DE LA
Étude chimique du formol
Formule : CH?0 Synonymie : Aldéhyde formique; formaldéhyde; formaline ; méthanal; oxyde de méthylène.
Le formol pur n’a pu encore être isolé à cause de la facilité avec laquelle il se polymérise en paraformol ou irioxyméthylène lorsqu'on cherche à ‘concentrer une solution de ce corps au delà de 50 pour 100 en volume. Aussi, pour les besoins de la médecine, le commerce fournit-il des solutions de formaldéhyde. Depuis quelque temps il livre également des appareils formogènes dont nous allons établir le principe dans ce qui suit :
Le formol s'obtient synthétiquement en faisant réagir l’iodure de méthylène sur l'oxyde d'argent :
CH'F + Ag°O = CH°0 + 2 Agl
L’oxydation de la méthylamine par le permanganate de
Cotes potassium donne aussi naissance à de l'aldéhyde brmique.
La formaldéhyde se produit encore lorsqu'on souméêt à l’action de la décharge obscure un mélange d’acide carbonique et d'hydrogène.
On prépare aujourd’hui le formol, soit en solution, soit dans les appareils formogènes, par l'oxydation incomplète de l’alcool méthylique.
Hofmann, qui a découvert ce corps, en 1868, avait déjà mis à profit cette réaction en lançant, dans un tube de platine rempli de fils de même métal légèrement chauffés, un courant d'air qu'il faisait barboter préalablement dans un flacon jcontenant de l'alcool méthylique porté à l’ébullition. Le méange d'air et d'alcool arrivant sur le fil de platine donnait naissance à de l’aldéhyde formique. Une distillation convenable du liquide qui se condensait permettait de séparer l'alcool méthylique en excès par volatilisation ; puis, par des congélations successives, on arrivait à concentrer la solution de façon à ce qu’elle contint 10 pour 100 d'aidéhyde.
Les appareils de Trillat, qui sont surtout employés aujourd’hui, soit pour la préparation industrielle du formol, soit pour la préparation de petites quantités de ce corps, sont basés sur le même principe. Dans l’un et Vautre cas, un mélange d'airet de vapeurs d'alcool méthylique est envoyé dans un tube en cuivre contenant du coke à la température du rouge sombre. Une trompe, mise en communication avec l'appareil producteur, permet de soustraire les vapeurs d’aldéhyde formique à une oxydation plus avancée. Le formol, mélangé d'eau et d'alcool méthylique, se condense dans des récipients refroidis. Il ne contient alors que de très faibles quantités d'acides formique et acétique.
Mais si, durant l'opération, le coke était porté à l’incandescence, une oxydation plus complète de l’alcool déterminerait la formation d’anhydride carbonique.
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PROPRIÉTES. — L'’aldéhyde formique pure est un gaz à odeur piquante, provoquant le larmoiement, à réaction neutre, miscible à l’eau et à l'alcool méthylique en toutes proportions.
Le commerce livre, sous le nom de formol ou d’aldéhyde formique, des solutions aqueuses dont la concentration maxima est de 50 pour 100 en volume. Si on cherche à augmenter cette concentration, il se forme du glycol méthylénique CH”? (OH} et du diformol (CH°0}.
Cette solution chauffée ne dégage pas sensiblement de gaz, mais l’aldéhyde s’y polymérise en donnant du trioxyméthylène ou paraformaldéhyde (CH?0).
La facile polymérisation du formol rend son emploi difficile dans la désinfection des appartements.
La difficulté a été tournée par Trillat de deux manières :
Il a indiqué l'emploi d'appareils formogènes, dans lesquels se passent les réactions que nous avons signalées dans la préparation du formol, et qui lancent les produits de ces réactions dans les pièces à désinfecter.
En réalité, ces appareils permettent de déterminer l’oxydation incomplète de l'alcool méthylique en présence de l'air, au moyen d'une toile de platine portée préalablement à lPincandescence par la combustion de l'alcool méthylique, après quoi l’arrivée d’un mélange de vapeur d'alcool méthylique et “d'air suffit pour maintenir l’incandescence de la toile et l'oxydation de l'alcool, phénomène analogue à celui que l’on voit se produire dans le thermocautère maintenu au rouge par un mélange d'éther ordinaire et d’air.
Plus tard, Trillat est arrivé à entrainer la solution de formaldéhyde dans l'atmosphère par la vapeur d’eau produite dans un autoclave à 120 ou 130°. L’entrainement du formol est facilité par la présence dans le récipient de substances inertes ou de sels en dissolution.
Malheureusement cette méthode détermine la formation de trioxyméthylène, à odeur très pénétrante, adhérent aux parois des appartements.
Mais le même auteur a montré que la solution de formol chauffée sous une pression de trois à quatre atmosphères peut être volatilisée sans production de paraformaldéhyde. L'opération se fait dans un autoclave pouvant supporter un8 pression de cinq atmosphères au moins. |
La densité de la solution à 50 pour 100 de formol est de 1088 à 15°.
La réaction est neutre au tournesol.
La liqueur aqueuse d’aldéhyde formique réduit le nitrate d'argent faiblement ammoniacal.
Elle réduit la liqueur de Fehling même à froid.
Le bisulfite de sodium y donne un précipité cristallin de bisulfite formaldéhyde de sodium.
L'’ammoniaque y détermine la précipitation d’une base complexe, l’hexaméthylène-tétramine Az (CH®. Az = CH‘); ce corps à permis à Romijn d'indiquer un certain nombre de réactions très sensibles, permettant de déceler des traces de formol dans un liquide. Le cadre de ce travail ne nous permet pas d'insister sur ces réactions qu’on trouvera, soit dans: Nederl. Tijdschn. voor Pharm., Chem. u. tox., juin 1895, soit dans le Journal des nouveaux remèdes, 1895, page 5004
Avec une dissolution aqueuse très étendue d’aniline, l’aldéhyde formique, même en très petite quantité, donne un trouble blanc nuageux très caractéristique d'anhydro-formaldéhydeaniline. |
La solution aqueuse étendue d'un sel de fuchsine vire au violet bleü par addition de quelques gouttes de formol.
Une dernière réaction caractéristique de ce corps est la suivante : On chauffe du formol avec de la diméthylaniline et de l'acide sulfurique étendu ; on rend alcalin, on chasse l'excès
Live
de diméthylaniline par la vapeur d’eau et on filtre. On humecte le filtre avec de l'acide acétique et on y projette de l'oxyde de plomb; il se forme une coloration bleue intense.
Les propriétés que nous venons d'indiquer vont nous permettre de rechercher les impuretés que l’on trouve le plus souvent dans l'aldéhyde commerciale.
Une densité plus faible que 1088 à 15° indiquerait une concentration inférieure à 50 pour 100, mais une densité plus considérable, décelant une concentration supérieure à 50 pour 100, ferait craindre une trop grande tendance du produit à se polymériser en paraformol, sauf le cas où l'augmentation de densité serait produite par l'addition frauduleuse d’un produit étranger. Toutefois on peut admettre une variation de la densité du formol commercial de 1080 à 1088 à la température ordinaire, mais on ne saurait tolérer une densité inférieure à 1080.
Une réaction acide accuserait la présence probable de acide formique qu’on pourrait déceler par neutralisation du liquide au carbonate de calcium, filtration et réaction particulière de cet acide. On pourrait également doser la quantité d'acide formique en déterminant la quantité de chaux qui se trouve dans le filtratum.
La présence de l’alcool méthylique qui constitue l’'impureté la plus fréquente du produit peut être mise en évidence en soumettant le formol à la distillation à 66°.
Enfin la présence d’une substance fixe serait démontrée par le résidu que laisserait la’ solution de formol soumise à une température un peu supérieure à 152, température de volatilisation du trioxyméthylène.
Des emplois du formol en médecine et en hygiène
En 1888, Trillat avait remarqué que l'urine additionnée d’aldéhyde formique devenait impuirescible. Loœw (Munchn. med. Woch , 1888), puis Buchner et Segalle (Munchn med.. Woch., 1889), signalèrent également les propriétés désinfectantes de la formaline.
Ces diverses observations furent le point de départ de nombreuses études sur le formol, dont le résultat a été de faire servir ce produit à des applications multiples aussi bien médicales qu'industrielles.
Toutes ces applications, dit M. le D' Bardet (Bulletin général de Thérapeutique, 1895, p. 293) « sont dues à la propriété particulière que possède le formol de durcir les substances azotées du genre de la gélatine et de les fixer dans le sens histologique. Toute gélatine ou tout tissu gélatineux touché par une quantité infinitésimale de formol devient insoluble dans l’eau, même dans l’eau bouillante, Il est rationnel de supposer que l’action antiseptique vraiment surprenante de l’aldhéyde formique est due à ce que ce composé fixe de la même manière l'enveloppe chitineuse des bactéries et de leurs spores, les rendant ainsi impropres aux échanges vitaux .»,
Les propriétés antiseptiques et désinfectantes du formol soit en solution, soit à l’état de vapeurs, ont été mises en évidence par un grand nombre d'expériences dont nous n'allons brièvement rappeler que les plus concluantes.
Trillat a prouvé que la puissance antiseptique du formol
en solution était supérieure à celle du bichlorure de mercure. Pour cela il à institué des essais comparatifs avec des bouillons préparés avec du jus de viande frais. Des vases renfermant chacun dix centim. cubes de bouillon ont été additionnés d'antiseptiques, puis placés dans une étuve à température constante de 30°. L’aldéhyde formique s'est montrée beaucoup plus active que tous les autres antiseptiques et en particulier le sublimé pour retarder les fermentations. Tandis que des bouillons contenant un six-millième de bichlorure de mercure se sont décomposés après cinq à six jours, (les bouillons renfermant un douze-millième seulement de formol étaient encore Intacis après plusieurs semaines.
Les bouillons ensemencés avec le bacillus anthracis sont infertilisables à la dose d’un vingt-cinq millièmes.
Dans l'eau d’égout renfermant 1,800,000 bactéries environ par centim. cube, tous les germes sont détruits en quelques heures par l'addition de petites quantités de formol.
Trillat à encore montré que l’action antiseptique du formol s’exerçait puissamment sur les ferments lactique et butyrique
-en particulier.
Le pouvoir désodorant de la formaldéhyde est évalement très énergique.
Si le formol en solution possède de remarquables propriétés antiseptiques, il n'est pas moins actif à l'état de vapeurs.
Berlioz et Trillat out fait à ce sujet de très sérieuses et concluantes études.
Ils ont démontré d’abord que les vapeurs d'aldéhyde formique sont très rapidement diffusées dans les tissus animaux et les rendent imputrescibles.
Pour démontrer l’action antiseptique des vapeurs de formol, ils ont institué les expériences suivantes :
Sous une cloche de dix litres, on placé divers bouillons stérilisés et ensemencés par les microbes du jus de viande
= HDEz en décomposition, et un récipient contenant 5 centimetres cubes de solution de formol à 40 0/0. Les faibles vapeurs qui se dégagent suffisent pour empêcher le développement des bactéries.
Les mêmes résultats sont obtenus en ensemençant les bouillons avec des bacilles qui se trouvent dans les eaux d’égout, le bacillus anthracis, le coli-bacille, le bacille d'Eberth, etc.
Un flacon de bouillon, peuplé de bacilles d'Eberth, a été placé sous une cloche renfermant une solution aqueuse de formol commercial à 40 0/0. Après une demi-heure, une parcelle de culture a été prélevée avec l’anse de platine et transportée dans un bouillon nutritif: ce bouillon est resté infertile.
L'action microbienne des vapeurs du formol peut encore être mise en évidence par l'expérience suivante : Des morceaux de toile, imbibés de culture de bacilles (Eberth, bactéridie charbonneuse sporulée, etc.), sont suspendus dans un flacon dans lequel on fait arriver un courant d'air ayant traversé une solution de formol à 5 0/0. Toutes les cinq minutes, on retire un morceau de toile et on le transporte dans du bouillon placé à l’étuve. On constate de la sorte que la bactéridie charbonneuse est tuée après vingt minutes, le bacille d’Eberth après vingt-cinq minutes d'exposition. Si on remplace le formol par une solution d'essence de cannelle de Ceylan ou de créosote à 5 0/0, réputées comme très antiseptiques, les résultats obtenus sont notablement inférieurs.
La même expérience a été faite sur un morceau de toile imprégné de culture d'Eberth, puis desséché. Après dix minutes d'exposition au courant d'air traversant la solution de formol à 5 0/0, le morceau de toile a été ensemencé dans du bouillon. Ce bouillon est resté clair pendant quinze jours.
D’autres auteurs, tant en France qu’à l'étranger, ont étudié
es le sujet qui nous occupe, et leurs travaux sont venus, pour la plupart, confirmer les résultats que nous avons relatés :
Pour J. Stahl (Pharm. Zeit., 1893, n° 29), le formol en solution peut être considéré comme très voisin du sublimé au point de vue microbicide, voire même supérieur à celuici, en présence d’un liquide albumineux (le formol, en effet, ne coagulerait pas l’albumine).
Sous forme de vapeurs, mélangées à l'air en proportion de 2,5 0/0, la formaline détruit tous les microbes, même dans leur forme résistante. Tous les objets sont stérilisés sans être détériorés, après avoir subi la pulvérisation d'une solution aqueuse d'un demi à 2 0/0 de formol. La formaline n'attaque dans les tissus que les agents pathogènes seuls, en respectant les corps organiques et. inorganiques que ces œermes ont envahis. Le formol pourrait être appelé une sorte de sublimé inoftensif. En outre la facilité de son maniement et son bon marché ajouteraient encore leur appoint à sa valeur pratique.
Liebreich (Therap. Monatsh., avril 1893), Aronson (Berlin Klin. Wochensch., 1892, n° 30), de Buck et Vanderlinden (Ann et bull. soc. méd. de Gand, sept. 1892), Schmidt, Slater et Rodrat, Carlo Ascoli (Giornalli della R. Accad. di med. di Torino, 1894), Berlioz, Miquel (Annales de micrographie, 1894 et 1895), etc., etc., ont tiré de leur différentes expériences des conclusions identiques à celles que nous avons déjà citées.
La toxicité du formol a été étudiée, mais d’une façon un peu succincte, par Aronson, Trillat, Pottevin, etc.
Cette étude a élé reprise à Montpellier par MM. Bosc et Bataillé, et les résultats de leurs nombreuses expériences les ont amené aux conclusions qui suivent:
La toxicité du formol ordinaire liquide est considérable, mais moins grande cependant que ne l’avaient pensé les au-
D Che teurs qui s'étaient précédemment occupés de la question. L'injection de formol pur dans les veines tue immédiatement l'animal par arrêt de la respiration et du cœur avec.:des phénomènes convulsifs.
Les solutions sont moins toxiques à mesure que la dilution est plus forte, et les animaux peuvent supporter des injections répétées de l'aibles doses de la solution de formaldéhyde à 1 pour 150. Cependant, ils deviennent de plus en plus sensibles aux doses injectées, alors même qu’elles sont très minimes.
En injections sous-cutanées, les solutions même étendues produisent des eschares très volumineuses.
La toxicité des vapeurs de formol, plus spécialememt étu-
diée par Bosc et Bataillé, est moins grande qu’elle n’a paru à Pottevin. Au lieu de conclure, comme ce dernier, qu'il y a lieu de se méfier de ces vapeurs, les auteurs précédents pensent que ces vapeurs ne peuvent être nuisibles, à moins d’un séjour trop prolongé dans un local saturé.
. Des animaux, cobayes ou lapins, enfermés dans un espace saturé de vapeurs de formaldéhyde, ont présenté du larmoiement et un écoulement nasal abondant, de Pinquiétude vive, mais ils ont vécu très longtemps dans ce milieu, pendant plusieurs heures, et sont ensuite revenus à la normale.
Comme, dans la pratique de la désinfection par le formol, l’homme n'a pas à se trouver en contact prolongé avec les vapeurs, sauf au moment de l'ouverture des orifices du local désinfecté, il n’y a donc aucun danger à redouter, d’autant plus que les voies respiratoires peuvent être protégées par un masque. Les pièces désinfectées peuvent être häbitées sans crainte après un balayage du formol par un courant d’air, et quelques minutes après la disparition des vapeurs est suffisante pour qu'on puisse séjourner assezlongtemps sans inconvénient dans les salles ; au bout de 4 à 5 heures on peut
hr les usager de nouveau, la disparition du formol pouvant être considérée comme complète. D'ailleurs, dans les milieux où les vapeurs ne restent qu'en faibles proportions, les animaux vont et viennent, mangent sans en paraître nullement incommodés.
Après ce court exposé des propriétés antiseptiques el désinfectantes du formol, nous allons maintenant donner un aperçu rapide des applications si diverses qui en ont été faites, tant au point de vue de la médecine qu’au point de vue de l'hygiène.
On a cherché à appliquer à Pautisepsie chirurgicale et obstétricale le pouvoir infertilisant du formol. Ces essais n’ont pas été suivis de succès. Schmitt à observé qu’un contact d'une heure avec une solution à 1/1000 n’empêchait pas le développement microbien; ce résultat, pour être atteint, demanderait six heures. Or, à cette dose, le formol est inutilisable pour lantisepsie des plaies et des muqueuses, à cause de son action irritante et caustique.
- Le formol s’est montré très efficace pour la stérilisation des
mains ; on l'obtient complète en les lavant avec une solution de formol à 3 pour 100, surtout si l’on y ajoute un peu d'alcool.
Quant aux instruments métalliques, les expériences faites à cet égard ont donné des résultats moins satisfaisants.
Les sondés en gomme sont bien aseptisées par la vapeur de formol.
On a préparé du catgut au formol qui est parfaitement stérilisé et qui ne perd rien de son élasticité ni de sa résistance.
Le formol a été employé avec succès comme antiseptique oculaire par Valude d'abord (Annales d'oculistique, 1893, p. 19) en instillations, à la dose de 1 à 2 pour 100, dans le traitement dès conjonctivites ordinaires, de lophtalmie des nou-
veau-nés, etc.
EN
Olivier (Thèse de Bordeaux, 1894) rapporte également.les bons effets qu'ont donné, soit les lavages à 1 ou 2 pour 1000, soit les instillations à 4 ou 2 pour 100 de solution de formaldéhyde dans le traitement des ophtalmies purulentes, des conjonctivites, dacnyocystites, etc.
Les résultats obtenus par J.-J. Stozeminski (Wracht, 1896) confirment les précédents.
Se basant sur le fait que le formol ne précipite pas les alcaloïdes, Valude la employé avec un grand succès pour obtenir l’asepsie absolue des collyres.
L'emploi de l'aldéhyde formique a été appliqué à ne Anae des voies génito-urinaires. Il aurait donné à Orloff (Voïénno méd. journal, mai 1895), en solutions ne dépassant pas5 pour 100 de bons résultats dans le traitement de l’uréthrite blennorrhahique. La désinfection de l’urèthre serait ainsi obtenue d'une façon complète, et les gonocoques disparaîtraient très rapidement des sécrétions.
Berlioz a institué des expériences sur les animaux et sur l’homme, dans le but d'appliquer le formol au traitement de la tuberculose et de la diphtérie. Ces expériences ont en partie échoué.
Les injections intra-musculaires de formaldéhyde émulsionnée dans l'huile ou la vaseline ont provoqué de violentes douleurs et souvent des abcès.
Les pilules de formol ont été mal supportées.
Les lavements d'huile formolée sont douloureux. |
Seules les inhalations d’air ayant barboté dans une solution d'aldéhyde formique et introduisant en même temps dans les voies respiratoires un courant d’acide carbonique, auraient diminué la quantité et la purulence des crachats chez les phtisiques.
Ces inhalations ont été trouvées vraiment actives dans les coryzas et trachéo-bronchites aiguës.
Mais c'est surtout dans l’enrouement que Berlioz a observé les plus beaux résültats. Sous l'influence d’une inhalation de cmq minutes, la voix reprendrait sa limpidité et sa clarté.
Hamel (Acad. de méd., 11 février 1896) a imaginé un appareil destiné à permettre l’inhalation facile d’une solution de formol à 2? pour 100. Ce traitement, essayé dans la tuberculose pulmonaire, la dilatation des bronches etla gangrène pulmonaire, à eu surtout pour résultat d'atténuer la toux, de diminuer l’expectoration et de faire disparaître en partie la fétidité des crachats. |
Certains produits dérivés du formol : formopyrine, iodoformoline, iodéthyl ormine, brométhylformine, etc., ont été expérimentés pour l’usage interne. :
L’aldéhyde formique a encore été employée à la conservation des viandes, des cadavres, des pièces anatomiques ; son pouvoir fixateur a été utilisé en histologie.
Elle pourrait être efficacement utilisée pour désodorer et stériliser les matières fécales dans une épidémie de choléra, par exemple. Il suffit, en effet, de mélanger pendant dix minutes les masses à désinfecter avec une solution de formol à 10 pour 100 pour obtenir une stérilisation complète de tous les germes.
Mais ce qui nous intéresse surtout et ce qui donne au formol sa principale valeur, c’est son emploi comme désinfectant pratique.
Pour obtenir ce résultat, il semblerait que le procédé le plus simple serait d’évaporer directement la solution commerciale de formol sur de larges surfaces. Ce procédé, pratiqué pour assurer la désinfection dans des espaces très réduits, tels qu'une armoire, n’a pas donné de résultats bien satisfaisants.
Nous avons vu, en effet, que la solution de formaldéhyde n’émet que peu de vapeurs, et que, de plus, dès qu'on évapore la solution commerciale de formoil, il se produit, au fur
5 off et à mesure que la concentration augmente, une polymérisation du formol en trioxyméthylène, et finalement on obtient un résidu qui se solidifie et finit par brûler. D’après les essais de Trillat, le cinquième environ de la solution peut être ainsi effectivement utilisé.
C’est pourquoi Philipp a trouvé qu’il fallait 8 kilogrammes de la solution pour stériliser une pièce de 100 mètres cubes.
Le procédé qui consiste à pulvériser la solution de formaldéhyde par un appareil pulvérisateur à grand débit ne peut, pour les mêmes raisons, être employé pour la pratique de la désinfection. Trillat et Bardet ont, en effet, démontré que la désinfection d’une pièce moyenne ne pouvait être obtenue même en pulvérisant de grandes quantités de formol.
D'autres procédés plus ou moins pratiques ont été encore imaginées pour obtenir la désinfection, entre autres celui qui consiste à entraîner des vapeurs de trioxyméthylène par de l'acide carboniqne. À l'inconvénient d’avoir à préparer le trioxyméthylène se joint celui de l'introduction d'un gaz délétère.
En présence des inconvénients qu'offraient ces différentes méthodes, Trillat d'abord, puis Cambier et Brochet, ont eu l'idée de produire directement et sur place les vapeurs d'aldéhyde formique.
Pour cela, Trillat à imaginé et fait construire des lampes formogènes de divers modèles, auxquelles il a successivement apporlé des perfectionnements. Tous ces appareils sont basés sur le principe de l'oxydation incomplète de l'alcool méthylique en présence de l’air et d'une substance lég'èrement chauffée : toile métallique, coke, charbon de cornue, etc.
Nous ne décrirons pas ces appareils, nous contentant de consigner les résultats qu’en ont obtenu Bardet et Trillat.
Les expériences ont été faites avec un appareil formogène, dont la consommation monte au maximum à 7ou 8 litres
