I. — RÉGÉNÉRATION DU BIOXYDE DE MANGANÈSE

— Pendant de longues années on a préparé le chlore en faisant agir l’acide chlorhydrique, produit secondaire de la fabrication du sulfate de sodium, sur le bioxyde de manganèse naturel. Tant que ce minerai était à bas prix, on ne songeait pas à régénérer le manganèse, qui se retrouve à l’état de chlorure dans les eaux mères de la préparation du chlore; mais au fur et à mesure -que les sources ont tari et que le bioxyde devenait en môme temps et plus cher et moins riche, il était urgent de ne pas laisser perdre un produit aussi précieux. Bientôt on fit connaître un certain nombre de procédés de régénération du manganèse, procédés dont on trouvera la description dans l’ouvrage de Lunge, Vlnduslric de la soude.

Pliocène Dunlop. — Le premier de ces procédés ■est celui de Dunlop, déjà décrit t. I, p. 801.

Il e3t encore employé, à côté de celui de Weldon, dans le grand établissement de Tennànt, à Glasgow. On décompose le chlorure de manganèse par du carbonate de calcium ; on fait passer dans le précipité un courant de vapeur à 2 ou 4 atmosphères de pression, et l’on chauffe le carbonate de manganèse formé à 300-400° au contact de l’air.

Clemm [Dingler's polyt. Journ., t. CLXXIII, p. 28] a modifié cette méthode; mais son procédé ne s’est pas introduit dans la pratique. Pour décomposer le chlorure de manganèse, il remplace le carbonate de calcium par le carbonate de magnésium; il se forme du chlorure de magnésium. La solution est évaporée et le résidu décomposé par la vapeur d’eau surchauflée; l’acide chlorhydrique, mis en liberté, peut servir à la préparation du '

chlore, tandis que la magnésie précipitée sert de nouveau à décomposer le chlorure de manganèse. Ainsi qu’on le voit, ce procédé aurait l’avantage de récupérer l’acide chlorhydrique, qui est perdu à l’état de chlorure de calcium, lorsqu’on fait usage du carbonate de calcium.

Procédé de P.-W. Hoffmann. — Un autre procédé de régénération du bioxyde de manganèse est celui de P.-VV. Hofmann ; il est ingénieux en ce sens qu’il tend à utiliser deux produits embarrassants à plus d’un titre dans les fabriques de produits chimiques, savoir : les résidus de chlore et les marcs de soude. Ce procédé a été employé pendant quelque temps à Dieuze, en Lorraine, et dans différentes usines d'Allemagne.

P.-W. Hofmann fait réagir les résidus acides provenant de la préparation du chlore, sur les mélanges des eaux jaunes sulfurées et des eaux jaunes oxydées. On sait que les eaux jaunes sulfurées proviennent de la lixiviation des résidus de la fabrication de la soude, ces résidus ayant été exposés pendant six à sept jours à l’air. Les eaux jaunes oxydées sont les solutions qu’on obtient en épuisant les résidus de l’opération précédente, après les avoir exposés de nouveau à l’air. Les eaux jaunes sulfurées contiennent principalement des polysulfures ; les eaux jaunes oxydées, des sulfites et des hyposulfites.

L’acide chlorhydrique libre, contenu dans les résidus de la fabrication du chlore, ainsi que le perchlorure de fer, réagissent sur les sulfures, les sulfites et les polysulfures; il se précipite du soufre , et si le mélangé des eaux a été fait en proportions exactes, il ne se dégage pas d’hydrogène sulfuré ou seulement une très petite quantité de ce gaz, par suite de sa réaction sur

l’acide sulfureux. Lorsque le précipité formé, iaune d’abord, commence a prendre une teinte noirâtre provenant du sulfure de 1er qui se précipite à son tour, on cesse d’ajouter des résidus de chlore. On laisse déposer le soufre et les eaux surnageantes, maintenant neutres, sont décantées dans un autre bassin; ici on les décompose par de nouvelles liqueurs provenant de la lixiviation de la soude brute, auxquelles on a ajouté un peu de chaux; lorsque tout le fer est précipité, c’est-à-dire lorsque le dépôt commence à prendre une teinte rosée provenant du sulfure de manganèse, on laisse déposer le sulfure de fer et l’on fait passer le liquide surnageant dans un troisième bassin où il est décompose par une nouvelle addition d’eaux jaunes sulfurées : tout le manganèse contenu dans les résidus du chlore se précipite à l’état de sulfure mélangé de soufre. Le liquide surnageant ne renferme plus que du chlorure de calcium; on le laisse couler a la rivière. Le dépôt est lavé à l’eau, séché et calciné au contact de l’air, l’acide sulfureux qui se dégage est conduit dans les chambres de plomb; le résidu de la calcination se compose de sesquioxyde de manganèse et de sulfate de manganèse. Ce dernier est extrait par lixiviation, la solution évaporée et le résidu mélangé avec de l’azotate de sodium est calciné de nouveau ; il se forme du sulfate de sodium et du nitrate de manganèse qui se décompose en peroxyde de manganèse et en acide azoteux; ce dernier est utilisé dans les chambres de plomb. Le sesquioxyde de manganèse est pur, exempt de fer et peut être vendu avantageusement aux verreries.

Procédé de Kuhemann. — Fr. Kuhlmann mélange des solutions impures de chlorure de manganèse avec de la craie; le fer est précipité à l’état de carbonate ; après décantation, il ajoute de la chaux; il se forme un précipité d’hydrate manganeux qui est lavé à l’eau et dissous dans de l’acide azotique; la solution est évaporée et le résidu calciné; les vapeurs nitreuses qui se dégagent sont conduites sur de l’hydrate de protoxyde de manganèse. Ce procédé a été abandonné après quelques essais, les pertes d’acide azoliqne étant trop grandes.

Valentin a fait breveter un procédé de régénération du manganèse qui ne sera jamais appliqué, en raison du prix élevé de la matière première. L'oxyde manganeux est. oxydé par le ferricyanure de potassium, et le ferrocyanure produit est de nouveau transformé en ferricyanure de potassium par un courant d’air qu’on fait passer dans la solution.

Procédé Weldon. — Les premiers essais de ce procédé remontent à l’année 1868. Il est fondé sur le môme principe que celui de Bing’s et Macqueen [Teclmologiste, 1862, septembre, p. 27] : on décompose les résidus de chlore par la chaux, et l’on transforme le précipité en oxydes supérieurs du manganèse en insufflant un courant d’air surchauffé à travers la liqueur de précipitation; mais, tandis que Bing’s et Macqucen n’emploient que la quantité de chaux théorique pour précipiter le manganèse, Weldon emploie un grand excès; l’oxydation, dans ce cas, est beaucoup plus complète et plus rapide.

Conduite de l’operation. — Les solutions de manganèse provenant de l’appareil de dégagement du chlore sont amenées dans des réservoirs, murés en terre (fig. 29), munis d’un agitateur, où elles tont traitées par du calcaire, afin de neutraliser l’acide et de précipiter le lcr et l’alumine. La solution est pompée dans un bassin où elle se-clarifie ; le précipité bien déposé passe par les filtrespresses, tandis que le liquide clairet neutre, qui contient seulement des traces de fer et d’alumine, peu de silice soluble et de magnésie, arrive

ensuite dans l’appareil d’oxydation ou oxydeur. Celui-ci consiste en un cylindre en fer (B, fig. 29) de 4 mètres de diamètre et de 7 à 8 mètres de hauteur. A la hase débouche un tuyau amenant la vapeur et un ou plusieurs tuyaux plus larges n pour l’air comprime; on remplit à moitié cette espèce de tour avec la solution bien clarifiée de chlorure de manganèse; on élève la température jusqu’à 55-75° au moyen de la vapeur, et en môme temps qu’on fait arriver de l’air comprimé, on introduit un lait de chaux qui s’écoule d’un bassin supérieur et gradué. Lorsqu’on approche du point où tout le manganèse doit être précipité, l’on prélève fréquemment des prises d’essai el l’on arrête l’arrivée du lait de chaux, aussitôt qu’on a atteint ce point. L’essai consiste à filtrer une petite quantité de la liqueur; la solution filtrée doit être alcaline et elle ne doit pas donner de coloration foncée avec une solution de chlorure de chaux. On lit sur la graduation du réservoir de la chaux la quantité qu’on a employée, et on laisse encore couler dans l’appareil d’oxydation un excès de chaux dont la proportion a été fixée par expérience. Elle dépend d’ailleurs de la qualité de la chaux et varie de 40 à 65 °/0. Le précipité, d’abord rosé, devient de plus en plus foncé par l’insufflation de l’air. Cet air traverse toute la colonne du liquide avec une grande force, cette opération étant continuée durant trois à cinq heures. On emploie souvent 8 à 10 mètres cubes d’air par kilogramme de bioxyde de manganèse; à peine 1 dixième de l’oxygène est utilisé.

La réaction alcaline doit rester sensible, encore une heure après la seconde addition de chaux ; elle diminue ensuite successivement et finit par disparaître. Vers la fin de l’opération on laisse couler du bassin A, qui contient le chlorure de manganèse et qui est situé à la partie la plus élevée de l’appareil, une nouvelle quantité de cette solution, jusqu’à ce qu’un échantillon filtré indique un léger excès de manganèse, excès qui disparaît lentement et qu’il est avantageux de laisser jusqu’à la fin de l’opération. Cette dernière addition de chlorure de manganèse a pour but de neutraliser l’excès de chaux qu’il a fallu employer pour obtenir une oxydation complète. Pour achever celle-ci il est nécessaire de prolonger, l’insufflation de l’air durant une heure et demie.

Le contenu de l’appareil d’oxydation est ensuite vidé dans le bassin de décantation C, situé un peu plus bas et où se dépose, après quelques heures de repos, un précipité épais, noir, de consistance boueuse, renfermant dans un mètre cube à peu près 70-99 kilogrammes de MnO2, c’est-à-dire 75 °/0 du manganèse total oxydé. La solution surnageante claire de chlorure de calcium est décantée.

Théorie de l’opération. — L’hydrate manganeux, en suspension dans l’eau, est oxydé par l'oxygène qui traverse sa masse et il se forme du sesquioxyde de manganèse Mn203; mais en présence d’un excès d’alcali, cette oxydation va plus loin et sous l’influence d’un courant d’air il se forme du bioxyde Mn O2. Cet oxyde reste combiné avec la chaux et forme un composé que Weldon appelle manganite de calcium, Mn O3 Ca; et qui représente du sesquioxyde de manganèse Mn- O3 ou MnO, MnO2, dans lequel un atome de manganèse est remplacé par du calcium

CaO,MnOs.

Une molécule de ce manganite de calcium exige autant d’acide chlorhydrique pour sa décomposition qu’une molécule de Mn203.

Les sels de manganèse en excès retardent beaucoup l’oxydation du précipité manganèse, tandis qu’en présence d’un excès de chaux il se forme

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