PRODUITS DE SUBSTITUTION DU TOLUÈNE

Les produits de substitution du toluène sont nombreux, ils sont néanmoins faciles à classer. On peut les diviser en trois classes principales :

I. — La première renferme les produits dans lesquels les groupes substitués remplacent l’hydrogène du noyau; ces corps sont comparables aux benzines substituées dont ils partagent les réactions. C’est ainsi que les toluènes bromés, chlorés ou iodés sont d’une stabilité remarquable; ils résistent à l’action de la potasse, de l’acétate d’argent, etc. Exemples :

C» H* Cl- CH» C« II» (Az 02)3.CH» C«H*Cso»H

Toluène chloré. Toluène dinilré. Acide

crésylsufureux.

H. — La seconde classe comprend les corps dans lesquels les groupes substitués sont entrés dans la chaîne latérale ; cos corps se rapprochent des produits de substitution du méthane et réagissent facilement par voie de double décomposition sur d’autres substances ; tels sont par exemple :

C6 II3 - Cil2 Br C8 11«-CH Cl* C« H»-CH2.SO»H

Bromure de Chlorure de Acide benzyl- >

benzylo. benzylène. sulfureux.

lir. — La troisième classe contient les produits mixtes, dans lesquels le noyau et la chaîne latérale ont été modifiés en même temps par substitution ; ces corps présentent jusqu’à un certain point les réactions des deux classes précédentes ; tels sont :

Cc H* Cl -CH2 Cl Cr> H* (Az O2) - CH2 Cl

Chlorure de chlorobenzyle. Chlorure de uitrobenzyle.

De ce que nous venons de dire, il suit immédiatement que tous les dérivés polysubstitués du toluène peuvent présenter de nombreux cas d’isomérie; c’est ainsi que nous connaissons trois toluènes diclilorés :

C6H»C12-CÎÎ.» C6 II* Cl -CH2 Cl C6H5- C HCl2

Toluène dichloré. Chlorure de Chlorure de

chlorobenzyle. benzylène.

Il serait facile de multiplier ces exemples et de montrer que les toluènes trichlorés, télrachlorés et pentachlorés, présentent quatre modifications isomériques; que les toluènes hexachlorés en possèdent trois et, enfin, qu’on en trouve deux dans les toluènes lieptachlorés. Les produits de substitution broinés, iodés, sulfureux, etc., présentent des cas d’isomérie analogues.

Si les groupes substitués, au lieu d’être tous identiques, diffèrent entre eux, le nombre d’isomères augmente considérablement; il est pourtant facile d’en déterminer le nombre mais il paraît superflu d’insister davantage sur ce point.

il reste encore à examiner les cas d’isomérie provenant de la position que les groupes substitués occupent dans le noyau par rapport au groupe métbylique. Citons, pour le moment, dans les corps de la première classe, les toluènes monosubstitués qui sont des dérivés disubstitués de la benzine et peuvent, par conséquent, exister sous trois modifications isomériques (voy. Isomérie, t. II, p. 150).

Les isoméries dans les produits de substitution plus avancés sont bien plus nombreuses ; la théorie prévoit l’existenco de six modifications isomériques des toluènes disubstitués si les deux groupes substitués sont identiques, et do dix modifications si ces groupes diffèrent. Si nous nous élevons successivement aux toluènes trisubstitués, tétrasubstitués et pentasubstilués, la question se complique, encore ; mais les composés de cette nature n’étant connus jusqu’ici que très-incomplétemcnt, nous no développerons pas ce sujet.

Ce ne sont pas là des spéculations purement théoriques, elles ont déjà reçu la sanction expérimentale ; on connaît en effet presque complètement los trois séries de produits monosubstitués; on connaît six dibromotoluènes, et des dix acides bromocrésylsulfureux possibles, on en a déjà préparé au moins sept et peut-être même neuf, etc.

On n’a pas encore observé d’isomères analogues parmi les produits do substitution de la seconde classe, et tous les faits semblent prouver que les trois atomes d’hydrogène du groupe CH- : du toluène sont égaux. Mais on peut appliquer , directement los considérations développées plus ! haut aux composés de la troisième classe.

TOLUÈNE. — 433 — TOLUÈNE.

Pour nous résumer, cherchons à déterminer le nombre d’isomères du bromo-chlorotoluène,

C7HGCÎBr :

nous trouvons d’abord les quatre composés :

C6 H3 Cl Br -CH3.

Chlorobromo toluène.

C6H’*Br-CH2Cl.

Chlorure

de bromobenzyle.

C6 H» Cl -CHS Br.

Bromure

de chlorobenzyle.

C6H5-CHClBr.

Chlorobromure de benzylène.

La première formule représente 10 isomères,

: la seconde et la troisième, chacune 3 et la quatrième un seul, soit un total de 17 bromo-chlorotoluènes isomériques.

Les produits de substitution du toluène s’obtiennent soit directement, soit par des moyens détournés. Nous avons déjà vu (p. 429) que le brome et le chlore fournissent des produits différents suivant qu’ils agissent sur le toluène à chaud ou à froid, ou en présence de l’iode ou du pentachlorure de molybdène. L’acide nitrique et ''acide sulfurique entrent par substitution dans le : noyau benzique et, dans aucun cas, on n’a pu observer la formation de composés de la deuxième classe.

Lorsque le brome, le chlore ou les restes AzO2 i; et S O3 H so substituent à un atome d’hydrogène du noyau benzique, deux corps monosubstitués du toluène prennent naissance, un dérivé ortho et undérivépara. Les proportions de ces deux corps paraissent varier avec les conditions de l’expérience,

mais on ne possède que des données tout à fait insuffisantes sur ce sujet, à l’exception pourtant des nitrotoluènes. M. Rosenstiehl a, en effet, étudié avec soin les conditions de formation des deux nitrotoluènes, ortho- et paranitrotoluène et est il arrivé aux conclusions suivantes :

Dans l’action de l’acide nitrique, on obtient toujours les deux nitrotoluènes, mais leurs proportions varient suivant les conditions de l’expérience. L’orthonitrotoluène se produit en plus grande proportion lorsqu’on attaque le toluène à basse température et par des quantités faibles d’acide nitrique ; le paranitrotoluène domine, au contraire, dans le produit, quand on opère à une température modérée (vers 40") et avec un excès d’acide nitrique. Dans ce dernier cas, le nitrotoluène brut contient 65 % de paranitrotoluène et, dans le premier, il en renferme 33 % seulement En se basant sur les observations précédentes, et sur ce fait que l’acide azotique d’une densité de 1,42 (2Az03H,3 H20) n’attaque plus le toluène à froid, M. Rosenstiehl a donné une théorie de là formation simultanée d’isomères, pour laquelle nous renvoyons au mémoire original [A. Rosenstiehl, Compt. rend., t. LXX, p. 260, et Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. XXVII, p. 461].

Avant d’aborder l’étude môme des produits de substitution du toluène, il sera peut-être utile de réunir dans le tableau suivant les composés monosubstitués de la première classe. Nous distinguerons les isomères par les préfixes ortho, méta et para, ou par les symboles chiffrés 1.2, 1.3et 1.4

ORTHO-SÉRIE.

M ÉTA-SÉRIE.