OXYDES DE TITANE

Le titane parait former un protoxyde 'fi O j niais ce corps n’a jamais été analysé et on a dû le confondre souvent avec le sesquioxyde Ti203 découvert par Kbelmen. Le mieux connu est l’oxyde TiO2 ou anhydride titanique, qui existe dans la nature sous différentes formes (anatase, rutile, Jbrookite).

Protoxyde de titane, Ti O (?). — Lorsqu on chauffe au fourneau à vent, dans un creuset brasqué, de l’acide titanique réduit en pâte avec de l’huile, on trouve au centre de la masse de petites aiguilles brillantes, d’un bleu noir. C’est peutêtre du protoxyde de titane [Laugier, Ann. de Chiin., t. LXXIXJ.

Si l’on chauffe de l’acide titanique avec 10 fois son poids do zinc, jusqu’à ce que tout le zinc soit volatilisé, on obtient une masse qui, traitée par l’acide chlorhydrique, laisse une poudre d’un bleu indigo. Le résultat est le même si l’on fait passer de la vapeur de zinc sur de l’acide titanique chauffé dans un tube de porcelaine [Karsten, Poggend. Ann., t. L, p. 313J.

Tous les fondants qui renferment de l’acide titanique so colorent on bleu sous les influences réductrices. C’est ce que l’on observe si l’on chauffe dans la flamme réductrice du borax ou du sel de phosphore additionné d’acide titanique ou d'un titanate. C’est à la présence d’un oxyde inférieur de titane qu'est due la couleur bleue que présentent souvent les scories des hauts-fourneaux.

Le grillage transformo l'oxydo inférieur en acide titanique blanc.

D'après M. E. Glatzol, la solution du titane dans l’acide chlorhydrique est violette et renferme du sesquicblorure (page 410). Précipitée par l’ammoniaque, cetto solution donne un précipité noir que M. Woehler avait envisagé comme un hydrate titaneux. C’est plutôt un hydrate de sesquioxyde.

D’un autre côté les colorations bleues cidessus mentionnées ne sont pas dues en réalité au protoxyde de titane lui-même, mais à des combinaisons de cet oxyde avec l’acide titanique ou au sesquioxyde de titane, ou mémo à un oxyde salin intermédiaire outre ces derniers. On voit, en somme, que l’existence du protoxyde de titane est fort problématique.

Sesquioxyde de titane, Ti203. — L’acide titanique, chauffé à une haute température dans un courant d’hydrogène, devient noir. La perte do poids quand l’opération est terminée correspond très-sensiblement à la transformation de TiO2 en Ti203. Cette réduction est longue, et, si l’hydrogène est humide, elle n’a pas lieu du tout. C’est ce qui explique pourquoi on regardait l’acide titanique comme tout à fait irréductible Par l’hydrogène [Ebelmen, Ann. de C/iim. el de Phys., (3), t. XX, p. 392].

Lorsque la réduction de l’acide titanique se fait en présence du tétrachlorure de titane et à une température élevée, le sesquioxyde que l’on obtient est d’un rouge de cuivre violacé; fl est en petits cristaux très-brillants qui présentent la forme cristalline de fer oligiste. Ce fait démontre l'isomorphisme des oxydes Fc203, Ti203 et FeTiO3; ce dernier est considéré quelquefois comine un titanate ferreux. (Friedel et Guérin.)

..L’oxyde noir do titane ainsi obtenu est trèsdilhcde à s’oxyder. 11 ne blanchit par le grillage <|ue sons l’influence d’une température très-élevée. Les acides chlorhydrique et nitrique ne l'attaquent pas; mais l’acide sulfuriquo le dissout avec une coloration violacée.

Les ajcalis fixes et l’ammoniaque donnent dans a solution violette du sesquicblorure de titane un

précipité brun foncé qui change rapidement de couleur et devient successivement noir, bleu, puis tout à fait bleu, en même temps qu’il se dégage de l’hydrogène. Le précipité brun est sans doute l’hydrate de sesquioxyde de titane. Comme il ne devient bleu qu’après un commencement d’oxydation, on en peut conclure que cette coloration appartient non au sesquioxyde lui-même, mais à un degré d’oxydation intermédiaire entre celui-ci et l’acide titanique [Ebelmen, loc. cil., p. 389].

Ou obtient un hydrate analogue lorsqu’on traite les solutions acides de titane par du zinc, de l’étain, du fer ou même du cuivre. La solution se colore d’abord en violet, puis il se précipite une poudre de même couleur. Ce précipité est trèsoxydable ; non-seulement il attire l’oxygène de l’air pour se transformer finalement en acide titanique, mais même il décompose l’eau à la température ordinaire avec dégagement d’hydrogène. Cette décomposition est très-active en présence d’un alcali (H. Rose).

Ebelmen a mesuré la quantité d’hydrogène résultant de la décomposition de l’eau par l’hydrate précédent; il a trouvé quo cette quantité correspond très-sensiblement à l’équation

Ti! O3, Ha O = 2 Ti O2 -f- II2.

Le sesquioxyde de titane peut former des sels avec les acides.

Lo sulfate seul a été décrit. Ebelmen l’a obtenu en dissolvant le sesquicblorure dans l’acide sulfurique et concentrant dans le vide sur la chaux. 11 reste une masse mamelonnée déliquescente, d’un beau violet. La solution de ce sel est violacée. Elle se décolore par l’ébullition avec dépôt d’acide titanique et probablement avec dégagement d’hydrogène. Ses réactions sont celles du sesqùichlorure.

L’analyse de ce sel a toujours indiqué un pou trop d’acide sulfurique pour la formule (S Os)3Ti2.

M. E. Glatzel a obtenu un sulfate sesquititaniqne en dissolvant le titane métallique dans l’acide sulfurique. Le métal se dissout facilement à chaud avec dégagement d'hydrogène. La solution fournit par l’évaporation de petits amas de cristaux feuilletés. Ceux-ci se dissolvent complètement dans l’eau, mais la solution laisse déposer à l’ébullition un précipité noir qui finit par blanchir [Glatzel, loc. cit.].

Oxyde intermédiaire, Ti3Os = Ti 02.Ti203. — En chauffant l’acide titanique avec de l’acide chlorhydrique gazeux dans une atmosphère réductrice, H. Deville a obtenu de petits cristaux d’un bleu indigo très-foncé, dont les faces se coupent, en projection, à angle droit. Ces cristaux présentent la composition Ti305. C’est peutêtre à cet oxyde qu’est due la coloration de l’anatase [Compt. rend., t. III , p. 1Ü1 ; Ilépert. de Chim. pure, t. III, p. 376]. Friedel et Guérin ont obtenu un composé d’un bleu grisâtre, ayant une composition analogue. Il prend naissance par l’action simultanée de l’hydrogène et de l’acide chlorhydrique, au rouge, sur l’acide titanique.

Anhydride titanique, Ti O2. — On le rencontre dans la nature sous trois modifications différentes, le rutile qui appartient au t\pe quadratique, Vanatase cristallisée en octaèdres quadratiques et la hrookite qui se présente en prismes ortliorliombiques. Ces formes naturelles ont été reproduites artificiellement. — Voyez plus loin.

Préparation. — - Pour préparer l’acide titanique on fait usage du rutile, qui renferme, comme impuretés, les oxydes de fer, do manganèse et quelquefois d’étain, ainsi que de la silice. On peut aussi partir du fer titané qui est du titanate ferreux. On a décrit un grand nombre de procédés pour cotte préparation. Le for titané cède la majeure partie de son fer à l’acide chlorhydrique

TITANF. — /|20 — TITANE.

bouillant, do toile sorte qu'après ce traitement on peut opérer comme s’il s’agissait du rutile, flans tous les cas, le minerai doit êtro porphyrisé pour que l’attaque soit complète.

Procédé de Laugier. — Ou fond le rutile avec

2 fois son poids de potasse, au creuset d’argent. 11 se forme du titanate do potassium. La masse fondue est épuisée par l’eau qui enlève l’excès d’alcali en même temps que du silicate, du stannate et du manganate alcalin. Le résidu qui renferme du titanate acide de potassium est dissous dans l’acide chlorhydrique concentré; la solution est étendue d’eau, puis portée à l’ébullition. On en précipite l’acide titaniquo par l’acide oxalique ou par l’oxalate ammonique, on lave la précipité et on le calcine.

Procédé de II. Rose. — On fond le rutile avec

3 p. de carbonate potassique, on traite la masse par l’eau froide qui agit comme on vient de l’indiquer. On continue les lavages jusqu’il ce que l’eau commence à passer trouble à travers le filtre; puis on dissout le résidu de titanate acide de potassium dans l’acide chlorhydrique. La solution étendue d’eau est maintenue en ébullition jusqu’à ce quo tout l’acide titanique soit précipité; on lave ce précipité à l’eau, on le redissout dans l’acide chlorhydrique et l’on répète le même traitement jusqu’à ce que l’acide titanique se précipite exempt de fer, ce qu’on reconnaît à ce qu’il reste parfaitement blanc après calcination. Les eaux de lavage retiennent beaucoup d’acide titanique qu’il est facile de retrouver.

Un autre procédé consiste à précipiter la solution chlorhydrique par l’ammoniaque, et à faire digérer le précipité avec du sulfure ammonique qui transforme les oxydes de fer et de manganèse en sulfures faciles à enlever par l’acide chlorhydrique étendu.

On peut aussi sursaturer la solution par l’ammoniaque, après l’avoir additionnée d'acide tartrique, qui empêche la précipitation de l’acide titanique, précipiter le fer et le manganèse par le sulfure ammonique, évaporer àsiccité la solution filtrée et incinérer le résidu. Il reste de l’acido titanique pur.

Un autre procédé de Rose consiste à chauffer à une haute température le rutile ou le fer titané dans un couraut d’hydrogène sulfuré sec, aussi longtemps qu’on voit de l’eau se former. Le sulfure de fer produit est facilement enlevé par l’acide chlorhydrique concentré, qui laisse l’anhydride titanique. Ce dernier renferme encore un pou de fer; pour l’en débarrasser on le soumet une seconde fois au même traitement.

Procédé de Berthier. — On fond au creuset brasqué le ruiilo avec 1 à 2 p. do carbonate sodique et 1/2 à 1 p. de soufre. On pulvérise la masse fondue et on l’épuise successivement par l’eau (qu’on sépare en décantant), puis par l’acide sulfurique étendu qui dissout le fer et laisse presque tout le titane (à l’état d’un sous-oxyde?). Ce résidu, grillé, donne l’anhydride titanique pur et blanc.

Pour extraire l’acide titanique, à l’état de pureté, de la solution chlorhydrique ou sulfurique du rutile préalablement attaqué par les alcalis (voir ce qui précède), Berthier étend cette solution d ’une grande quantité d’eau, la sature ensuite par l’hydrogène sulfuré qui en précipite du sulfure d’étain. Au liquide filtré il ajoute de l’ammoniaque aussi longtemps qu’il se forme un précipité. Celui-ci renferme de l’acide titanique mêlé de sulfure do fer et peut-être aussi de sulfure do manganèse. On agite lo tout et on laisse lo précipité sc déposer, puis, après avoir décanté la liqueur clairo, on le traite par une solution concentrée d’acide sulfureux : les sulfures se dissolvent à l’état d’hyposulfilcs et

l’acide titanique reste : on le recueille sur un filtre et on le lave.

Pour rendre le rutile attaquable par les acides, Berthier a aussi recommandé de le chauffer au creuset brasqué, avec son poids de chlorure de baryum. Le produit de la fusion est d’abord épuisé par l’eau qui enlève l’excès de chlorure de baryum, puis traité par l’acide sulfurique qui dissout l’acide titanique. La solution est traitée par l’hydrogène sulfuré qui précipite l’étain, puis sursaturée par l’ammoniaque ui précipite l’acide titanique avec du sulfure e fer. Ce dépôt étant mis en digestion avec une solution d’acide sulfureux, le sulfure de fer se dissout à l’état d’hyposulfite.

Procédé de I Vœhler. — On chauffe le rutile avec le double de son poids de carbonate potassique dans un creuset de platine contenu dans un creuset de Hesse. On dissout la masse pulvérisée dans l’acide fluorhydrique étendu. 11 se dépose bientôt du tluotitanate de potassium qu’on i purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau : bouillante. La solution bouillante de ce sel pur est alors traitée par l’ammoniaque qui en précipite du titanate ammonique. Ce sel donne, par la calcination, de l’acide titanique parfaitement pur.

Les eaux mères du iîuotitanate de potassium : primitif renferment une certaine quantité de ce sol ; pour en éliminer lo fer on précipite celui-ci par une petite quantité d’ammonium qui ne précipite pas immédiatement à froid le fluoiitanate. On filtre rapidement et l’on fait bouillir pour précipiter du titanate d’ammonium [Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. XXIX, p. 186J.

Merz a modifié ce procédé de la manière suivante. 11 emploie 4 p. de carbonate potassique pour 1 p. de rutile, lave à l’eau et dissout le tîta- nate acide de potassium dans l’acide chlorhy-drique concentré. Cette solution, bouillie avec du fluorure de potassium dans une capsule de plomb, fournit un magma cristallin de fluotitanate de potassium. La solution aqueuse bouillante de ce sel est additionnée d’une goutte de sulfure am— monique qui précipite des traces de fer; puis, après filtration, précipitée par l'ammoniaque. [Jour», für prakt. Cliem., t. XCIX, p. 157 ; Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 400].

Procédé de B. Weber. — On chauffe le rutile avec 2 p. de fluorure de calcium et de l’acide sulfurique étendu d’un peu d’eau. On ajoute ensuite do l’eau et on précipite la liqueur filtrée par l’ammoniaque. Le précipité renferme le fer et le titane : on le redissout dans une quantité aussi petite que possible; on ramène le fer au minimum par l’acide sulfureux, puis on verso le tout dans l’eau bouillante et on maintient l’ébullition jusqu’à ce que tout l'acide titanique soit précipité. Pour le débarrasser de ce qui reste de fer, on le transforme en fluotitanate' de potassium [Journ. für prakt. Chem., t. XC, p. 212; Bull, de la Soc. chim., (2), t. I, p. 185].

Enfin, un dernier procédé, qui a été plusieursfois proposé et qui fournit de l’acide titanique très-pur, consiste à attaquer le minerai mélangé de charbon par le chlore, à décomposer le chlorure de titane ainsi obtenu par l’eau et à précipiter l’acide titanique par l’ammoniaque.

[Vous mentionnerons encore le procédé qui | consiste à attaquer les minerais titanifères par J le sulfate acide de potassium. Ce procédé est un do ceux qui s’appliquent le mieux à l’analyse1 de ces minerais. — Voyez Analyse, p. 420.

Propriétés. — L’anhydride titanique artificiel I est une poudre blanche; il prend une teinte jaune quand on le chauffe. Il est infusible et indécomposable par la chaleur. 11 est insoluble i dans l’eau. Sa densité est égale à 3,971 (H. Rose).

TITANE. — Zi21 — TITANE.

Il se dissout dans l’acide fluorhydrique et dans : l’acide sulfurique concentré et bouillant.

Hydrates titaniques. — L’acide titanique se précipite toujours à l’état d'hydrate, que la précipitation ait lieu par un alcali dans une solution acide ou par un acide dans une solution alcaline. Lorsque le précipité est débarrassé du précipitant par des lavages à l’eau, il traverse facilement les filtres. On peut éviter cet inconvénient en ajoutant un acide, par exemple de l’acide acétique.

H. Rose a fait voir le premier qu’il existe deux modifications de l’acide titanique. La modification a est celle qui se précipite par l’addition d’ainmouiaquo il une solution acide. La modification p (ou acide métatitanique), au contraire, est celle qui so précipite à l’état gélatineux par l’ébullition en présence d’un acide, notamment l’acido sulfurique. Ces hydrates rougissent le tournesol.

L’acide titanique a, séché avec précaution, est soluble dans les acides étendus et la solution peut être additionnée d’eau sans qu'ello so trouble. Lorsqu’on calcine cet hydrate il devient légèrement incandescent. Delffs avait trouvé pour cet hydrate, desséché sur l’acide sulfurique, la composition Ti H'1 0'* = Ti (O II)1 [N. J ah rb. fur Pharm., t. VII, p. 291]. Mais d’après IL Rose, d’après Merz et d’après Tuttscheiv, il renferme Ti H* O3 ou Ti O (OII)2, soit Ti O2, II8 O. Il retient facilement un peu d’ammoniaque; dans ce cas, il présente une teinte noirâtre après la calcination.

Voici, d’après Merz, le degré d’hydratation do l’acide titanique dans diverses circonstances :

! Séché à l’air pendant

24 heures Ti H2 O3 -f 2 H3 O ou Ti (O K) « -f H5 O .

Séché à l’air pondant quelques semaines TiH203-f-H20 ouTi(OH)4.

Séché sur l’acide

sulfurique TiH203.

Séché à 60“ 3 Ti H2 O3 + Ti O’.

Séché à 100» Ti H2 O3 -j- TiO2.

La modification p est insoluble dans les acides, sauf dans l’acide sulfurique chaud (i) en est de mémo de la modification a après calcination). Elle ne présente pas d’incandescence pendant sa calcination. Cet hydrate perd de l’eau plus facilement que l’hydrate a. Séché sur l’acide sulfurique ou pendant 24 heures à l’air, il renferme TiH!03 (M.trz). D’après Tuttscheiv, la modification p, séchée dans le vide, a pour composition TilHO1 = Ti ;0 H)L Il en est do môme de l’hydrate qui so forme dans la décomposition du ! porclilorure double de titane et de phosphore à l’air humide. Séché successivement à (i0°, à 100°. 120" et il 160°, cet hydrate renferme 1, 2, 3 et 4 ( molécules d’anhydride pour 1 molécule d’hydrate. 11 resterait il prouver que sont là des hydrates définis [H. Rose, Poggend. Ann., t. LUI, p. 207; — Merz, Journ. (ür prakt. Chem., t. XCIX, p. 157 ; — Tuttscheiv, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLI, p. 111],

On obtient notamment l’acide métatitanique en soumettant la solution du chlorure de titane à l’ébullition et l’additionnant ensuite d’un acide. La même solution faite à froid n’est pas précipitée par les acides sulfurique, chlorhydrique et azotique, mais par les acides phosphorique, arsénique et iodique. Weber admet que la solution renferme après l’ébullition du métachlorure de titane. Les précipités produits par les acides sont, “après lui, solubles dans l’eau après qu’on a éliminé l’excès de précipitant, mais ces solutions aqueuses sont de nouveau précipitées par les acides (R. Weber).

Le titane, oxydé par l’acide azotique, donne tacidu métatitanique, qui reste en grande partie

non dissous [R. Weber, Journ. fur prakt. Chem., t. XC, p. 212].

Graham a obtenu un acide titanique soluble en dialysant la solution du chlorure de titane faite à froid.

L’acide titanique forme des combinaisons avec les acides et avec les bases.

sels de l’acide titanique.. — Les combinaison s que forme l’acide titanique avec les acides sont très-instables; leurs solutions sont toutes décomposées par l’ébullition ; elles le sont aussi par la dilution, soit immédiatement, soit àlalongue. Il reste toujours en solution une potil.e quantité d’acide titanique, qui peut être précipité par l’ammoniaque. Leur altérabilité tient sans doute à la transformation de l’acide a, soluble dans les acides, en modification p qui y est insoluble.

C’est l’hydrate précipité par l’ammoniaque qui so dissout le plus facilement dans les acides ; la dissolution est moins facile lorsque cet hydrate a été lavé à l’eau bouillante (Rose). Ses solutions sont jaunes ou incolores, à saveur âcre et trèsacide. Concentrées , elles laissent un résidu amorphe qui ne se redissout qu’incomplétement dans l’eau si une partie do l’acide a été chassée.

Le zinc, l'étain et le fer colorent ces solutions en bleu et y occasionnent ensuite un précipité violet (sesquioxyde). Cos solutions sont précipitées par 1 ébullition, soit directement, soit après dilution. Cotte précipitation n’est jamais complète, et la liqueur filtrée abandonne alors le reste de l’acide titanique lorsqu’on la neutralise par l’ammoniaque. Les alcalis caustiques précipitent l’acide titanique et le redissolvent difficilement; leurs carbonates et leurs sulfures en précipitent l’hydrate titanique avec dégagement d’acide carbonique ou d’hydrogène sulfuré.

Le ferrocyanure de potassium y produit un précipité volumineux, rouge-brun, soluble dans un excès de réactif. Le tannin occasionne un précipité rouge-brun ou une coloration jaune-orange.

L’hydrogène sulfuré ne produit aucune réaction.

Chlohuydrate d’acide titanique. — La solution du chlorure de titane dans l’eau froide ou de l’acide titanique dans l’acide chlorhydrique contient un chlorhydrate d’acide titanique. L’hydrate Ti (O H2) offrant une certaine stabilité, il est possible que ce chlorhydrate renferme TiO Cl2. — Voyez aux Hydrates et p. 417.

Sulfates titaniques. — L’acide titanique se dissout dans l’acide sulfurique concentré et chaud s’il est anhydre; l’acide précipité des titanates se dissout déjà à froid dans l’acide étendu. La solution dans l’acide concentré peut être étendue d’eau sans qu’il y ait précipitation, si l’on a soin d’empêcher toute élévation de température. Si l’on évapore la solution sulfurique pour chasser l’excès d’acide, mais sans calciner le résidu, celui-ci reste soluble dans l’eau.

L’addition de beaucoup d’eau, l’addition d’alcool, l’ébullition surtout, précipitent la solution. Le précipité retient do l’acide sulfurique (Berzclius, H. Rose). La calcination lui fait perdre tout l’acide sulfurique.

D’après Merz, le résidu de l’évaporation de la solution sulfurique d’acide titanique, privé de l’excès d’acide par une température de 180" renferme S OVl’i O2 = Ti O (SO1) analogue à l’oxychlorure TiO Cl2. L’eau enlève à ce résidu presque tout l’acide sulfurique ; l’acide chlorhydrique le dissout lentement à froid, rapidement à chaud [Journ. fur prakt. Chem., t. XCIX, p. 157 ; Bull, de la Soc. cliim. (2), t. VII, p. 401],

M. Glatzel a préparé le sulfate titanique normal

(SO^Ti + 311*0

en oxydant le sulfato sesquititanique (page 419)

TITANE

par l'acide nitrique. L’oxydation a lieu à une douce chaleur avec dégagement de vapeurs rouges et décoloration do la solution violette. La liqueur additionnée d’une petite quantité d’acide fournit uu résidu, lequel débarrassé de l’excès d’acide sulfurique par une chaleur ménagée, présente la composition ci-dessus indiquée. C'est uno masse transparente jaunâtre, résineuse, déliquescente, ui laisse après calcination un résidu blanc 'acide titanique.

Sulfate titano-polassigue. — Le sulfate acide de potassium fondu dissout l’acide titanique. Le produit est un verre transparent, que l’eau rend opaque et décompose, en laissant la majeure partie de l’acide titanique et en en dissolvant une portion. Si l’on traite la masse vitreuse par l’acide sulfurique et qu’on chasse l’excès de cet acide à une douce chaleur, on obtient une masse cristalline qui cède du sulfate acide de potassium à l’eau en laissant de petits cristaux peu solubles dans l’eau et décomposables par beaucoup d’eau.

Ces cristaux ont pour composition (S O4)3 K2 Ti [Warren, Poggend. Ann., t. Cil, p. 449].

M. Glatzel a obtenu le même sel combiné avec 3 molécules d’eau de cristallisation, eu ajoutant au sulfate titanique normal décrit plus haut une juste proportion de sulfate de potassium, et abandonnant la solution sous une cloche audessus d’un vase renfermant de l’acide sulfurique. Ainci obtenu, ce sulfate double forme de petits cristaux peu solubles dans l’eau et la solution laisse déposer de l’acide titanique à l’ébullition [(oc. cÉt.j.

L'acide sulfureux dissout de petites quantités d’acide titanique (Bertliier).

Azotate de titane. — L’acide titanique se dissout dans l’acide azotique j la solution, évaporée sur la chaux, se recouvre d’une pellicule irisée composée de lamelles brillantes, imparfaitement solubles dans l’eau ; leur solution claire se trouble à chaud. Ce composé renfermerait, d’après Merz,

5 TiO3 H2 + 2 Az O* H.

Phosphate de titane. — Lorsqu’on mélange des solutions aqueuses d’acide phosphorique et de chlorure de titane, il se précipite des flocons volumineux blancs, solubles dans l’excès de l’une ou l’autre des solutions. Desséché, ce précipité forme une masse gommeuse brillante (H. Pose).

L’addition de phosphate ammonique à une solution chlorhydrique d’acide titanique y produit un précipité gélatineux; celui-ci, lavé et séché, forme une masse porcelanée qui renferme

P205.2Ti02 = (P04)2j pJj 0)„

Merz pense que le précipité primitif est Io phosphate P205Ti O2 (qui serait un pyrophosphate P207Ti ou peut-être un phosphate (P04)!H2Ti, mais que les lavages lui enlèvent de l’acide phosphorique.

Les cristaux que l’on obtient en dissolvant l’acide titanique dans le sel de phosphore, au fourneau Perrot, ne sont pas do l’anatase, commo le pensait G. Rose, mais un phosphate 3Ti02.P20s = (P O4)2 3 (TiO)"

Ce sel est en cristaux transparents, jaune de miel, brillants; ils paraissent être orthorhombiques. D = 2,9 [Knop, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLVII, p. 3G3].

Le phosphite d’ammonium produit aussi dans la solution chlorhydrique d’acido titanique un précipité blanc; celui-ci laisse un résidu noir par la calcination.

Abséniate de titane. — Précipité floconneux ressemblant à l’alumine, soluble aans un excès d’acide arsénique ou de solution titanique.

i titanates. — L’acide titanique forme des sels la plupart insolubles dans l’eau, solubles dans’ l’acide chlorhydrique concentré, décomposables par l’acide étendu et bouillant. Il existe un cer- tain nombre de titanates naturels. Chauffés avec du borax ou du sel de phosphore, les titanates donnent une perle violacée dans la flamme de: réduction. La composition d’un grand nombre de titanates, est représentée par les formules

TiO’*M4 et Ti03M2

M représentant un métal monatomique. Ces sels correspondent aux hydrates

Ti (O II)4 et Ti 0(011)5.

Ils sont analogues aux orthosilicates et aux métasilicates.

Titanates de potassium. — L’hydrate titanique? et les titanates acides de potassium se dissolvent | dans un excès de potasse.

Par la fusion de 1 molécule d’acide titanique avec un excès de carbonate potassique, 1 molé— cule d’acido carbonique paraît se déplacer. La partie supérieure de la masse fondue est presquee: exclusivement formée par l’excès de carbonate; : la partie inférieure renferme le titanate potassique neutre Ti O3 K2 (?) (H. Rose). Ce sel forme une masse fibreuse, jaunâtre, plus fusible que? le carbonate potassique. Traité par l’eau, il sedédouble en sel basique qui reste dissous, et en i un titanate acide insoluble. Ce dernier, lavé jusqu’à ce que les eaux passent troubles, forme une ; poudre blanche ressemblant beaucoup à l’acidetitanique et passantcommelui à travers les filtres.-. H. Rose y a trouvé 17,33 à 18,01 d’oxyde de potassium, et 82,67 à 81,99 d’anhydride titanique,, soit environ

5Ti02.K20 = Ti5 O'1 K8,

formule qui correspond à celle du motastannate anhydre de potassium.

Lorsqu’on traite ce sel acide par l’acide chlorhydrique concentré et qu’on sursature le mélange par l’ammoniaque, le précipité renferme 8,7 % d’oxyde de potassium, soit 12Ti02 -f- K20.

Titanates de sodium. — Ils s’obtiennent comme ceux de potassium. Celui provenant de la décomposition du sel neutre par l’eau renferme

15,20% Na2 O, 75% TiO2 et 10%H2O

(H. Rose). Cette composition varie sans doute avec la durée des lavages.

La plupart des autres titanates connus se rencontrent dans la nature; ils ont été reproduits artificiellement par Hautefeuille [Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. IV, p. 129],

Titanate de calcium, Ti03Ca ( pérowsliite ). — On l’obtient avec ses caractères naturels en soumettant, au rouge vif, à l’action de l’air chargé de vapeur d’eau et d’acide chlorhydrique, un mélange de silice, d’acide titanique et de chlorure do calcium. Des traitements successifs à l’acide' chlorhydrique et à la potasse dissolvent la gangue et laissent les cristaux de pérowskite. Densité = 4,0 (Hautefeuille).

Titanate de magnésium, a. Ti O3 Mg.— Hautefeuille a obtenu ce sel en chauffant au rouge vif un mélange d’anhydride titanique, de sel ammoniac et de chlorure de magnésium ; après le lavage aux acides faibles, le titanate reste sous forme d’un sable cristallin (tables hexagonales ou rhomboidales, transparentes, probablement orthorhombiques). Densité = 3,9.

b. TiO4 Mg2. — Beaux octaèdres, plus durs que le verre, obtenus par la calcination d’un mélange d'acide titanique, d’oxyde et de chlorure de nia- i gnésium. Densité = 3,52

Titanate feu n eux. — Il existe un grand nombro !

TITANE

de titanates do fer naturels dont nous indiquons plus loin la composition. Hautefeuille a obtenu le titanate ferreux liCPFe2 en chauffant au creuset de platine un mélange d’acide titanique, do fluorure ferreux et de chlorure de sodium ; il forme do beaux cristaux orthorhombiques rouges non magnétiques.

Titanate manganeux, TiO'Mn2. — Obtenu comme le titanate diferreux en remplaçant le fluorure ferreux par le fluorure manganeux ; il forme des cristaux assez nets, mélangés de lames très-fragiles do titanate monobasique, Ti03Mn.

Silïco-titanates. — Le spllène ou titanite est un silico-titanate do calcium

2Si02.Ca0 + 2TiOs.CaO, soit TiSiOsCa

Tl O -O

y Ca

Si 0-0

dérivé do l’hydrate mixte

TiO-OH

SiO-OH

Hautefeuille a reproduit ce minéral en fondant à une température élevée un mélange de 3 p. do silice et de 4 p. d’anhydride titanique avec du chlorure de calcium, et reprenant le produit par de l’acide chlorhydrique étendu. Prismes clinorliombiques de 113°20'. Densité = 3,45.

L’addition de chlorure de manganèse au chlorure de calcium a donné la greenovite.

Silicolitanate de potassium. — Ce sel complexe reste comme résidu insoluble lorsqu’on épuise par l’eau le produit de la fusion d’un mélange de silice et d’acide titanique avec le carbonate potassique. Il est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré (H. Rose).

Solfuhe de titane, TiS2. — H. Rose a obtenu ce sulfure, le seul que l’on connaisse, en soumettant l’acide titanique, chauffé au rouge vif, à l’action des vapeurs de sulfure do carbone.

La fusion d’un mélange do 1 p. de rutile, 1 p. de carbonate sodique sec, 1 p. de soufre et environ 1/5 de charbon, au creuset brasqué, fournit une masse noire, dense, qui, lavée à l’eau et à l’acide sulfurique, laisso des lamelles jaunes de sulfure de titane (Berthier); mais ces procédés ne donnent pas un produit de composition constante.

Ebelmeu a préparé le sulfure de titane en dirigeant à travers un tube chauffé au rouge naissant un mélange de vapeur de chlorure de titane et d’hydrogène sulfuré. Pour faire ce mélange il suffit de faire passer de l’hydrogène sulfuré à travers du chlorure de titane que l’on chauffe dans une cornue. L’intérieur du tube se tapisse d’une couche épaisse de sulfure de titane ; A la fin de l’opération, on trouve dans la cornue un produit vert olivâtre, qui est pareillement du sulfure de titane ; ce dernier se forme donc déjà à la température d’ébullition du tétrachlorure.

11 ne se produit pas par voie humide.

Le sulfure de titane se présente en larges lames cristallines d’un jaune de laiton et ressemblant à l’or mussif. Il s’altère lentement à l’air humide en exhalant une odeur d’hydrogène sulfuré. Le grillage lo transforme on acide sulfureux et oxyde do titane. Il est insoluble dans l’acide chlorhydrique et dans l’acide sulfurique étendu. L’eau régale lo dissout sans résidu [Ebelmen, Ann. de Chvtn. et de Phys., (3), t. XX, p. 394). Chauffé au rouge vif dans un courant de vapeur d’eau, il se décompose avec production d’acide titanique et d’hydrogène sulfuré (Régnault). La potasse aqueuse le décompose peu à pou (H. Rose).

Azotciies de titane. — Le titane est remarquable par son affinité pour l’azote libre et il est

difficile d’obtenir du titane métallique exempt d’azote, qui lui communique alors un aspect métallique et uno couleur jaune ou rougeâtre. Cotte affinité se manifeste à chaud et le titane libre fixe avec la plus grande avidité l’azote de l’air resté dans les appareils ou qui passe à travers les porcs des creusets.

Les azotures de titane ont pendant longtemps été confondus avec le titane lui-même. C’est à Wœhler qu’on doit la découverte de cette affinité spéciale du titane ; il a décrit quelques azotures de ce métal et a reconnu la nature des cristaux dits de titane qu’on trouve dans la partie inférieure de certains hauts-fourneaux. 11 a reconnu que ces cristaux sont une combinaison de cyanure et d’azoture de titane (voyez t. I, p. 1124) [Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XXIX, p. 175]. L’étude de ces azotures a été ensuite reprise par Wcehler et II. Sainte-Claire Deville [Ibid., t. LII, p. 92].

Wœhler a décrit quatre azotures de titane, mais l’un d’eux, TisAz2, n’existe, d’après lui, que combiné au cyanure dans l’azoto-cyanure de titane; les trois antres azotures sont TiAz2, TisAz4 et Ti5AzG. Traités par la potasse en fusion, tous ces azotures produisent un dégagement d’ammoniaque. Il en est de môme dans l’action de la vapeur d’eau à une température élevée.

Asoture de titane, Ti2Az2. — MM. Friedel et Guérin n’ont pu obtenir les azotures

TiAz2 et Ti5 AzG.

Ils ont fait voir qu’en chauffant l’acide titaniquo pendant un temps suffisamment long dans un courant de gaz ammoniac tout à fait sec, on obtient non pas l’azoture TiAz2 mais un azoture TiAz, ou plutôt Ti2Az2 d’un beau jaune d’or. Les produits intermédiaires sont des mélanges d’azoture et de sesquioxyde de titane. L’azoture Ti2Az2 correspond au sesquioxyde Ti203. Il présente à 18° une densité = 5,28 [Compf. rend., t. LXXX1I, p. 972J.

Quant à l’azoture TiAz2, on l’a décrit comme une poudre d’un bleu violet foncé, douée de reflets cuivrés, ontonue par l’action du gaz ammoniac sur l’anhydride titanique maintenu à une température très-élevée.

Asoture, Ti3AzA — Il correspond à l’acide titaniquo 3Ti02 -f- 4AzlI3 = Ti3Az'< + 6 H2 O. Il a ôté découvert par Liebig et se forme lorsqu’on chauffe le chlorure de titane ammoniacal dans un courant de gaz ammoniac. La calcination de cet azoture à l’air a lieu avec une sorte d’éclair.

Pour le préparer facilement, Wœhler et Deville font arriver les vapeurs de tétrachlorure de titane sur du sol ammoniac chauffé jusqu’à la température de sa volatilisation ; le mélange des vapeurs passe ensuite à travers une partie du tube chauffée au rouge vif. lise dégagede l’acide chlorhydrique et l’azoture formé se dépose sur les parois du lube sous la forme d’un enduit métallique d’un rouge de cuivre. Sa formation a lieu d’après l’équation :

3TiCl’> -f 4 Az IP Cl = 16 H Cl -f- Ti3Az*.

Lorsqu’on chauffe assez longtemps l’azoture Ti3Az4, correspondant à l’acide titanique, il se transforme dans l’azoture Ti2Az2. qui correspond au sesquioxyde (Friedel et Guérin).

Asoture, Ti*AzB. — L’existence de cet azoture a été révoquée en doute par MM. Friedel et Guérin. Wœhler admet qu’il se produit lorsqu’on chauffe au rouge l’azoture précédent dans un courant d’hydrogène sec. Une partie do l’azote se dégage à l’état de gaz ammoniac et le nouvel azoture reste sous la forme do lamelles brillantes, d’un jaune d’or.

D’après Wœhler cet azoture paraît aussi se for-

TITANE

— Z|2Zi —

mer lorsqu’on cliauffo l’anhydride titaniquo dans un courant de cyanogène on d’acide cyanhydrique.

On n’a pas réussi à obtenir un azoture correspondant au dichlorure TiCl2.

D’après ce qui précède, les azoturcs de titane bien définis paraissent donc se réduire à. doux, savoir, l’azoture Ti2Az2 et l’azoture Ti3 Az’>.

Phosphore de titaxe. — La seule donnée relative à cette combinaison est due à Chenevix qui l'a obtenue en fragments grenus, blancs et fragiles, par la fusion du phosphate titaniquo avoc du charbon et du borax.

Minéraux titanifères. — Les principaux minéraux renfermant du titane sont, outre les trois variétés d’acide titaniquo, rutile, analase et brookile, les différentes variétés de fer tilané: le sphène ou titanite qui est un silicotitanate de calcium; la polymignite qui est un titanate de zirconium et d’yttrium, Vœschynite, Veuxénite et le pyrochlore qui sont en môme temps des minéraux niobifères (voyez t. II, p. 558), etc. L’acide titanique est contenu en outre en petite quantité dans une foule de minerais de fer.

Acide titanique naturel. — Voici quelques analyses de ses trois variétés:

Rutile

Anntaso Brookite (Ourul) (Saint- ïrieix).

(Damour). (Hermann). (H. Ruse).

Fe- O3 1,11 4,50 1,53

Sa Ü2 0,20 — —

Perte au feu. — 1,41 . —

Beproduclion artificielle. — M. Daubrée a obtenu la brookite en faisant réagir à une température élevée de la vapeur d’eau sur le chlorure de titane. L’acide titanique, chauffé longtemps dans un courant d’acide chlorhydrique, se transforme en cristaux quadratiques de rutile (Deville).

Ebelmen a saturé dans un four à porcelaine du sel de phosphore avec de l’acide titanique. Par le

refroidissement, il a obtenu de longs cristaux de rutile aciculaire (Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XXXIII, p. 08], (D’après Knop, ces cristaux seraient un phosphate titanique.)

[.es expériences les plus variées sur ce sujet sont ducs b llautefeuille \Compl. rend., t. LVII, ]>. 148, et t. L1X, p. 188; Huit, de la Soc. chim., 1808, p. 558; et -1 8t> i-, t. Il, p. 104; Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. IV, p. 129).

En chauffant au rouge blanc, dans un courant d’acide chlorhydrique, un mélange de titanate et de chlorure de potassium, on obtient du rutile en cristaux prismatiques accolés. L’emploi du mélange do titanate et de fiuotitanate de potassium donne de même du rutile aciculaire en cristaux isolés; enfin un mélange de titanate et de üuosilicate de potassium donne du rutile laminaire.

L’action de la vapeur d’eau sur le fluorure de titane au rouge vif fournit du rutile en beaux prismes carrés.

L’acide fluorhydrique, employé comme agent minéralisatcur au lieu d’acide chlorhydrique, transforme l’acide titanique amorphe en brookite, anatase ou rutile, suivant la température, tandis que l’acide chlorhydrique fournit toujours du rutile. Si la température à laquelle la vapeur d’eau agit sur le fluorure de titane est voisine du point d’ébullition du cadmium, on obtient des cristaux d’anatase colorés en violet ou en bleu si la vapeur d'eau est mélangée d’hydrogène. Si la température se rapproche de celle qui est nécessaire pour volatiliser le zinc, on obtient la brookite.

Titanates et fers titanés. — Les titanates simples ne sont pas nombreux. Nous ne citerons que la pérowskite ou titanate de calcium, Ti03Ca, la criclitonite ou titanate ferreux, Ti03Fe, et la picrotitanite ou titanate ferrosomagnésien,

(Ti O3;2 Fe Mg.

Voici la composition de cos minéraux :

CriclUonilo (Dauphiné). , Picrolitnnile

Perowskite (lu Mont-Rose . ■— — — (Éfat do Now-York).

(Damour).

(Murignac).

(Damour).

(Raumielsberg).

Ti O2

Ti O2. . . .

TiO2 ...

Ca 0 . . . .

Fc2 O3..

FeO

Fe O . . . ,

FeO

Mu 0. . ..

MgO . . .

Mn 0. . .

Tous les autres fers titanés rhomboédriques représentent des mélanges de titanate ferreux et d’oxyde ferrique, mTi O3 Fe 4- n Fe2 O3. Tels sont : l’ ilménite, GTi03Fe -j- Fe203; la washinglonite, Ti03Fe -f- Fe2 O3, etc. Ces minéraux renferment fréquemment du manganèse.

Les fers titanés octaédriques correspondent au fer oxydulé et à la formule générale R203.R0, dans laquelle R2 = (Fe2,Ti2) et R = Fe. — Ex : 1 ’iserine.

L’acide titanique se rencontre dans la plupart dos basaltes; ceux d’Auvergne (Gergovie). contiennent jusqu’à 2,7 i °/0 de titane, d’après Roussel [Compt. rend., t. LXXVII, p. 1102].

Riley a constaté sa présence dans un grand nombre d’argiles. E. \V.