C14II60!(S03K)8 + 2 K O II = K8 S O3 + H
+ C“HeO*<°£,K
A une température un peu plus élevée, le second groupe S O3 K est remplacé par O K et il se forme de l’alizarate de potassium :
= C“II<i02<®£ -f- K8 S O3 -f H2 O.
Ces transformations se manifestent par des changements de coloration. La couleur rouge devient d abord d’un bleu foncé et passe ensuite au violet.
Anthraquinones nitrées.
On connaît une mononitranthraquinone et deux modifications dinitrées.
MoNONirnANTiinAQuiNONE, C14II708. AzO8. Ce
corps, découvert par Boettger et Petersen,’ a ôté appelé par eux a-mononitranthraquinone.
Pour le préparer, on dissout l’anthraquinone î
t dans 10 à 15 fois son poids d’acide azotique d’une | densité de 1,50 et l’on fait bouillir pendant trente à quarante-cinq minutes. On verse ensuite la solution dans l’eau froide et on lave les flocons qui se déposent.
La mononitranthraquinone constitue une poudre jaune clair, devenant électrique par le frottement, sublimable en aiguilles jaune paille, qui fondent à 230", peu solubles. Elle se dissout dans l’acide sulfurique et dans l’aniline avec une coloration brune. Elle cristallise dans la nitrobenzinc en prismes clinorhombiques ; dans le chloroforme, son meilleur dissolvant, en fines aiguilles. L’acide nitrosulfurique la transforme en a-dinitranthraquinone, la potasse fondue en alizarine. Par la réduction, elle se convertit en monamidoanthraquinone. L’acide sulfurique concentré transforme la mononitranthraquinone à 200“ en un corps renfermant C88 H 16 Az*06. après avoir été précipité par l’eau et purifié. Ce dernier corps forme une poudre couleur fleur de pécher, fusible en un liquide rouge et se sublimant à 240° en aiguilles roses, presque insolubles dans l’eau, solubles dans les autres dissolvants et dans les alcalis. C’est peut-être une imidhydroxylanthraquinone [Boettger et Petersen, Journ. fiir pralct. Chem. (2), t. VI, p. 3G7, 401 ; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 414].
DINITRANTHRAQUINONE, C14 H" O8 (Az 08J®. Ce
composé a été obtenu par Fritzsche, qui le désigna sous le nom de réactif pour rappeler sa capacité de former des combinaisons doubles avec certains hydrocarbures. Plus tard il détermina sa composition centésimale et le nomma oxybinitropliothène [Fritzsche, Comp. rend., t. LXVII, p. 1105].
Anderson le prépare par l’action prolongée de l'acide azotique bouillant et fumant sur l’anthracène ; on lave à l’eau le produit d’aspect résineux qui se forme.
La dinitranthraquinone forme avec l’anthracène des tables rhomboïdales d’un violet rouge brillant. Elle donne des combinaisons caractéristiques, douées des plus vives couleurs, avec un grand nombre de carbures, tels que le rétène, le stilbène, le diphényle, etc.
a-MNlTRANTHRAQUlNONB, C14 H6 O8 (Az O8)8.
Ce composé, isomère du précédent, se forme par la nitration de l’anthraquinc/ne au moyen d’un mélange d’acide azotique et sulfurique. Il se forme d’abord de l’acide anthraquinone-disulfonique que l’acide azotique convertit en dérivé dinitré, par substitution du groupe AzO8 au groupe S O3 H.
Pour préparer ce corps, on dissout à chaud 1 p. d’anthraquinone dans 10 p. d’un mélange à volumes égaux d’acide sulfurique concentré et d’acide azotique d’une densité de 1,50. On verse la liqueur brune dans une grande quantité d’eau qui sépare le corps nitré sous forme de flocons jaunes.
On peut obtenir l’cc-dinitranthraquinone par l’action directe de l’acide azotique concentré sur l’anthraquinone ou sur la mononitranthraquinone. Mais il faut pour cela employer de l’acide d’une densité de 1,52 et prolonger l’ébullition pendant plusieurs heures.
L’a-dinitranthraquinone est presque insoluble dans l’eau et l’éther, peu soluble dans l’alcool et la benzine, plus soluble dans le chloroforme. Elle se sépare de ces solutions en petits cristaux grenus, jaunâtres, brunissant par la chaleur et s’agglutinant vers 252°. A une température plus élevée, elle se sublime en aiguilles brunâtres, en se charbonnant partiellement. Le sulfhydrate de sodium en solution aqueuse la transforme en a-diamidoanthraquinone. L’acide sulfurique concentré réagit sur la dinitranthraquinone avec production d’une matière colorante violette,
ANTHR AQUIN ONE. — 190 — ANTHRAQUINONE.
ofïrftnt la composition Cl4II8Az204, la diimidohydroxylanlhraquinone. Cette dernière est convertie en solution éthéro-alcoolique par l’acide azoteux en un composé renfermant C14Il7Az05, probablement une oxyimidodihydroxylanthraquinone [Boettger et Petersen, Ann. dur Chem, u. Pliann., t. CLX, p. 145 ; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. 316: — Petersen, Deulsch. chem. Gesellsch, t. IV, p. 301].
Dérivés amidés et azoïques.
a-MONAXIIDOANTHIUQUINONE, Cu H1 O8. Az H8. —
L’a-mononitrantliraquinone en poudre chauffée avec une solution concentrée de sulfhydrate de sodium laisse déposer bientôt des flocons rouges. Après une ébullition prolongée, on étend d’eau, on laisse refroidir et on lave le produit qui se sépare.
L’amidoanthraquinone constitue une poudre rouge brique, sublimable en aiguilles rhonibiques de même couleur, fusibles à 256°, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther, solubles dans l’éther acétique, le chloroforme, la benzine et l’acide acétique. Elle ne paraît pas se combiner avec les ajcides [Boettger et Petersen, Journ. filr prakt. Chem. (2), t. VI, p. 367, 461 ; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 414].
OC-DIAMIDOANTHRAQUINONE, C14 II6 O2 (Az H2)2. — Pour préparer ce corps, on traite la dinitranthraquinone par le sulfhydrate de sodium en solution aqueuse. La liqueur se colore en vert émeraude et laisse déposer bientôt l’amide à l’état d’une poudre rouge de cinabre ; après le refroidissement, on filtre et on lave à l’eau froide.
La diamidoanthraquinone se sublime facilement lorsqu’elle est sèche, sans trop se charbonner, en aiguilles aplaties rouge grenat, à reflets verdâtres, fusibles vers 236°. Elle est très peu soluble dans l’eau, assez soluble dans l’éther acétique et le sulfure de carbone, soluble dans le chloroforme, la glycérine et la benzine avec une coloration hyacinthe. Elle se dissout dans l’acide sulfurique avec une couleur brune et est de nouveau précipitée par l’eau. La potasse en fusion la transforme en alizarine. Lorsqu’on Tait passer un courant d’acide azoteux à travers une solution de diamidoanthraquinone dans l’éther ou dans l’acétate d’éthyle, il se sépare une poudre violette qui renferme
Cl4H8Az404,
après avoir été lavée à l’éther et séchée rapidement à l’air. L’acide azoteux produit dans la solution chloroformique de ce corps un précipité brun renfermant C14H6Az606 [Boettger et Petersen, A nn. der Chem. u. Pharm., t. CLX, p. 145;
— Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 230].
Azotate d’gc-diazoanthraquinone,
C14H7 02.Az*. AzO3.
— Lorsqu’on dirige un courant d’acide azoteux à travers une solution éthérée de la monamidoanthraquinone, celle-ci se décolore et il se dépose une poudre rose ayant la composition ci-dessus. L’ébullition avec l’eau en dégage de l’azote et produit un précipité floconneux, identique avec l’oxyanthraquinone de Graebe et Liebermann :
Cl4tI702.Az2. AzO3 -fll20 = C14H702.01I -f Az2 -f Az03H [Boettger et Petersen, Mém. cité].
Oxyanlhraquinones.
La formule de structure admise actuellement pour l’anthraquinone fait prévoir deux monoxy-
anthraquinones, dix dioxyanthraquinones et un grand nombre de polyoxyanthraquinones. En réalité, on ne connaît pas moins de 21 oxyanthraquinones qui se répartissent ainsi : deux monoxyanthraquinones, dix di-, six tri-, trois tétra- et une hexa-oxyanthraquinone. Nous ne décrirons ici que les deux monoxyanthraquinones, les autres seront décrites chacune sous son nom propre.
Les dioxyanthraquinones isomériques avec l’alizarine se distinguent toutes de cette dernière par l’absence complète de pouvoir tinctorial. On voit que la position alizarique des hydroxyles est la seule qui motive la production de laques colorantes.
Les trioxyanthraquinones teignent toutes.
Voici la liste des oxyanthraquinones connues jusqu’à ce jour :
1° Mono-, Oxyanthraquinone, érythroxyanthraquinone. 2° Di-, Alizarine, quinizarin -, xanthopurpurine, métabenzdioxyanthraquinonei , anthrarufine, isoalizarine, acide anthraflavique, acide isoanthraflavique, acide frangulique, chrysazine.
3° Tri-, Purpurine, isopurpurine, flavopurpurine, oxychrysazine, anthragallol et oxyanthrarufine. 4° Tétra-, Rufiopine, anthrachrysone, oxypurpurine.
5° Hexa-, Acide rufigallique.
Il ne faut cependant pas se dissimuler que l’isomérie et môme l’individualité chimique de plusieurs de ces combinaisons n’ont pas été démontrées avec la rigueur qu’on pourrait désirer. Une étude plus approfondie établira probablement l’identité de quelques composés considérés aujourd’hui comme isomères.
Oxyanthraquinone, C14H702. OH. — Cette combinaison a été signalée par Glaser et Caro dans les produits secondaires de la fabrication de l’alizarine. Son étude a été faite principalement par Graebe et Liebermann \Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLX, p. 121; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 89].
L’oxyanthraquinone se produit dans la première phase de l’action de la potasse sur l’acide anthraquinone-monosulfonique. Elle se forme aussi par la fusion de la bromanthraquinone avec la potasse à une température aussi peu élevée que possible [Graebe et Liebermann].
L’oxyanthraquinone a été produite synthétiquement par MM. Baeyer et Caro, en chauffant du phénol, de Panisol, de l’acide anisique et de l’acide salicylique avec de l’anhydride phtalique et de l’acide sulfurique [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 968; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIII, p. 85].
Elle se forme aussi par l’action de l’acide azoteux sur l’alizarinamide [Liebermann etTroschke, Deutsche cliem. Gesellsch., t. VIII, p. 379].
Pour séparer la monoxyanthraquinone de l’alizarine artificielle, on transforme la masse en sel de baryum, de calcium ou de plomb, en faisant bouillir le produit brut avec les caibonates de ces métaux ; l’alizarine forme des laques insolubles, tandis que l’oxyanthraquinone forme des sels solubles et peut être précipitée par l’addition d’un acide à la liqueur filtrée. On purifie le produit par sublimation ou par cristallisation dans l’alcool (Graebe et Liebermann).
M. Willgerodt conseille le mode opératoire suivant : On dissout l’alizarine artificielle, privée des acides, des sels et de l'anthraquinone, dans une quantité de potasse suffisante pour obtenir l’alizarate neutre, on évapore à sec au bainmarie et on épuise le résidu par l’alcool jusqu a ce que celui-ci, qui passe d’abord avec une couleur rouge de sang, soit coloré en violet brun. La solution alcoolique évaporée à sec laisse un
ANTHRAQUINONE. —191— ANTHRAQ U I NONE.
résidu qui, redissous dans l’eau et additionné d’un acide, fournit l’oxyanthraquinone, facile à purifier par cristallisation dans l’acide acétique \Chem. Cenlralblatt, t. V, p. 744; bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 568].
L’oxyanthraquinone se sublime en lamelles jaune citron, et cristallise en fines aiguilles dans l’alcool et dans l’éther. Elle fond à 268-271° (Baeyer et Caro), à 323° [Claus et Willgerodt, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 530]. Elle est peu soluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool et l’éther.
C’est un acide monobasique qui forme des sels avec les alcalis et les carbonates. Les sels alcalins se dissolvent dans l’eau avec une coloration jaune rouge, les sels de baryum et de plomb avec une couleur jaune. Elle se dissout dans l’acide sulfurique avec une coloration jaune rouge et est de nouveau précipitée par l’eau. Elle ne teint pas le coton mordancé. La potasse en fusion la transforme en alizarine [ Graebe et Liebermann, Mém. cite].
Le sel bary tique, (C,*H70*)Ba ^f- H8 O, se sépare en aiguilles jaunes de sa solution aqueuse saturée à chaud ; il est insoluble dans l’alcool.
On ne peut pas l’obtenir par l’évaporation. L’acide carbonique le décompose en solution aqueuse avec formation de carbonate et d’oxyanthraquinone libre ; à chaud, c’est la réaction inverse qui a lieu.
Le sel barytique se dépose presque entièrement au bout de quelques minutes, lorsqu’on dissout l’oxyanthraquinone à froid dans l’eau de baryte.
OXACKTYLANTHRAQUINONE, Cn H1 Os. O.C8 ÏI30. — C’est le produit de l’action de l’anhydride acétique sur l’oxyantbraquinone à 166". Elle cristallise dans l’alcool en petites aiguilles feutrées, presque incolores, fusibles à 158“ [Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 868].
Dibromoxyantbraqdinone,
CulI5Br2Os. OH.
— Elle se forme par l’action do l’acide sulfurique vers 150° sur la phénolphtaléine tétrabromée :
C6 II* (C O C6 H2 Brs O II)*
= C6H3Br2OH + ^C«HBr2.OH.
Elle se précipite par l’addition d’eau et cristallise dans l’alcool en aiguilles jaune rougeâtre, fusibles à 207-208°, peu solubles dans l’alcool, solubles dans les alcalis avec une couleur brune. Le sel barytique est insoluble. La potasse fondue la transforme en alizarine.
Dibromoxacétyllantbraqdinone,
CUH5 Br’ Os .0 C* H3 O.
— Aiguilles jaunes d’or, fusibles à 189-190° et
sublimables [Baeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1230; bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 458]. ’
Acide oxyanturaquinone-sulfoniqoe,
