H2S + CS
^Azil2
■^SAzU»
Dithiosulfo-
carbonato
d’ammonium.
Thiosulfocarbaniale d’ammonium.
[Zeise, 1824, Journ. de Sclvweigger, t. XLI, p. 100 et 170; Ann. der Chem. u. Pharm., t. XLYIII, p.05; — Debus, ibid., t. LXX111, p 20].
La décomposition spontanée du dithiosulfocarbonate d’ammonium, de même que l’action de l’ammoniaque sur le sulfure de carbone, paraissent donner, suivant les circonstances, deux substances différentes. Zeise avait obtenu, par ces deux procédés, un composé cristallisé qu’il regarda comme le sel diammonique d’un acide C2Azs il* S3 = 2 C Az II S -]- H2 S, auquel il donna le nom d’acide sulfocyano-sutfhydrique.
Debus, en répétant en 1849 les expériences de Zeise, obtint, on effet, un corps cristallisé semblable, mais il le considéra comme le sel ammoniacal do l’acide thiosulfocarbamique CAz !I:| S-. Cette formule diffère de celle de Zeise par II2 S qu’elle contient en plus
C2Az2H4S3 = 2iCAzU3S2 r II2 S).
Depuis, on a généralement accepté la formule proposée par Debus; d’autres expérimentateurs ont mis hors de doute l’existence du thiosulfocarbamate d’ammonium et il ne fut plus question du composé décrit par Zeise. Ce n’est qu’en 1873 que Hlasiwetz et Kachler, sans avoir connaissance des anciennes expériences de Zeise qui étaient tombées dans un oubli complet, retrouvèrent le sel diammouiacal du corps C8Az2H4S8; ils l’obtinrent précisément en traitant le sulfure de carbone par l’ammoniaque. Mais cette préparation, ne réussissant que dans des conditions spéciales (voy. p. 90), il est probable que Zeise a eu entre les mains et le sel ammonique de l’acide thiosulfocarbamique, et le sel diammonique du corps C2Az2II4S3, mais qu’il n’a su faire la distinction de ces deux substances si altérables, qui se ressemblent beaucoup et dont surtout les réactions sont presque identiques.
Le sel ammonique du corps C2Az2II4S3, qu’on peut considérer comme l’anhydrosullide thiosulfocarbamique, se trouve décrit à la page 90.
Pour isoler l’acide thiosulfocarbamique, on ajoute pou à peu de l’acide chlorhydrique dans une solution aqueuse concentrée et refroidie de thiosulfocarbamate d’ammonium, dont la préparation sera indiquée plus loin : l’acide se précipite sous la forme d’aiguilles incolores, très-solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther [E. Mulder, Journ. fur prakt. Chem., t. CIII, p. 178; Bull, de la Soc. chim., 1809, t. XI, p. 58],
Cet acide offre une odeur semblable à celle do l’hydrogène sulfuré, mais avec un caractère particulier. Il est peu stable, et se dédouble spontanément en hydrogène sulfuré et en sulfocarbimido,
CS<SHH2 = h* S + CS. Az II ;
en présence de l’eau, cette même décomposition s’accomplit encore, mais uno partie de l’acide thiosulfocarbamique fournit do l’hydrogène sulfuré et de l’acide cyanique, ou plutôt les produits de décomposition do co corps, nnhydride.
SUEFOCARBAMIQUES (ACIDES). — 88 — SL'LFOGARBAMIQUES (ACIDES).
carbonique et ammoniaque s cette dernière s’unissant à la sulfocarbimide fournit du sulfucyanate ammonique, qui resto comme résidu lorsqu’on évaporo la solution aqueuse:
CS\sïl,2+ f,2° = 2H3S+ C0-Az H-
Lorsqu’on chauffe la solution alcoolique vers 50 à 60°, il so dépose du thiosullocarbamato d’ammonium, et lo liquide renferme du sulfure de carbone :
CSCsHI3= CSS + AzII3i
CS
^AzlI2 ^ S II
-f AzfI8 = CS
^Az IP vS.AzH».
thiosulfocarbamajes. —L’acide thiosulfocarbamique est monobasique; sa solution, qui offre une réaction acide, attaque les carbonates avec effervescence. Ses sols se décomposent aisément, surtout à chaud ou par l’action des alcalis, on hydrogène sulfuré, sulfocarbimide et sulfures :
2csCsir* = 2CSAzH + lI2S + M’*s.
Thiosutfo- Sulfocarbi-
carbamate. mide.
THIOSOLFOCARBAMATE d'ammonium,
CS(AzHs) S AzH*.
— Pour le préparer, on enferme le dithiosulfocarbonato d’ammonium avec de l’alcool dans un flacon bien bouché, et l’on abandonne le tout pondant 30 à 40 heures ; au bout de ce temps, le sel est transformé en thiosulfocarbamate d’ammonium.
Il est plus simple de le préparer par l’action directe du sulfure de carbone sur l’ammoniaque, en présence de l’alcco! ; Mulder prescrit d’op Irer de la manière suivante : on fait passer dans 600 p. d’alcool à 05 centièmes lo gaz provenant de la décomposition de 150 p. de sel ammoniac par 300 p. de chaux vive et l’on ajoute ensuite 90 p. de sulfure de carbone. Le thiosulfocarbamate ammonique se dépose bientôt en cristaux peu colorés [Mulder, loc. cil.].
Ce sel cristallise en longs prismes d’un jaune citron, possédant une légère odeur de sulfliydrate d’ammonium. Il se dissout aisément dans l’eau, mais il est un peu moins soluble dans l’alcool. A l’air humide, il tombe en déliquescence et donne un liquide trouble contenant principalement du sulfhydrate d’ammonium.
Une solution de ce sel possédant à 10° une densité de 1,091 offre les indices de réfraction suivants : pour la rate A, 1,4171 ; et pour D 1,4251 (IL Gladstone).
Le chlore, le brome et l’iode en solution aqueuse le convertissent en disulfure sulfocarbamique. — Voyez plus loin.
AzIIlS-CS-Az Hs , rn AzH*S-CS-Az H! "r
2 molécules de thiosulfocarbamate d'ammonium.
Disulfure sulfocarbamique.
Les sels forriques, additionnés d’un excès d'acide chlorhydrique, déterminent la même métamorphose.
Les aldéhydes réagissent facilement sur le thiosulfocarbamate d’ammonium : les quatre atomes d'hydrogène de l’ammonium Azll* sont enlevés à l’état d’eau par 2 atomes d’oxygène de 2 molécules d’aldéhyde, et les deux résidus diatomiques
ainsi formés prennent la place de l’hydrogène:
CS<s'AHzHt + 2C,®0 Thiosulfocarba- Aldi'hydo mate d’ammonium. acétique.
= 2H.O + CS<AzAH»(ctn4)s
Thiosulfocarbamate de diéthylidène-amraonium.
Thiosulfocarbamate de diallylidène-ammonium.
CS
Az IP
S.Az(C3H*)*.
— Lorsqu’on agite l’acroléine avec une solution aqueuse de thiosulfocarbamate d’ammonium, la réaction est tellement énergique qu’il faut refroidir; lo sel formé constitue une substance blanche, amorphe, insoluble dans l’eau et dans l’alcool. Chauffé avec de l’eau et du perchlorure de fer, il donne la coloration rouge caractéristique des sulfocyanates [E. Mulder et H. Wefers-Bettinck, Journ. fur prakt. Chem., t. CIII, p. 178; Bull, de la Soc. cliim., 1800, t. XI, p. 59].
Thiosulfocarbamate dediamylidène ammonium,
CS
^AzIÎ2
\S.Az(C’Hio)2.
— On agite une solution alcoolique d’aldéhyde valérique avec du thiosulfocarbamate d’ammonium, on filtre et on verse le liquide dans l’eau : le nouveau sel se précipite sous l’aspect d’une masse blanche cristalline volumineuse, qu’on dessèche dans le vide. A chaud, il est coloré en rouge par le chlorure ferrique.
Thiosulfocarbamate de dibenzylidène - ammonium,
p c y Az H®
L,£>s' S.AzjCfH8)*.
— Lorsqu’on mélange de l’aldéhyde benzoïque avec du thiosulfocarbamate d’ammonium, la masse se solidifie complètement après quelque temps de contact. La substance, débarrassée par compression de l’excès d’aldéhyde benzoïque, possède toutes les propriétés du composé auquel Quadrat avait donné le nom impropre de sulfocyan.ite de benzoyle (voyez t. III, p. 112) [E. .Mulder, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXVIII, p. 228].
Thiosulfocarbamate de diiithylidène-ammonium.
CS
• AzII*
-S.Az(C*H‘)«.
— On l’obtient en faisant agir l’aldéhyde acétique en solution aqueuse ou alcoolique sur le thiosulfocarbamate d’ammonium; ce corps n’est autre que la carbothialdine, C8ll10Az?S!, connu depuis longtemps (voyez t. I, p. 768) [E. Mulder et IL Wefers-Bettinck, loc. cif.J.
Thiosulfocarbamate de triacélone-diammonium, (Az ll!- CS)sAz2H!(C3H6)8. — L’acétone réagit également sur le thiosulfocarbamate d’ammonium, et produit le thiosulfocarbamate do triacctonediammonium ( acctonine , voyez t. I , p. 36); le mode de génération de ce corps est analogue à celui des thiosulfocarbamatesaldéhydiqnes; seulement, la réaction, au lieu de se passer entre 1 molécule de thiosulfocarbamate ammonique et 2 molécules d’aldéhyde, a lieu entre 2 molécules du sel ammoniacal et 3 molécules d’acétone : les aldéhydes engendrent des tbiosulfocarbamates d’ammoniums quaternaires, l’acétone fournit le sel d’un diammonium tertiaire :
(AzlIî-CS)îAzI H8 + 3C8II60 2 molécules de thiosulfocarbamate d’ammonium.
= 3IIsO + (Az 1I! - C S)1 Az! II* (C3 II6)8.
Thiosulfocarbamato do ïriacé tono-diammonium.
SULFOC\RBAMIQUES (ACIDES). 80
[F,. Mulder, Journ. ftir prakt. Chem.,t. CI, p. 401; bu«. de là Soc , chim., 1868, t IX, P-..2,1® * ~
F. Mulder et H. Wefers-nettmck, toc. ctt.J. .
'La solution du tliiosulfocarbamate d ammonium n’ost précipitée ni par les sels de calcium, ni p. les sels de baryum ; elle précipite en vert jaunâtre le sulfate de nickel; en blanc, lecmerure niercurique ; en brun jaunâtre, le platine. Le nitrate d’argent ctendu donne un p cinité jaune qui ne tarde pas à noircir. Si I on mélange des solutions concentrées de thiosulfocarbamate d’ammonium et de sulfate de clironie, il se dépose, au bout d’un quart d heure, une petite quantité d’aiguilles incolores, contenant du chrome et du soufre; au bout de quelques heures, l'eau mère laisse déposer une substance bleue.
THIOSULFOCARBAMATE CUIVREUX,
[CS(AzII2)S]2Cu«.
Poudre jaune insoluble dans l’eau et dans
Thiosulfocarbamate de plomb, [CS(AzHs)S]2Pb.
Préparé par double décomposition, il est en flocons blancs, devenant rouges par la dessiccation; quand on le fait bouillir avec de 1 eau, ce
Thiosulfocarbamate de zinc, [CS(AzlI2)S]2Zn.
11 se précipite à l’état d’une poudre blanche par
le mélange du sel ammoniacal et du sulfate de zinc.
Thiosulfocarbamate d'éthyle [Syn. Urélhane persulfuré ou thiosulfurélhane J,
ro^ Azlis h®\SC! H5.
— Lorsqu’on fait passer de l’hydrogène sulfuré dans du sulfocyanate d’éthyle chauffé il 100°, ces deux corps se combinent; après 6 à 8 heures de chauffe, surtout si l’on opère sous une pression un pou supérieure il colle de l'atmosphère, la réaction est terminée. Le produit est alors placé dans un mélange réfrigérant et les cristaux qui se déposent sont purifiés par deux cristallisations dans l'éther# Ces cristaux constituent le thiosulforarbamate d’éthyle qui a pris naissance en vertu de l’équation :
Az=C-SC?H5 + H2 S = Az Hs - CS-SC2IIS.
Éther sulfo- Éther thiosulfo-
cyanique. cyanique.
Cet éther est en beaux cristaux rhombiques, d’une odeur désagréable, fusibles à 41-42°. Il est presque insoluble dans l’eau, mais l’alcool et l’éther le dissolvent aisément.
La potasse alcoolique le dédouble en mercaptan et en sulfocyanate potassique; avec l’ammoniaque alcoolique, on obtient à 100° du morcaptan et du sulfocyanate d’ammonium.
Le thiosulfocarbamate d’éthyle donne avec le chlorure mercurique et le sulfate de cuivre des précipités blancs; avec l’azotate d’argent et l’hydrate thallcux, des précipités blancs noircissant après quelque temps; avec le chlorure platinique, un précipité jaune. Tous ces précipités, le dernier excepté, deviennent noirs par la chaleur.
Le thiosulfocarbamate d’éthyle s’unit directement il l’iodure d’éthyle ; les indurés de méthyle et d’amyle et les bromures correspondants se comportent d’une manière analogue. Ces combinaisons, qui appartiennent probablement à la classe des sulflnes, sont cristallisées [F. Jeanjean, Procès-verbaux des séances de l’Académie des sciences et lettres de Montpellier, 1861, p. 12 et 26; 1861, p. 43; — U. Conrad et F. Salomon, Journ. ftirprakt. Cliem., (2), t. IX, p. 21; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 18].
