A MIDI N ES. — 116 — AMI DINES

4° Par distillation d'un mélange d’amine aromatique et d’acide gras :

Il CO. O II + 2AzHs.C6H5

r u # Az C® H5 i o t.

— 011 \ AzH.C8H8 > -H'°

[VVeith, Deutsch. cliem. Gesellscli., 1876, p. 458 : Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 386].

5° Dans l’action d’un chlorhydrate d’amine sur une amidine monosubstituée :

G#H5-C \Ïh.C«H5 + (AiH*.C«H»)HC1 =c8H8-c(AzC!Sh5 + AzHtCl

[Bernthscn, loc. cit.].

Propriétés. — Ces hases forment des sels bien définis.

L’eau les dédouble en amide et en amine. L’hydrogène sulfuré les transforme en thiamide substituée et en amine :

# Az C6 II5 \ Az 11 . C6 H5

\ Az H C6 H5

+ AzH2.C®H5.

Le sulfure de carbone les décompose, en donnant naissance à une thiamide substituée et à une sulfocarbimide :

# Az C® H3 \ Az H . C6 II8

4 CS2

= CHI-C <izH.GCH5 + C6 H’.C Az S.

Iso - amidines disubstitcées. — Elles prennent naissance par l’action de la chaleur sur un mélange d’un nitrile et d’un chlorhydrate d’amine secondaire :

CIP-CAz -f (C6 H5)* Az II. II Cl = (C H3-C ^ Az/G6 116js) 11 Cl

[A. Bernthsen, Liebig's Annal., t. CXCII, p. 1].

L’eau transforme ces bases en ammoniaque et en amide disubstituôe :

CH3-C C Az (C6 H5)2 + H2°

= CH!LC<2Z(C«H.). + AzI,s-

L’hydrogène sulfuré les dédouble en thiamide et en amine secondaire :

C H8-C ^ Az (C0!!5)2 +H2S

= CH3-C J |zH! -f Azll (C®H5)2;

mais en môme temps une seconde réaction s’accomplit et il se forme une thiamide disubstituée et de l’ammoniaque :

C ID-C ^ Az(G6H5)2 + S

~ CH3"C \ Az(CGIP)2 +Azfis-

Le sulfure de carbone décompose ces bases en thiamide disubstituée et en acide sulfocyanique :

Ce|I5<^W+CS

= CMD-C ( Az (C® IIS)! +CAZSII.

Les iso-amidines disubstituées peuvent fixer les iodures alcooliques et donner l’iodhydrate des amidines trisubstituées [Bernthsen, loc. cit.\. Y-Amidinks djscbstitdées. — On les prépare : 1° Par distillation d’une orthodiamine aromatique avec un acide gras :

CIP-COOII -f C6 II4 (AzH2)2 = C 113 -C ^ aAzh V C«II‘ -f 2 H* O

[A. Ladenburg, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875 p. 677; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 369] 2° Par réduction des dérivés orthonitrés des anilides, toluides, etc. :

C® H3- C O A.z H(C6 II4. Az 0!) -f 3 II2

= C«H«-C^a^j >C®IP 4- 3 II2 O

[Hohrecker, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 920].

Les amidines de cette classe ne sont pas dédoublées par l’eau; elles fixent les éléments de celle-ci pour former des bases hydroxylées :

C6 ll5-C

* Az ^ \ Az H /

C® H3-C H3 -f- IP O

\ AzH >C®H3-CH3

[Kelbe, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 875; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 417] .

IV. AMIDINES TRISUBSTITUÉES. — Elles Sfi forment lorsqu’on chauffe les isoamidines dituées avec un îodure alcoolique :

C®H3-C(^H6h5)8 + CH3I

— rC®H3-C^AzC"3

[t. H L. N Az (G® H 5) - J 111

[Bernthsen, Liebig’s Ann., t. CXC, p. 1].

Toutes les amidines décrites jusqu’à présent sont celles d’acides monobasiques; et en effet, on ne connaît pas d’amidines d’acides polyliasiques, à moins que l’on ne considère la guanidine comme l’amidine de l’acide carbonique; dans ce cas le radical R de la formule :

^ Az II \ Az H2

ne serait point un radical hydrocarboné, mais le groupe AzH2. Cette manière d’envisager la gua nidine se trouve justifiée par les modes de formation de ces corps, dont quelques-uns se confondent avec les méthodes générales de formation des amidines, et par la décomposition de la guanidine sous l’action de l’eau qui correspond à celle des amidines (voyez Guanidine).

Faisons remarquer, en terminant, qu’il existe des corps qui sont intermédiaires entre les amides d’acides bibasiques et leurs amidines, comme le composé décrit par Klinger [Liebig's Ann., t. CLXXXIV, p. 280J. Ce corps tient I; milieu entre la diphényloxamide et la tétraphény • loxamidine encore inconnue :

„ ^ Az H C® Hs r ^ Az H C" 113 / Az H C« H’

V ^ O V V^AzCCH®

1^0 J, «s» Az C« H= J, # Az C® H5

L \ Az II C® II5 ^ \ Az H C® H5 u \ AzH C6 II'*

Diphényloxamide. Corps de Tétraphényl- ICliuger. oxamidine.

D’ailleurs, le nombre des amidines à fonctions mixtes est considérable, et la théorie permet de prévoir et do formuler des amidines-acides, des amidines-alcools, des amidines-amines, etc.

M. Wassermann.

AMINES.

— 117 — AMINES.

AMINES. — Les amines, dont on a déjà parlé d’une manière générale dans ce livre (t. Ier, p. 200), ont été découvertes par Wurtz en 1849. On connaissait, il est vrai, à cette époque, l’aniline ( kyanol ), la quinoléine (, leukol ), extraites par Runge des goudrons ae houille, la butylamine, qu’Anderson avait retirée de l’huile de Dippel, la méthylamine, que Rochleder avait obtenue en traitant la caféine par le chlore, la propylamine, que Werthe’m avait produite en faisant agir la potasse sur la morphine et la narcotine, etc., mais l’analogie de constitution de ces corps fortuitement découverts et leurs rapports avec l’ammoniaque étaient restés méconnus ou forts obscurs jusqu’aux travaux de Wurtz sur la décomposition des éthers cyaniques et cyanuriques par les alcalis. — Depuis ces recherches, la classe des ammoniaques organiques a pris un immense développement, grâce surtout aux méthodes et aux incessants travaux de A.-W. Ilofmann.

Classification. — On a exposé (t. Icï, p. 200) la classification des amines en monamines, diamines, triamines, etc., dérivant de 4, 2, 3... molécules d’ammoniaque par substitution à l’hydrogène d’un radical mono ou polyatomique qui, dans ce dernier cas, peut se substituer à l’hydrogène de plusieurs molécules Az H2 3. Chacune de ces classes comprend ensuite des amines primaires, secondaires, tertiaires, suivant que la substitution du radical organique a porté sur le tiers, les deux tiers ou la totalité de l’hydrogène de l’ammoniaque.

Quoiqu’un peu arbitraire à quelques égards, comme on le verra plus loin, cette classification doit être conservée; mais il faut bien remarquer que le nombre n d’atomes d’azote qui entrent dans la constitution d’une amine n’indique pas toujours que celle-ci dérive de » molécules d'ammoniaque, l’azote pouvant s’y trouver à l’état de cyanogène, de nitrosyle, etc., ou même sous la forme et avec les fonctions très particulières dont il est doué dans les corps diazoïques ou les hydrazines. Le caractère de dériver de n molécules d’ammoniaque ressort plus particulièrement de la propriété de l’amine en question de s’unir à n molécules d’un hydracide. Ainsi la triamidobenzine, l’un des dérivés de la réduction de l’acide trinitrophénique, donne l’iodhydrate

(C6 H3)" (Az H*)*, 3 H I.

De môme la trinitronaphtaline et la tétranitronaphtaline. donnent une triamine et une tétramine dont les iodhydrates ont les formules

(C 10 H5)" (AzH2)3, 3 III et (C‘°IR)IV (AzH2)*, 4HI.

Il est vrai qu’Hofmann a montré qu’une polyamine pouvait donner divers chlorhydrates ; ainsi cet auteur a décrit les trois chlorhydrates de diéthylène-triamine :

(G*H4)!H5Az3, HCl,

(C2H*)2H5Az*, 2 H Cl,

(C,H*)îH5Az®, 3 II Cl,

lesquels peuvent à leur tour donner chacun plusieurs chloroplatinates [voyez t. Ier, p. 1383] ; de môme la rosaniline peut donner un mono- et un trichlorhydrate. Bien plus, une amine primaire peut fournir des semi- et des sesqMi-chlorhydrates ; par exemple, l’hydroxylamine est, d’après Lossen, susceptible de s’unir a l’acide chlorhydrique dans - les trois proportions

2 AzH1 0, IIC1,

3 AzIPO, 2 HCl,

AzH* O, HCl.

Mais cette observation n’en reste pas moins

très générale, que les amines dérivent d’autant de molécules d’ammoniaque qu’il existe de molécules d’hydracide dans leurs chlorhydrates, bromhydrates, etc., saturés au maximum.

Lorsque dans les diamines et tétramines des radicaux monatomiques se substituent à l’hydrogène du type primitif AzH3, ce remplacement n’a lieu que par nombres pairs; ce n’est que lorsque tout cet hydrogène a été remplacé qu’on peut obtenir des dérivés correspondant à des sels d’ammonium à nombres impairs de radicaux. C’est ainsi que l’éthylène-tétrétliyldiamine donne les deux iodures :

(C*H*)" (C2H5)* Az*, (C2H5I), Ml

Iodhydrale d’éthylène-pentéthylammonium.

(C2HV (C*H*)*Az2, (C2 H* I)2.

lodure d’éthylène-liexéthyiammonium.

On doit enfin ajouter qu’en général les amines à plusieurs atomes d’azote contenant un radical polyatomique non alcoolique ne s’unissent le plus souvent qu’à une seule molécule d’un acide monobasique. Elles se comportent donc comme si elles dérivaient d’une seule molécule d’ammoniaque. Ainsi la guanidine

( ^ AzH2

. ./C ^ AzH*

az f,

et les carbotriamincs qui s’y rattachent, méthylet triéthyl-carbotriamine, phényl- et triphénylcarbotriamines ne donnent qu’un monochlorhydrate. Les éthylidène- et amylidène-diamines de H. Schiff, où le radical diatomique dérive d’une aldéhyde, et non d’un alcool, tantôt donnent un monochlorhydrate, tantôt ne se combinent môme plus à l’acide chlorhydrique ou aux acides forts. Tous ces composés sont de véritables termes intermédiaires entre les amines et les amides.

Ces diverses considérations nous conduisent à fonder la classification des amines, non plus sur le nombre de molécules d’ammoniaque dont elles dérivent, mais sur la nature des radicaux qu’elles contiennent et qui leur impriment des propriétés toutes spéciales. Aux extrémités opposées de cette classe de composés se trouvent les amines proprement dites, à radicaux dérivés d’alcools mono- ou polyatomiques, et les amides à radicaux d’acides. Puis, comme termes intermédiaires , les amines d radicaux phénoliques avec ou sans oxygène ; les hydrazines et les amines diazoïques à constitution très spéciale dérivées par hydrogénation des amines nitrosées; les nitrosamines ; les acétonarnines, bases obtenues en faisant agir l’ammoniaque sur les acétones; les aldamines ou hydramides dérivant de l’action de l’ammoniaque sur des aldéhydes grasses ou aromatiques; les amidines pouvant être regardées comme résultant de l’union des bases primaires avec les nitriles; les alcalamides contenant à la fois des radicaux de bases et d’acides, enfin les amides proprement dites. Chacune de ces grandes familles se divise ensuite en mono, di et triamines, etc.

Nous allons donner rapidement les caractères généraux de ces diverses classes.

AMINES PROPREMENT DITES.

Ce sont des bases puissantes, dont les caractères généraux ont été suffisamment indiqués dans cet ouvrage (t. Ier, p. 200).

. , f es^ ^!ûn de distinguer parmi ces corps ceux qui, - s que les vin y lamines et bases analogues, contiennent un radical d’alcool trivnlent fonctionnant tantôt comme monatomique, tantôt comme trialomique. Parmi les premières citons l’ally lamine

AMINES.

Az II* (C3 II5), l’hydrate de triméthylvinylammonium Az.(C H3)8 (C* H3) ' O H ; parmi les secondes, la méthényldiphényldiamine

Az* H (C6 H8)* (C H)”, l’éthényldiphényldiamine

Az* H (C6 H5)* (C* H3) *' ,

l’aményldiphényldiamine, etc., bases saturant bien les acides et auxquelles peuvent se rattacher des dérivés contenant du brome ou de l’oxygène dans le radical, tels que le bromure de brométhylène-triméthylammonium

Az (C H*)8 (C* H4 Br) Br, l’hydroxéthylénamine

AzH»(C*H‘.OH)',

la glycéramine

AzH*(C3H5’".OH.OH) , etc.

On ne connaît pas encore aujourd’hui de bases dans lesquelles un radical triatomique dérivant d’un alcool proprement dit remplacerait les trois atomes d’hydrogène de l’ammoniaque. Tel serait le composé Az(C3H5)’". Des corps se rapprochant de ceux-ci ont été obtenus par la déshydratation des aldéhydes ammoniaques : tels sont les composés de la série pyridique, dont nous traiterons plus loin. Mais on ne saurait considérer, ainsi qu’on l’a fait dans cet ouvrage (t. Ier, p. 204), comme amines tertiaires douées de cette constitution les éthers cyanhydriques. Les composés

Az (CH)"', Az (C*H3)", Az (C3H5)'",

en s’unissant à une et deux molécules d’eau, donnent successivement des amides et des sels ammoniacaux, ce que ne font jamais les véritables amines, ce sont là des nitrites, pouvant comme quelques amides s’unir à HCl, mais ne donnant jamais ainsi de véritables sels. D’ailleurs, la constitution de leurs groupes triatomiques

(C-CH3)’" et (C-CH* -CH3)’",

n’est pas celle des radicaux des alcools correspondants :

(CH. CH*)"' et (CH -Cil- Cil3)’", etc.

AMINES A IîADICAUX PHÉNOLIQUES.

Les bases non oxygénées, à radicaux phénoliques, telles que l’aniline, la toluidine, la naphtylamine, s’unissent directement à tous les acides, sauf à l’acide carbonique, et sont même capables de déplacer, à chaud, l’ammoniaque et les bases faibles de leurs combinaisons. Les sels de ces amines, lorsqu’on les chauffe, peuvent se déshydrater et donner naissance à des anilides et à des acides anilidés analogies aux amines et acides amidés dérivés des sels ammoniacaux, caractère que ne possèdent pas les ammoniaques composées de la précédente classe. On a dit (t. Ier, p. 201) que, sous l’influence de l’acide azoteux, ces bases donnent des corps mono- ou diazoïques par substitution d’un atome d’azote à trois atomes d’hydrogène. (Voir plus loin Séparation et diagnose des amines.)

Les amines à radicaux oxygénés, appartenant à cette classe, dérivent en général de la réduction totale ou partielle des phénols nitrés. On obtient ainsi les amido-, diamido-, triamidophénols et naphtols, ainsi que les chloramido- et nitramido-phénols. Ces amines s’unissent en général à autant de molécules de HCl qu’elles renferment de radicaux amidogônes, et plusieurs peuvent même former avec les bases de véritables phénates par substitution d’un métal alcalin à l’hydrogène de leur oxhydrylc phénolique.

, HYDRAZINES.

Ces amines à constitution très spéciale, découvertes par E. Fischer en 1874, dérivent théoriquement du diamidogène

AzII*

ÀzII*

où les deux atomes d’azote Az2, réunis entre eux, fonctionnent comme groupe tétratomique.

En effet, en traitant le chlorhydrate de diméthylamino, Az(CH3)*II.HCl, par de l’azotite de potassium en liqueur légèrement acide, on obtient la nitrosodiméthyline, d’après l’équation

(C jj3)2j Az, HCl -f 0=Az-0K

Chlorhydrate Azotite

do diméthyJamine. do potassium.

= o“az(Az + KCI + H2°;

Nitrosodiméthyline.

à son tour cette nitrosodiméthyline traitée par l’hydrogène naissant (Zn -(- acide acétique) donne la diméthylhydrazine ,

^|^>Az-Az=0 -f 4 H Nitrosodiméthyline.

= Az-AzH* -j- H* O.

Diméthylhydrazine.

Fischer a obtenu, de même, la diéthylhydrazine, l’éthylphénylhydrazine

C2HÎK Az-AzH* CSH3-'- AZ iLZ H i

l’éthylhydrazine C*H5. Az*H3, la phénylhydrazine

: Az-AzHs,

la diphènylhydrazine, etc.

Ces hydrazines s’obtiennent aussi par l’action des réducteurs sur les corps diazoamidés de la série aromatique. Ainsi l’on a

C6H,1> Az-Az=Az-CBH3 -f- 411

Diazoamidobenzol.

: Az-AzH* -f Az

Phénylhydrazine.

Aniline.

Enfin les mômes bases hydraziques prennent naissance lorsqu’on traite par les sulfites les sels des composés diazoïques. En faisant agir un excès de bisulfite de potassium sur le nitrate de diazobenzol, on obtient, après refroidissement, des cristaux ayant pour formule C6H5. Az*H* (S 03K)' (phénylliydrazinosulfite de potassium). Ce sel, et les composés analogues, donnent par l’acide chlorhydrique concentré la réaction suivante :

Az-AzH* -f HCl -f H* O

= C6H*^ Az-AzH*, II Cl -f S O* K II.

Les caractères généraux des bases hydraziniques sont les suivants : Ce sont des corps franchement alcalins, huileux ou cristallisés, en général volatils, assez instables dans la série aromatique, plus fixes dans la série grasse. Ils donnent des sels cristallisés, le plus souvent des monochlorhydrates sublimables, tels que

(CH3)*-Az!H*, HCl ou C6H5-Az*H3,HCI,

AMINES.

quelquefois des dichlorhydrates très instables. Leurs chloroplatinates bien cristallisés se réduisent à chaud avec dégagement de gaz. Ces bases réduisent immédiatement les sels d’argent et la liqueur de Fehling; elles s’unissent aux bromures et iodures alcooliques pour donner des sels d’hydrazonium. Elles donnent avec les chlorures d’acides de véritables alcalamides par substitution du radical acide à un atome d’hydrogène. Elles forment avec le sulfure de carbone des acides sulfocarbaziques. Elles peuvent entrer comme les amines ordinaires dans la constitution des urées composées : telle est la diéthylhydrazinurée

C*H*-Az*-Az II2;

ÀzH-C*H«.

Enfin les hydrazines s’unissent aux aldéhydes avec élimination d’eau pour former comme l’ammoniaque et les amines ordinaires des aldéhydrasinammes. [voyez au sujet des hydrazines les mémoires de E. Fischer analysés au Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 504; t. XXVI, p. 289 et 365; t. XXVII, p. 225 et 229; t. XXVIII, p. 191 et pour les détails sur la formation et les propriétés des divers composés de cette classe, le mot Hïdhazi.xes dans ce Supplément.]

Quelques-unes des bases qu'a obtenues Zinin, dès 1834, en faisant agir les réducteurs sur la nitrobenzine, sont de véritables hydrazines. C’est ainsi que l’hydrazobenzol

C6 II5- Az- II CGlI3-Àz-II

est un isomère de la diphénylhydrazine de Fischer

CfiIP-Az C°H5 H-Àz-H

dont il offro le type général.

NITROSAMINES.

Ces bases s’obtiennent par l’action des nitrites sur les sels des amines secondaires en solution légèrement acide. Elles ont été découvertes par Geuther et Kreutzhage en 1864; elles dérivent de la substitution du radical (AzO)’ à 1 atome d’hydrogène; ainsi l’on a

2 Az I C* H5 -4- Az2 O3 = 2Az]C*IP 4- H*0- (H ((AzO)'

Diélhylamine. Nitrosodiéthyline.

La nitrosopipéridine de Wertheim C5H10AzsO possède la même constitution.

On a de môme

2Az(C6II5)*H -f Az*03

Diphénylamine.

= 2 Az (C«H5)*(AzO) + 11*0.

N iUosodiptiény lamine.

Ces bases peuvent donc être considérées comme les amides des azotites d’amines, et dans le fait elles se produisent quand on déshydrate Ços sels à chaud [Bunge, Zeitschr. fiir Chem.. 1868, p. 649]. '

Traitées par l’acide chlorhydrique concentré, ces bases donnent l’amine secondaire d’où elles dérivent, et régénèrent de l’acide azoteux, par une réaction inverse de celle qui permet de les produire. L’hydrogène sulfuré, le sulfure ammonique, le sulfate ferreux, restent le plus souvent sans action sur les bases nitrosées : l’étain en présence de l’acide chlorhydrique, l’amalgame de sodium et l’eau les décomposent énergique-

ment en dégageant du protoxyde d’azote et mettant la diamine en liberté; par les bisulfites, ces corps nitrosés donnent par réduction les hydrazines de Fischer, ci-dessus mentionnées.

Dans les nitrosamines renfermant un radical aromatique, on peut reconnaître la présence du groupe AzO par la réaction de Liebermann. Si l’on vient à les chauffer avec du phénol, on obtient un beau produit bleu soluble dans la potasse, disparaissant par les réducteurs, et reparaissant par oxydation à l’air. De plus tous ces composés colorent en beau violet l’acide sulfurique concentré et pur, en dégageant du gaz oxyde nitrique.

Traitées par l’acide nitrique ou par le brome, ces nitrosamines donnent par substitution des dérivés nitrés et bromés [voir, pour plus de détails, Bull, de la Soc. cliim., t. XXIX, p. 443].

ACÉTONAMINES.

Les bases le mieux étudiées do cette classe dérivent de l’acétone ordinaire C3II60 (voir Suppl., p. 17) [Ileintz, Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 274 etsuiv. ; t. XXV, p. 408; t. XXVII, p. 15 ; t. XXIX, p. 565 ; t. XXX, p. 1 77 ; — Sockoloiï et Latschinoff, ibid., t. XV, p.278]. Les acétonamines se produisent par l’union de l’ammoniaque à l’acétone avec élimination d’eau, ainsi que l’indiquent les équations suivantes :

2C3 1PO + Az II3 = 11*0 + C6 H 13 AzO,

Acétone. Diacétonamine.

3 C3II60 + AzH» = 211*0 + C9II17AzO,

Acétone. Triacétonamine.

3C»H«0 + Az II3 = 3 H*0 + C9IIi3Az.

Acétone Déhydrotriacélon-

amine.

C’est la triacétonamine qui prend surtout naissance à chaud.

Les acétonamines sont des bases alcalines puissantes, mais très instables ; elles s’oxydent aisément et se décomposent même dans le vide; la base désoxygénée déhydrotriacétonamine paraît être le terme le plus stable. Traitées par l’acide azoteux, elles fournissent comme les amines proprement dites un alcool, mais un alcool tertiaire. Ainsi la diacétonamine produit une sorte de triméthylcarbinol dont un hydrogène méthylique serait remplacé par de l’acétyle :

Cil3

CIP-CO-ClI*-C-AzH2 Az O2 H

CIP CIP

= CIP-CO- CH*-d-OH + H*0 -f 2 Az.

CIP

La diacétonamine et la triacétonamine peuvent fixer, à la façon de l’acétone dont elles dérivent, 2 atomes d’hydrogène naissant pour donner des amines nouvelles que Heintz désigne sous le nom d'acetonalca mines :

CIP

CIP-CO-CIP-C-AzIP + II*

Diacétonamine.