II. — Équivalence des 6 atomes d’hydrogène de la benzine
Les 6 atomes d’hydrogène de la benzine possèdent la même valeur; ainsi, remplacés par un radical quelconque, OH par exemple, ils donnent un composé unique, le phénol,
C6Hs(0 H);
c’est ce que nous exprimerons en disant que les atomes d’hydrogène de la benzine sont équivalents. Il s’agit de prouver l’exactitude de cette proposition.
Désignons les 6 atomes d’hydrogène par les chiffres 4, 2, 3, 4, 5,6; soit H|t| celui qui est remplacé par OH dans le phénol du goudron de houille. Traité par le perbromure de phosphore, ce corps fournit la benzine monobromée C6 H5 Br qui, en présence de sodium, est transformée par le gaz carbonique (Kekulé) ou l’éther chloroxycarbonique (Wurtz) en acide benzoïque. Le groupe G O* H de cet acide remplace donc H(i| de la benzine, le même qui était remplacé par Br dans la benzine monobromée et par (O II) dans le phénol.
Dans les trois acides oxybenzoïques,
Ce H*;
acides orthoxybenzoïque (salicylique) , métaoxybenzoïque et paraoxybenzoïque, le groupe CO* II remplace certainement le même atome H(i). En effet, les acides orthoxybenzoïque et paraoxybenzoïque peuvent être transformés, par substitution inverse, en un seul et même acide benzoïque ; les expériences de E. Reichenbach et F. Beilstein sur l’identité des acides salicylique et dracylique avec l’acide benzoïque ordinaire sont concluantes [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXII, p. 151 et 309]. Le troisième acide, l’acide métaoxybenzoïque, dérive régulièrement, par plusieurs réactions, de l’acide benzoïque.
Dans ces trois acides, le groupe OH remplace donc trois atomes d’hydrogène différents de Hm ; désignons-les par H|j), H|3jetH(4], nous aurons les formules
Acide orthoxybenzoïque. Acide métaoxybenzoïquo.
C6H<îCo^
Acido paraoxybenzo'iquo.
Les trois atomes d’hydrogène H(2), H(3) et H(4) jouent, par rapport à l’atome H(i|, les rôles ortho, mêla et para.
Les trois acides oxybenzoïques peuvent être dédoublés en phénol et gaz carbonique : il suffit, pour y parvenir, de chauffer à 180° les acides salicylique et paraoxybenzoïque avec de l’acide chlorhydrique concentré; l’acide métaoxybenzoïque est plus stable et, pour en effectuer le dédoublement, il faut le distiller avec de la chaux. En examinant comparativement les propriétés des phénols formés, notamment les points de fusion et d’ébullition, et les densités entre 46 et 56°, Ladenburg a montré qu’ils se confondent entre eux et avec le phénol ordinaire. On en conclut que les 4 atomes d’hydrogène H[ij, H[2), H(3], U(4), sont équivalents
[A. Ladenburg, Liebig'sAnn. der Chem., t. CLXXII, p. 347; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 204J.
Ajoutons que les observations de Kœrner et de Kolbe viennent corroborer cette déduction par voie synthétique. D’après Kœrner, le métahromophénol fournit avec le sodium et le gaz carbonique du méthylmétaoxybenzoate sodique; Kolbe, d’autre part, en traitant le phénate de potassium par le gaz carbonique, obtient, suivant la température, du salicylate ou du paraoxybenzoate de potassium.
Le même phénol peut donc, par analyse, se former aux dépens des trois acides oxybenzoïques, ou, par synthèse, être converti en ces trois mêmes acides ; l’équivalence des atomes d’hydrogène H|i|, H[2|, H(3), H(4jne saurait par conséquent laisser aucun doute.
Il nous reste à démontrer que les deux atomes H(g| et H|6] possèdent la même valeur que l’un quelconque des 4 autres atomes. Hilbner et Petermann ont fourni cette preuve pour l’un des deux atomes; Wroblevsky pour les deux à la fois. La méthode employée par ces auteurs est très simple dans son principe : elle consiste à démontrer qu’il existe dans la benzine deux atomes d’hydrogène qui jouent tous deux le rôle méta par rapport à H|i). Parmi les quatre atomes déjà examinés H(i), H(2), H|3), H(4), il n’en est qu’un, HI3), qui joue le rôle méta, et l’on en conclut qu’uü au moins des 2 atomes H[s) et H(6) joue le rôle méta, et possède, par conséquent, même valeur que les quatre autres.
H existe de même 2 atomes d’hydrogène qui jouent le rôle ortho par rapport à H|i), et un raisonnement semblable s’applique à eux. Voici les données expérimentales :
1° Lorsque l’acétoparatoluide
p6 tu x U H3|i;
C H \(AzHC*II3 0)(4)
est traitée par le brome, il se forme un dérivé monobromé
/ CH»n,
C«H3 Br
'N (Az II C* H3 0)|4|.
Saponifié par les alcalis et traité ensuite par le gaz nitreux en présence de l’alcool, ce corps donne le métabromotoluène (Wroblevsky). L’atome de brome joue donc, par rapport au groupe CH3, le rôle méta, c’est-à-dire qu’il remplace un atome d’hydrogène différent de H(2) et de H(4 . S’il était substitué à un atome d’hydrogène autre que 11(3], la proposition serait démontrée. Supposons donc que ce soit 11(3) et non H(b] ou H(6) qui ait été remplacé par le brome.
Cette métabromoacétoparatoluide étant traitée par l’acide nitrique, on obtient le dérivé nitré
1 (AzIIC2II30)(4)
V AzO*
que ]^ soude dédouble en acetate sodiqùe et en
métabromonitroparatoluidiue. L’alcool chargé de gaz nitreux transforme cette dernière en un métabromonitrotoluène fusible à 80°,
C«II3 — Br(3l
^-AzO*,
ui, réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, uis soumis pendant longtemps a 100 à 1 action
de l’amalgame de sodium, pour en éliminer le brome par substitution inverse, fournit une toluidine identique avec la métatoluidine. Celleci peut être convertie en métabromotoluène par i les réactions de Griess.
I Le groupe Az O2, qui est entré par substitution dans la métabromoacétoparatoluide, a donc remplacé un atome d’hydrogène qui joue le rôle méta, par rapport à H(i). Cet atome ne peut être ni Hi3i, ni H(4) déjà remplacés, ni Hj-2) qui correspond à l’orthosérie ; c’est donc nécessairement H(b| ou Hjg] ; mettons H(s) et concluons que l’atome Hp| jouant le rôle méta comme H(3), les atomes H(i], H(2), H(3), H(4|, H|sj, pris isolément, possèdent même valeur [E. Wroblevsky, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VIII, p. 573; Bull, de la Soc. chim.,
t. XXIV, p. 4661.
2° L’acide métabromobenzoïque , que l’on obtient en traitant l’acide benzoïque par le brome et que l’on peut aussi préparer en oxydant le métabromotoluène, fournit avec l’acide nitrique deux acides nitrométabromobenzoïques isomériques
/CO*H(i]
C6H3 Brp)
dont l’isomérie ne peut résider que dans la différence de position du groupe Az O2 par rapport à CO2 II.
Sous l'influence des réducteurs, ces acides donnent d’abord deux acides amidométabromobenzoiques isomériquos qui, par une action prolongée de ces réactifs, perdent leur brome et fournissent un acide amidobenzoique unique, l’acide antbranilique ou orthoamidobenzoïque que le gaz nitreux convertit en acide orthooxybenzoïque [Hübner et Petermann, Ann. der Chem.
u. Pharm., t. CXLIX, p. 129; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 490].
Dans les deux acides nitrés isomériques, le groupe Az O2 remplace, comme nous l’avons dit, deux atomes d’hydrogène différents, mais ceuxci jouent tous deux le rôle ortho par rapport à II)i) : la formation d’un seul et même acide orthoamidobenzoïque le démontre. Ces deux atomes d’hydrogène ne peuvent être que les atomes H(2) et H(6|, par la raison que, sur les 5 atomes dont noua connaissons la valeur, Hp), H(4) et H(s| ne jouent pas le rôle ortho par rapport à H(i). Nous avons déjà assigné à l’atome Hpi ce rôle, et les deux ordres de faits viennent se donner un mutuel appui.
Ces déductions sont capitales et il convient de les entourer de toutes les preuves possibles. Nous ajouterons donc que Wroblevsky a donné une autre démonstration de l’existence d’une paire d’atomes d’hydrogène ortho dans la molécule benzénique [ Deutsch- chem. Gesellsch., t. IX, p. 1055J.
La métabromométanitroparatoluidine a pour formule de constitution
C6H2[(CII3) (1|Br p) (Az II2)(4J (Az O2) (SJ],
ainsi que nous l’avons vu; l’atome Br et le groupe AzO2 jouent en effet le rôle méta. Il est facile de transformer successivement ce corps en vertu do réactions régulières :
1° En métabromoraétanitroparaïodotoluène,
C6 112 [(CH3) 11] Br 131 1 (4) (Az Os)(5)] ;
2° En métabromoparaïodométatoluidine,
C6 1,2 [(CI13) [il; Br [3] 1 (4) (Az II2) (6)],
Suppl.
3° En dimétabromoparaïodotoluène,
Ce H2 [(C H3) (1) Br (3,1,4, Br(3,];
4° En nitrodimétabromoparaïodotoluène,
C6 II [ (C H3) (1| Br(3)I(4) Br(g) (AzO2)],
Et 5° en dimétabromoparaïodotoluidine, C3H[(CH3)(1)Br(3j I(4| Brp, (Az II2)].
Cette dernière base, par une action prolongée à 100° de l’amalgame de sodium, perd tous les atomes de brome et d’iode et fournit l’orthotoluidine, correspondant à l’orthobromotoluène; le groupe Az O2 s’est donc substitué à l’atome Hp).
Si l’on échange, dans la dimétabromoparaïodoorthotoluidine, le groupe AzH2 contre I, d’après la méthode de Griess, il en résulte un toluène dibromodiiodé de la formule
C«H[(CH»)(1)Ip, Br p, I(4) Br ,s)] ;
c’est un dérivé quintisubstitué de la benzine, et si on le nitre, le groupe AzO2 ne peut se substituer qu’à H|6). Le dérivé nitrô
C6 [ ( C H3 ) (1, I(2, Br (3, I (4) Br(5) (Az02)(6)]
étant réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, puis traité à 100° pendant longtemps par l’amalgame de sodium et l’eau, fournit également l’orthotoluidine. On en conclut directement que les atomes H(2] et II(b| jouent, par rapport à Hp), le rôle ortho, ce qui confirme les résultats acquis plus haut. Or nous avions démontré que l’atome H(îj, pris isolément, est équivalent à H(i), H[3j , 11(41, 11(5); il doit, par conséquent, en être de même de l’atome 11(6].
Ladenburg, en se fondant sur les diverses manières dont le thymol peut être transformé en oxythymoquinoneeten dioxythymoquinone, a cherché également à démontrer que la molécule benzénique renferme 2 paires d’atomes d’hydrogène équivalents par rapport à H|i) [A. Ladenburg, loc., cit., et Deutsch. chem. Gesellsch., t. X,
Tout ce que nous venons de dire par rapport à l’atome d’hydrogène (1), choisi tout à fait arbitrairement, peut évidemment s’appliquer, au même titre, à un quelconque des six atomes d’hydrogène de la benzine. En résumé, nous sommes autorisés à conclure :
1° Dans la benzine C6 H6, les six atomes d’hydrogène ont même valeur ou sont équivalents. Il ne peut donc exister ni deux dérivés monosubstitués, ni deux dérivés quintisubstitués contenant le même radical ;
II0 A chaque atome d'hydrogène correspondent deux paires d’atomes d'hydrogène, jouant le même râle par rapport à lui; le sixième atome d'hydrogène est unique dans son rôle. En effet, par rapport à un atome d’hydrogène quelconque que nous marquerons H|ij, les atomes d’hydrogène de la benzine sont de trois sortes :
2 atomes II jouent le rôle ortho, H(2) et 11(6),
2 — H — méta, Hpj et 11(5],
1 — H — para, 11(4).
Si l’on remplace deux atomes d'hydrogène de la benzine par les radicaux X et Y, de manière à produire le composé C6H4XY, cette substitution ne pourra conduire qu’à trois résultats différents, et nous conclurons en dernier lieu :
111° Les dérivés bisubstilués ne peuvent exister que sous trois modifications isomériques.
