits de la décomposition sont des gaz tels que l'oxygène ou l'hydrogène, auxquels la loi de Mariette est applicable, le produit YP du volume par la pression est sensiblement constant; le travail ab* sorbe par le dégageaient d'une quantité donnée de gaz est donc constant « .ainsi que la force éiectrûmotrice due à ce travail. C'est ce qui explique pourquoi il est à peu près impossible d'arrêter la décomposition électrolytique de l'eau en réduisant le volume destiné à recevoir les produits de la décomposition.
Enfin il est un autre genre de travail mécanique que peut produire le courant et qui doit donner lieu à une diminution ou à un accroissement de la force électromotrice principale : c'est le transport électrolytique d'un métal dans le sens vertical. Si un courant traverse un sel métallique, et si le sel est renfermé dans un tube vertical, il y a transport du métal de l'électrode inférieure à l'électrode supérieure ou réciproquement suivant le sens du courant Le travail exécuté pour vaincre la pesanteur doit diminuer la force électromoUice dans le premier cas, et l'effet contraire doit l'augmenter dans le second ; ce travail correspond donc à une force électromotrice qui diminue ou augmente l'intensité du courant. C'est en efifet ce que M. Colley a constaté par
ET DE LEOR MEStRE BM ONltÉB ABSOLUES. 217
rexpérience (*) . Cette force électromotrice, qa*on peut calculer d'après les ix)iâ3 des équivalents des métaux» est extrêmement faible. Suivant M. Maxwell, elle serait seulement, pour une dissolution de sulfate de xinc, de 1 millioniëme de la force électromotrice d'un élément Daniell par pied anglais (par tiers de mètre).
150. Lorsque le courant qui produit ht décompofiâ^ tion électrolytique cesse d'agir, les éléments qui se sont portés aux électrodes ne se recombinent que Internent ; mais si, la source électrique étant enlefée, on forme un circuit qui comprenne Télectroly te, il se produit un Courant dit Secondaire ou de polarisation qui dure jusqu'à ce que les dépdts accumulés aux électrodes aient disparu. On comprend d'ailleurs que ces dépôts puissent agir différeomient sur la production de ce courant» Dans ta décomposition de l'eau, par exemple, la polarisation est surtout due à l'hydrogène qui entoure l'électrode négative et ne change pas sensiblement à l'on remplace la lame positive qui a reçu l'oxygtoe par une autre lame , ce qui s'explique facilement puisque l'eau contient de l'oxygène en dissolution, qui se renouvelle au contaot de l'air.
En interposant dans le circuit d'une pile ordinaire des appareils de décomposition, on peut obtenir des effets remarquables que Ritter a le premier signalés ; ainsi quelques couples à grande surface et à lame de platine étant électroiysés par une faible pile ordinaire peuvent, après l'enlèvement de cette dernière, produire un courant capable de fondre des fils métalliques et des effets comparables à ceux qu'on obtient avec les bouteilles de Leyde.
n Jourrtal de phjfsique, août 1S76, Juin 1877.
228 DES 6RAHDEUR8 ÉLECTRIQUES
Ces couples de polarisation peuvent d'ailleurs être disposés de façon à pouvoir être réunis en surface pendant Faction de la pile ordinaire, et en série lorsque cette dernière a été enlevée, ce qui permet d'obtenir des effets de tension. •
M. Planté a notablement augmenté l'effet des piles de polarisation en remplaçant les électrodes en platine par des électrodes en plomb. Il se forme à l'électrode positive du peroxyde de plomb qui a une grande aflSnité pour l'hydrogène et se décompose rapidement en produisant un courant de polarisation lorsque le courant principal a cessé de passer et que le circuit secondaire est fermé.
M* Jacobi a essayé d'appliquer les courants de polarisation à la télégraphie pour produire automatiquement la décharge des longues lignes par l'envoi spontané d'un courant secondaire de sens opposé au courant principal et produit par le passage de ce dernier dans un appareil de polarisation ; ce procédé n'a pas donné de résultats assez satisfaisants pour être adopté.
151. Supposons maintenant que l'une des électrodes soit attaquable par les produits de la décomposition électrolytique. Deux cas peuvent arriver : l"" le métal qui forme Télectrode est attaquable par les éléments qui s'y portent sous l'action du courant, et la combiuaison donne lieu à un développement de force vive. 2"* L'électrode, au contraire, a de l'aflSnité pour les éléments qui s'en éloignent. Le premier cas se présente par exemple si l'électrode étant un métal attaquable, tel que le zinc ou le fer, et le liquide décomposé de l'eau acidulée ou un sel métallique, Toxygëne et l'acide se portent à Vé^ lectrode ; le second cas arrive si le courant a une. direction contraire.
Dans le premier de ces deux cas, il se forme une corn-
ET DE LEUR MESURE EN UlflTéS ABSOLUES. SM
biDsison chimiqne, mais la chaleur qu'elle produit, au lieu de se manifester localement, se développe dans le drcuit et résulte d'une augmentation de l'intensité du courant; l'action chimique donne donc lieu à une force éledromotrice qui s'ajoute à la force électromotrice principale et qu'il est facile d'évaluer.
Le travail ou la force vive qui correspond à la chaleur absorbée par le circuit, I*RT, est équivalent au travail dû à la force électromotrice, E, qui agit sur le circuit, diminué du travail correspondant à la décomposition électrolytique, mais augmenté du travail équivalent à la chaleur due à Taction chimique qui s'effectue à l'électrode.
Le travail dû à la force électromotrice E pendant le tempA T est lET, I étant l'intensité du couinant; celui qm est absorbé par la décomposition de l'électrolyte dans le même intervalle de temps est HIT (n"" li7) ; enfin si 6 représente l'équivalent en travail de la chaleur dégagée par la combinaison de l'électrode avec les éléments qui s'y portent dans l'unité de temps, pour un courant d'intensité égale à l'unité, le travail correspondant à l'intensité 1 pendant le temps T sera GIT ; on a donc
I*RT = ElT — HIT + GIT,
Passons au second cas, où le courant a une direction telle que le métal qui forme Télectrode a de l'aiBnité pour les éléments qui s'en éloignent, ce qui a lieu par exemple dans la décomposition de l'eau acidulée si l'électrode négative est en zinc, puisque l'hydrogène s'y dégage tandis que l'oxygène se porte à l'autre électrode, que
nous supposons sans action ohimique. H semble, à priori^ que les choses devraient se passer comme si les deux électrodes étaient inattaquables; il n'en est pas ainsi, Tintensité est diminuée, et la diminution correspond à la présence d'une force électromotrice contraire, égale à celle qui augmenterait rintœsiié si le courant avait une direction contraire*
Cet effet tient à ce que, poor vaincre l'affinité chimique et éloigner les uns des autres les éléments qui tendent à se combiner, il faut la consonuiiation d'une quantité de travail correspondant 4 la chaleur que produirait la combinaifiçin.
Lorsque les deux électrodes sont formées de métau x attaquables , les mêmes effets se produisevit & l'un et à r$LUtre. Si le liquide décomposé est un sel dont le mét^ soit le même que celui qui forme les électrodes, la quantité de chaleur développée à l'une d'elles est égale à la quantité de chaleur absorbée à l'autre, et il ne se produit pas de polarisation. Le résultat final est le transport du métal d'une des électrodes à l'autre sans développemen:t de force électromotrice.
162, Piles w>Umque$. — Les piles voltaïques sont formées de couples ou éléments dont chacun comprend deux corps solides coodncteurs séparés par un liquide on par deux liquides qu'une cloison poreuse empêche de se mélanger, Tun des deux corps solides étant un métal attaquable par un des liquides qui entrent dans la composition des couples.
Lorsque le circuit est fermé, il est traversé par un courant électrique, en même temps qu'une action chi^ mique se manifeste dans chacun des couples de la pile. 11 se p^odi^t donc en certains points une différepcç de potentiel et de plus une consommation d'énergie qui
ET DE LBUa HttUIIE EN fÊMtÉS âlEOLOBS 231
correspond à réchauffement da condnctear, ainsi qu'au trayail que peut développer le courant.
Ud certain nombre de physiciens, revenant à Tidée de Yolta, attribuent, ainsi que nous Tavons dit (n* 1S6), la difiSrence de potentiel au simple contact des métaux qui unissent deux éléments diffà^eots, l'action chimique n'ayant, suivant eux, d'autre effet que celui d'entretenir la différence de potentiel par une dépense d'énergie (*j . Cette manière de voir parait difficilement admissible» Eq effet, le travail qui correspond à la cbaleor dével(^pée pendant l'unité de temps dans le circuit, PR, est égal au travail correspondant à la chaleur que produit la combinaison chimique dans les divers éléments ou à aEI ai n est leur nombre. La iorce électromotrice due à chaque élément, E, est donc égale k la chaleur que développerait la combinaison chimique dans cet élément 9 le courant avait une intensité égale à l'unité ; elle dépend de l'affinité chimique des corps qui se combinent dans la pile, et le contact des métaux ne parait y intervenir que d'une façon secondaire.
11 se produit sans doute au contact de deux métaux diSërents une différence de potentiel et par suite une force électromotrice caractérisée par le refroidissement OQ réchauffement de la soudure suivant le sens du courant (phénomène de Peltier) , mais cette force est extrêmement faible et parait négligeable dans les circuits voltaiques ordinaires.
Il se développe également une différence de potentiel au simple contact des métaux et des liquides, même lorsqu'il ne se produit aucune action chimique, au con-
(*) Solvant M. Vleemlng Jenkin, par exemple, « la diOéreooe de potentiel est produite par le contact; mais le courant qu'elle entretient est dA à Vadlon cbimlqoe. » (Traité de magnétisme et tï électricité,)
%dli DES GRANDEURS ÉLECTRIQUES
tact de Feau et du cuivre ou de l'argent, par exemple. Cette différence de potentiel est très-faible» elle peut correspondre soit à une absorption de chaleur comme dans le cas des deux métaux, soit, plus probablement, à l'action chimique qui tend à s'exercef entre le métal et l'un des éléments du liquide, alors méiae qu'aucune combinaison ne se forme.
153. Lorsqu'un métal ayant une grande affinité pour l'oxygène, comme le potassium, le sodium, est mis en contact avec l'eau, il la décompose instantanément en développant de la chaleur sans qu'il y ait apparence de production d'un courant électrique ; mais si le métal a une affinité moins grande, comme le zinc, le fer, etc. , la combinaison n'a lieu qu'à la condition de produire un courant électrique, et la chaleur qu'elle produit se déve* loppe dans le circuit.
Ce circuit peut d'ailleurs être complètement local, ce qui arrive si, le métal n'étant pas homogène, il se trouve à sa surface des particules étrangères qui ont des affinités moindres pour l'oxygène. C'est ce qui a lieu, par exemple, lorsque le adnc ordinaire plonge dans une dis* solution d'acide sulfurique; la décomposition de l'eau acidulée s'opère spontanément, et les bulles d'hydrogène se dégagent aux points de la surface du zinc où se trouvent quelques parcelles de matière étrangère.
Lorsque la surface est polie, les bulles d'hydrogène sont adhérentes; elles interceptent la communication, arrêtent les courants locaux et empêchent le zinc de se consommer en pure perte dans l'élément lui-même. On réalise cet effet en amalgamant le zinc par une immersion dans le mercm*e.
Si le liquide en contact avec le zinc, au lieu d'être de l'eau addulée, est un sel métallique tel que le sulfate de
ET DK LKUR MESURE EN ORITÉS ABSOLUES. 98S
cuivre, ce dernier métal se dépose aux points du zinc où l'action chimique est moindre, et il se forme des couples locaux qui entraînent la réduction rapide du sel : aussi dans les piles où Ton fait usage d'un sel métallique solubie l'amalgunation esfrelle inutile, mais on doit empêcher le sel ^d'arriver au contact du zinc par l'interposition d'une cloison poreuse.
15A. Farce ileetromotrice des piles* — La chaleur qui se développe dans un circuit pendant un intervalle de temps T est l'équivalent de la quantité de travail l'RT ou lET, E étant la force électromotrice absolue de la pile, I l'intensité de courant et R la résistance du circuit.
Cette chaleur correspond à une perte égale de la chaleur due à l'action chimique de la pile, et est rigoureusement égale à toute la chaleur que produit la combinaison, s'il ne se produit pas d'écbauffement aux points où a lieu l'action chimique. C'est ce qui a lieu dans les piles usuelles où le corps attaquable est du zinc, du fer, du cadmium ou un autre métal de cette catégorie.
On peut dans ce cas déduire la force électromotrice de la chaleur développée par la combinaison, lorsqu'elle est connue par des expériences calorimétriques, ou réciproquement.
Soit A la chaleur qui serait développée par la combinaison d'un équivalent (eu grammes) des substances qui composent la pile ; l'équivalent en travail de cette chaleur est
Pour un courant ayant l'unité électrostatique absolue d'intensité, la fraction d'équivalent qui se combine dans
la pile pendant l'unité de temps est 303^984.000.000
SS4 BM «HÂlfDBimB ÉLIGTIUQVM
et elle développe une chaleur dont l'équivalent en travail est
OU
Cette quantité représente la force électromotrice exprimée en unités électrostatiques absolues.
Pile Hlnc, acide ealfarlqae et enivre. —
Dans cette pile , le zinc décompose Teau et s'unit à l'oxygène; quant à l'hydrogène, il se dégage sur la lame de cuivre. La force électromotrice correspond donc à la chaleur dégagée par la formation du sulfate de zinc, diminuée de celle qui est absorbée par la décomposition de l'eau.
La chaleur dégagée par la formation d'un équivalent de sulfate de zinc est égale à 54. 87 A calories; celle qui est absorbée par la décomposition de l'eau est 3A.A62; la force électromotrice est donc, en unités électrostatiques absolues :
Quant à la résistance de l'élément, elle dépend de ses dimensions ; elle augmente rapidement à mesure que le courant se produit par suite des bulles qui se dégagent sur la plaque de cuivre, et y adhèrent d'autant plus que l'intensité rapportée à l'unité de surface est plus grande, et par conséquent d'autant plus que la plaque est plus petite.
L'amalgamation de la lavie de zinc, outre qu'elle rend l'action plus régulière en empêchant les courants locaux de se prodoiref augmente un peu la force électromotrice.
ET D£ L«VE HUOftE SU UMITiS AM0LUB8. ft35
Ce (ait tient, aiosi que Ta fait observer H. Jules fiegnault, à ce que ramalgamation du zinc produit une absorption de chaleur et que la réduction de Famalgame doit développa* de la chaleur qui se manifeste dans le circuit par on accroissement d'intensité de courant (*)•
nie Haaiell. — Dans la pile Daniell, le zinc se substitue au cuivre du suUate de cuivre ; la force élecr tromotriçe est donc due à la chaleur produite par la formation du sulfate de zinc diminuée de celle qui est due à la réduction du sulfate de cuivre. La première action donne, pour un équivalent de sulfate de sine formé, une quantité de chaleur égale à bà.87h caloried. La seconde absorbe une quantité de chaleur égala i celle que produit la transformation d'un équivalent de cuivre en sulfate de cuivre, qui est de 29.372 calories; la chaleur développée ()ans l'élément est donc poor un équivalent de zinc dissous :
