SULFURES
SULFURIQUE (ACIDE
Sulfure de carbone. — On le fabrique en grand en faisant réagir, à la température rouge, le soufre sur le charbon de bois. Il a une odeur fétide semblable à celle des choux pourris. Il est incolore, incongelable, très volatil (bouillant à 48°), insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, l'éther et les huiles. On l'emploie en quantités considérables : pour la vulcanisation du caoutchouc, la préparation des pâtes et enduits de caoutchouc et de gutta-percha; comme dissolvant des graisses, résines et gommesrésines, camphre, iode, soufre, phosphore. On emploie le sulfocarbonate de potassium contre le phylloxéra.
L'extraction industrielle des huiles et autres matières grasses contenues dans les marcs et autres résidus divers, emploie avec grand avantage le sulfure de carbone : ainsi pour les dépôts bruns dits « glycérine goudronneuse », provenant de la saponification sulfurique (voy. Savons, Stéarique (acide) ; pour les cambouis bruns provenant du graissage des essieux de wagons (voy. Graisses); pour les étoupes et chiffons ayant servi au nettoyage et au graissage ; pour les sciures de bois ayant servi à filtrer des huiles de graines épurées par l'acide sulfurique; pour les os et débris d'os des animaux de boucherie (voy. Débris de Boucherie) ; pour les tourteaux de graines oléagineuses (voy. ce mot et Huiles végétales); pour les pains de créions (voy. Suif); pour les détritus de cacaos et les marcs d'olives, etc.
On emploie encore le sulfure de carbone : pour le dégraissage des laines, pour l'extraction industrielle des parfums (voy. Essences de Parfumerie), dans le traitement des épices (poivre, girofle, ail, oignon) pour préparer les épices solubles, pour la purification de la paraffine brute, pour séparer le phosphore amorphe du phosphore ordinaire, pour l'extraction du soufre de ses minerais, comme mort aux rats et insecticide, etc.
Le sulfure de carbone rectifié s'expédie en barils cylindriques en tôle, de 75 cm. de haut sur GO de diamètre, à fonds rentrés et bords saillants : un ajutage fermant à vis et rondelle de cuir clôt hermétiquement; on emploie aussi des bonbonnes en tôle galvanisée dont la tubulure est close par un ajntage fermant à vis.
Une ventilation énergique est nécessaire dans les ateliers où l'on prépare le sulfure de carbone. Ces établissements sont classés dans la première classe comme insalubres, incommodes et dangereux, etsoumis par conséquent à une réglementation sévère : les ateliers doivent être construits en matériaux incombustibles, avec combles en fer et sol imperméable; on n'y doit jamais pénétrer avec une lumière; l'atelier de fabrication, dallé ou bétonné, doit être à 20 ou 30 m. des autres ateliers et séparé de l'atelier de condensation par un mur en maçonnerie dépassant le comble; tous les appareils doivent être soigneusement lûtes, les condensateurs placés sous l'eau ou fermés par des obturateurs hydrauliques; l'ouverture des foyers doit être placée en dehors de l'atelier; les chaudières de rectification, dans un atelier spécial, à 30 m. au moins des autres ateliers; de même les générateurs et leurs foyers; le sulfure condensé doit être recueilli à la sortie des serpentins dans une citerne enduite de ciment et maintenu sous une couche d'eau de 1 m. an moins d'épaisseur, afin de prévenir la diffusion des vapeurs de sulfure, etc.
Sulfure de cuivre. — Voy. Cuivre.
Sulfure d'étain. — Des trois sulfures d'étain, un seul, le bisulfure, ou or mussif, a quelque importance industrielle. On l'obtient on cliauffant au rouge sombre dans un matras de verre nn mélange formé de 18 parties d'amalgame d'étain, 6 de sel ammoniac et 7 de soufre. Il se présente sous forme d'écaillés cristallines, jaune d'or ou jaune brunâtre, à éclat métallique, qui sont insolubles dans l'eau et inattaquables parles acides. On l'a beaucoup employé pour bronzer ou dorer en faux le bois, le plâtre, le laiton, les métaux, sur lesquels on le fixait avec du blanc d'œuf; mais aujourd'hui on le remplace généralement par la poudre de bronze.
Sulfure de fer, ou pyrite de fer, ou fer sulfuré. Il comprend trois variétés principales :1a py nie ordinaire ou cubique, dont les beaux cristaux viennent généralement de l'île d'Elbe, de Traversella (Piémont), du Saint-Gothard, etc., sert à l'extraction du soufre, à la fabrication de l'acide sulfurique et du sulfate de fer; la marcassite ou fer sulfuré blanc, fréquente en France, en Saxe, en Bohême, dans le Harz, sert à faire, par simple exposition à l'air et lavage, le sulfate de fer impur et l'acide sulfurique; enfin la pyrite magnétique, jaune rouge brunâtre, qu'on trouve surtout dans les Pyrénées, en Bavière, dans le Piémont, est aussi utilisée dans la préparation du sulfate de fer.
Sulfure de mercure. — Voy. Vermillon.
Sulfure de plomb. — Voy. Plomb.
Sulfure de zinc. — Voy. Zinc.
Commerce.— Voici, d'après les Tableaux du commerce, le mouvement des import, et des export, des pyrites ou sulfures de fer, au C. S., pour les années 1898, 1899 et 1900, en quintaux métriques :
Imiiortations Exportations
Pour le sulfure de mercure pulvérisé, nous avons les chiffres suivants, en kilog. :
En ce qui concerne les sulfures d'arsenic, on trouvera les chiffres du commerce au mot Orpiment.
Le prix E.V.D. en 1899 du q. m. de pyrite ou sulfure de fer a été de 2fr. 40 à l'import. et à l'export., et celui du kilog. de sulfure de mercure de 6fr. 50 à l'import. et à l'export.
Notre import. (1899) de sulfures de fer vient en presque totalité d'Espagne (573.142 qx m.) et de Portugal (468.931) ; nous exportons (même année) : en Angleterre 216.376 qx m., en Belgique 120.160, en Allemagne 109.101, en Suisse 88.312.
L'Allemagne nous a fourni, en 1899, 12.630 kilog. de sulfure de mercure pulvérisé (vermillon), l'Angleterre 4.664 et rAutriche-Hongrie3.498. Notre export, est insignifiante.
Douanes. — Les pyrites, ou pyrites de soufre, ou sulfures de fer, sont exemptes de droits à l'entrée en France, comme le « soufre non épuré » et le minerai de soufre.
Les sulfures d'arsenic payent, par 100 kilog. bruts, 3 fr. 73 au T. G. et 3 fr. au T. M.
Le sulfure de mercure naturel on minerai de mercure est exempt de droits d'entrée; le sulfure de mercure artificiel paye, par 100 kilog. nets, 35 fr. T. G., 31 T. .M. quand il est en pierres (cinabre), 70 fr. T. G., 62 T. M. quand il est pulvérisé (vermillon).
SULFURIQUE (Acide).
SoM-MAiRE : Historique. — Appareils à combustion du
soufre. — Chambres de plomb et colonnes absorbantes.—
Concentration et purification.— Propriétés. — Emplois.—
Production et Commerce.
Historique. — L'acide sulfurique, qui possède, aujourd'hui, une si grande importance, n'a pris son
SULFURIQUE (ACIDE
SULFURIQUE 'ACIDE
essor industriel que depuis une centaine d'années; jDsqne-Ià, il ne pouvait guère être considéré que comme un produit coûteux de laboratoire.
On l'a connu à une époque relativement ancienne, puisqu'on retrouve les traces de la connaissance de cet acide dans les écrits de l'Arabe Abou-Bekr, mort vers 940. Albert le Grand, célèbre thaumaturge, le cite sous le nom d'esprit de vitriol romain, et le moine Basile Valentin donne un mode de préparation de ce corps « dont les propriétés sont si violentes, qui ronge l'épiderme, le bois, les métaux et qui, mélangé avec l'eau, produit une telle élévation de température que la main ne peut la supporter ». Gérard Jornaeuns, en 1570, décrit ses propriétés et sa préparation par la pyrogénation du vitriol de fer, et .\ngelns Gala, vers IGOO, observe sa formation dans la combustion vive du soufre en présence de l'eau. C'est alors que la préparation de l'acide sulfuriqne a commencé à devenir industrielle.
Les inconvénients de ce procédé étaient : d'une part, la fragilité des récipients employés à la réaction, puisqu'on ne connaissait alors que le verre capable de résister à l'action de l'acide snlfuriqne ; d'autre part, la grandeur nécessaire de ces récipients, puisque l'air qu'ils contenaient devait seul snflSre à fournir l'oxygène au soufre pour sa transformation en acide sulfuriqne; on se trouvait amené ainsi à fournir une capacité de a m. cubes d'air pour la transformation de 1 kiIog.de soufre en 3 kilog.âOO d'acide snlfuriqne monohydraté.
Ce dernier inconvénient fut en partie évité en 1666, quand Ward, sur le conseil de Nicolas Lefèvre et de Nicolas Lémery, mélangea an soufre du salpêtre, qui possède des propriétés oxydantes très énergiques et qui remplace ainsi une certaine quantité d'air dans la réaction ci-dessus, ce qui permettait de diminuer la capacité des récipients où se faisait la combustion du soufre. Ward put ainsi produire l'acide sulfurique dans des cloches de verre de 300 litres de capacité. Du même coup le prix de l'acide tomba de 32 fr. à 6 fr. le kilog.
Quelque temps après on observa que le plomb résistait d'une façon à peu près complète à l'action de l'acide snlfuriqne : on le substitua aussitôt an verre dans la fabrication de cet acide. En 1746 Roebuck et Garbet, à Birmingham, firent usage de chambres de plomb, et le prix de l'acide snlfuriqne tomba à 0 fr. 50 le kilog. En 1774 de la Follie eut l'heureuse idée d'introduire dans les chambres de plomb l'eau à l'état de vapeur, ce qui a pour effet de brasser le mélange des gaz et de favoriser leurs réactions. Enfin, en 1793, Clément et Desormes rendirent continue la fabrication de l'acide sulfurique. A cette occasion, ils se basèrent sur les principes qui régissent encore aujourd'hui la production de cet acide :
Les produits gazeux, acide sulfureux obtenn par la combustion du soufre, et vapeurs nitreuses préparées au moyen du salpêtre, passent dans une série de chambres de plomb où l'oxydation des produits sulfureux tend à devenir totale sous l'influence des vapeurs nitreuses et de la vapeur d'eau qu'on y injecte; l'acide est recueilli dans des cuvettes disposées à la partie inférieure des chambres et s'écoule an dehors à mesure qu'il se produit.
Le rôle des vapeurs nitreuses fut bien défini à partir de ce moment : on constata qu'en se décomposant elles étaient capables d'oxyder l'acide sul-
fureux, et qu'aussitôt après elles se réoxydaient au contactde l'air pour produire indéfiniment les mêmes réactions de désoxydation et de réoxydation successives; elles servent en quelque sorte de véhicule à l'fixygène de l'air, et il est actuellement bien établi que, théoriquement et sans certaines causes de déperdition, il suffirait, une fois pour toutes, de faire une dépense première de produits nitrenx. A partir de cette époque et pendant le XIX* siècle, trois buts économiques ont été poursuivis dans la fabrication de l'acide snlfuriqne : 1* diminution de la consommation des produits nitrenx; f diminution du prix du soufre par l'emploi de ses différents minerais; 3* diminution du volume des chambres de plomb.
On comprend de suite les avantages des deux premières améliorations; quant à la troisième, elle a pour résultats de diminuer le poids des appareils et leurs frais de construction et de réduire ainsi le capital d'établissement dans une assez large mesure.
La diminution de la consommation des produits nitrenx a été réalisée par les tours de Gay-Lussac et la tour de Glower; ce dernier appareil a permis également de réduire le volume des chambres de plomb, ainsi que nous l'expliquerons plus loin.
Enfin, l'emploi du soufre a été remplacé par celui des sulfures métalliques : pyrites ou sulfure de fer, chalcopyrite ou sulfure de cuivre et de fer, blende ou sulfure de zinc, dont le soufre est brûlé et transformé en acide sulfureux, qu'on oxyde pour obtenir l'acide sulfurique, pendant que les métaux que renferment ces sulfures : fer, cuivre, zinc sont amenés à l'état d'oxydes propres à subir les opérations réductrices de la métallurgie.
Nous examinerons maintenant la partie technique de la fabrication: la description des divers appareils usités y viendra à sa place. On pourra juger ainsi des efforts effectués pour perfectionner la préparation industrielle de l'acide sulfurique.
Cette étude se divise naturellement en trois parties: !• appareils à combustion du soufre; 2* chambres de plomb et colonnes absorbantes; 3" concentration et purification de l'acide snlfuriqne obtenu.
.\PPAREILS A COMBCSTIOX DU SOUFRE. — .Aiusi qUC
nous le disions, depuis plusieurs années le soufre a été presque complètement éliminé de la fabrication et remplacé par des sulfures métalliques, notamment par des pyrites qui renferment environ oO •/• de soufre. C'est en 1837 que MM. Perret, de Lyon, firent les premiers cette substitution, devenue générale aujourd'hui. Le grillage, c'est-à-dire l'oxydation à hante température des sulfures pour opérer leur transformation en acide sulfureux et en oxydes métalliques, se fait dans des fours spéciaux dont la disposition définitive a nécessité quelques tâtonnements. Au début, en effet, ces fours ne pouvaient opérer que le grillage de la pyrite en morceaux, en sorte que la poussière demeurait inutilisée. M. Malétra, à la suit« de quelques modifications, a pu créer un type de four employé actuellement et qni permet le grillage des sulfures pulvérisés.
Cet appareil, construit en maçonnerie, présente l'aspect d'un massif dans lequel sont disposées, en chicane, des tables formées par des dalles en terre réfractaire jointes les unes aux antres. Le nombre et les dimensions de ces tables sont variables, mais elles ont, en général, 1 m. 20 de large sur 2 m. 50
SULKUniQUE (ACIDE)
SULKUIJIOUE (ACIDE)
à 3 m. de long et sont au nombre de six. On y étale la pyrite broyée; des ringards, introduits par des portes de travail, permettent de faire descendre la poudre de table en table et de la répartir uniformément; enfin, les portes de travail sont munies d'une série de trous d'aération que l'on obstrue à volonté au moyen de fiches de bois ou de tampons de terre réfractaire, ce qui permet de régler la combustion.
La mise en marche s'effectue en étalant sur la première table 100 à 120 kilog. de pyrite broyée, mélangée à des cliarbons ardents destinés à amorcer la combustion; au bout de cinq à six heures on fait descendre la charge sur la deuxième table et l'on replace sur la première la même quantité de pyrite, sans y ajouter de ciiarbon. Six heures après on fait descendre les charges des deuxième et première tables respectivement sur la troisième et la deuxième, et on introduit une nouvelle charge de pyrite fraîche sur la première table. On continue de la sorte jusqu'à ce que la première charge, transformée en oxyde de fer, soit tombée sur le sol du four, d'où elle est enlevée et mise de côté pour être envoyée aux usines métallurgiques.
L'opération peut ainsi se poursuivre indéfiniment sans qu'il soit nécessaire de renouveler le charbon employé à l'allumage de la première charge. La chaleur développée par les charges précédentes suffit en effet pour allumer les nouvelles charges introduites, et l'on obtient ainsi un grillage méthodique sans aucune dépense de combustible; de plus, la composition des gaz dégagés est ainsi relativement constante; ces gaz, formés d'acide sulfureux mélangé à un excès d'air, passent au sortir du four dans une conduite commune à plusieurs fours à pyrite, pour se rendre ensuite dans les appareils d'utilisation.
CUAMHRES UE PLO.MB ET CoLONNES ABSORBANTES. —
En sortant des fours les gaz sont amenés à la partie inférieure de la tour de Glower, long cylindre de 2 à 3 m. do diamètre et de 10 à 15 de hauteur, rempli de très gros cailloux de silex résistant bien aux agents chimiques. Les gaz sulfureux des fours à pyrite parcourent la colonne de bas en haut, tandis que, de la partie supérieure, coule en minces filets l'acide sulfurique nitreux, amené de la tour de Gay- Lussac, dont nous parlerons tout à l'heure.
Les gaz sulfureux chauds se trouvent en présence des produits nitreux de l'acide du Gay-Lussac, s'oxydent aux dépens de ces produits nitreux en même temps qu'ils concentrent l'acide; il en résulte que l'acide recueilli à la base de la tour de Glower ne contient plus de produits oxydants, et que même, si les débits de gaz et de liquide ont été convenablement réglés, il est utilisable de suite par l'industrie. Cela permet de supprimer l'introduction directe de l'acide nitrique dans les chambres de plomb, car on peut ainsi faire couler à la partie supérieure de la tour de Glower non seulement l'acide nitreux du Gay-Lussac, mais aussi l'acide nitrique nécessaire à l'oxydation complète des produits sulfureux.
L'introduction de cet acide nitrique dans le Glower peut se faire soit en le mélangeant directement avec l'acide sulfurique nitreux du Gay-Lussac, soit mieux en l'amenant dans l'intérieur du Glower au moyen d'une canalisation de verre. La distribution des acides se fait au moyen de différents appareils; il
existe aussi divers systèmes de fermeture permettant l'introduction de ces acides sans échappement des gaz. Les acides introduits coulent de pierre en pierre, réagissent sur les gaz en leur cédant leurs produits nitreux. Le liquide qui vient se rassembler dans une cuvette placée à la base de la colonne est dénitrifié: c'est ce qu'on appelle l'acide sulfurique à G0° Baume; on le met en magasin après l'avoir refroidi, car les gaz des fours à pyrite lui ont cédé assez dechaleur pour qu'il atteigne des températures variant de 100 à 170».
L'emploi relativement récent de la tour de Glower permet : 1" de réduire considérablement le volume des chambres de plomb, puisqu'une forte proportion des gaz sulfureux est employée à dénitrifier l'acide du Gay-Lussac ; 2» de favoriser le mélange des gaz qui réagiront ultérieurement en présence de la vapeur d'eau des chambres; 3''d'obtenirdirectement un acide relativement pur et concentré.
Au sortir du Glower, les gaz sulfureux, déjà oxydés en partie par l'acide nitreux qu'ils ont traversé, se rendent dans les chambres de plomb.
Ces appareils sont constitués par des feuilles de plomb de 3 à 4 mm. d'épaisseur, qui, primitivement réunies les unes aux autres par une soudure qoî résistait mal aux acides, sont aujourd'hui soudées ensemble par le procédé de la soudure autogène. Ce procédé, imaginé, il y a une soixantaine d'années, par le Français Desbassins de Riciiemond, consiste dans l'emploi d'un chalumeau permettant d'obtenir une flamme 1res chaude par la combustion d'un mélange d'hydrogène et d'air, et de souder directement par du plomb les feuilles du même métal composant les chambres, dont les matériaux sont ainsi très peu attaquables par les acides.
Les chambres ainsi constituées ont la forme de parallélipipèdes et sont soutenues au moyen de colliers portant sur les châssis destinés à suspendre tout le système. On n'emploie aussi que le plomb dans la confection de ces colliers et de leurs soudures avec les parois des chambres, les métaux usuels étant trop facilement attaqués par les gaz sulfureux et nitreux qui se dégagent pendant la fabrication.
Le nombre et les dimensions des chambres varient avec l'importance de la fabrication, la qualité des pyrites brûlées, la surface de construction dont on dispose; c'est surtout l'expérience qui renseigne à ce sujet. On doit s'arranger de façon que les réactions donnant lieu à la formation de l'acide sulfurique soient aussi complètes que possible, et que les gaz qui s'échappent des chambres de plomb soient aussi pauvres que possible en produits utiles.
La vapeur d'eau est introduite dans les chambres soit par des ouvertures situées à lapartiesupérieure, soit par les tuyaux qui relient entre elles les di verses chambres de plomb; cette vapeur a pou pour effet de brasser le mélange et de réchauffer le gaz, qui peuvent ainsi continuer à réagir les un sur les autres. L'acide sulfurique qui prend uai.s sance se condense sur les parois et coule au fond de la cuvette, d'où on peut l'évacuer par des tubes ou des siphons convenablement disposés.
Pour vérifier le travail industriel des chambres di plomb, on y pratique des ouvertures par lesquelles on peut introduire des thermomètres indiquant la température, ou faire des prélèvements de gaz pour en déterminer la composition. Des tuyaux amé-
SLLKLHIoLt: lACIOE)
.SLLlLIUuLK AClbh
liages spécialement permettent de recueillir les ai-ides coulant le long des parois dans des épronv.'ltesoii, au moyen d'un pèse-acido, on en évalue la concentration; des niches, pratiquées à la partie inférieure des chambres, permettent de suivre les variations de niveau et de conccutratioa de l'acide de la cuvette.
An sortir des chambres de plomb les gaz qui ^'échappent renferment encore une certaine quantité de produits nitreux non utilisés, qui seraient perdus si on les envoyait dans l'atmosphère : c'est au commencement du siècle que Gay-Lussac inventa un appareil permettant de les récupérer en grande partie.
Cet appareil consiste en un long cylindre, doublé de plomb et rempli de Iragments de coke, dans lequel on fait passer les gaz à leur sortie des chambres de plomb; sur le coke on fait couler en minces lilets de l'acide sulfurique à ii3° B., dans lequel se Londenseut les produits nitreux, en se combinant avec lui. En sortant du Gay-Lussac cet acide sulfurique nitreux est envoyé au Glosver, ainsi que nous l'avons dit.
En tiiéorie, à la sortie du Gay-Lussac, les gaz devraient être complètement dépouillés de leurs produits nitreux et sulfureux; mais, en pratique, une partie des vapeurs nitreuses échappe à la réaction it se dégage, avec les autres produits gazeux inertes, par la cheminée placée à la partie supérieure du Gay-Lussac.
CONCENTRATIOX ET PLRIFICATIOX DE l'AcIDE SLLFU-
iiiQCE OBTENU. — Lcs acides obtenus dans les manipulations précédentes sont les suivants : acide à 53° B., fourni directement par les chambres de plomb et utilisable dans diverses industries, notamment dans la fabrication des superphosphates ; acide à 60° Baume, relativement pur, provenant de la tour de Glower et pouvant servir à fabriquer les acides chlorhydrique et nitrique et le sulfate de soude pour la verrerie.
Mais certaines industries, telles que celles des produits explosifs nilrés, du raffinage du pétrole, etc., exigent des acides purs et plus concentrés, marquant 66" à l'aréomètre Baume; on est alors obligé de purifier et de concentrer les acides prédents. On peut y arriver par plusieurs méthodes: La concentratiou en cascades s'effectue en faisant couler l'acide à 53° dans de larges bacs de plomb, peu profonds et chauffés au bain de sable sur des plaques de fonte léchées par les flammes d'un foyer. Le chauffage est méthodique, c'est-à-dire que l'acide suit une marche inverse de celle des gaz du foyer. Pendant ce chauffage, les gaz nitreux et sulfureux que renfermait l'acide sont chassés; le fer qui s'y trouvait dissous et qui provenait des poussières entraînées par les gaz des fours à pyrites se dépose à l'état de sulfate ferrique, ainsi que les autres substances insolubles. On arrive ainsi à obtenir un acide à peu près pur et marquant de 64 à 65°.
La concentration par la méthode Négrier, en capsules de porcelaine, consiste à faire couler lentement l'acide dans une série de capsules de porce- ! laine disposées en cascades et placées sur un bain j de sable chauffé. j
Tous les acides ainsi obtenus ne dépassent guère
ntration Gnale s'effectue généralement dans des alambics de platine chauffés directement. L'expérience a permis dans ces appareils d'économiser le platine, dont le prix élevé et l'usureconstituaient un des grauds inconvénients du procédé. Différentes modiGcations consistent à n'employer le platine que dans une partie de l'appareil ou à le recouvrir d'une couche d'or qui prolonge sa durée dans une certaine proportion. Dans ces alambics la concentratiou de l'acide s'effectue en même temps que sa purification, par suite du dépôt des matières en suspension et des substances dissoutes, qui deviennent insolubles dans l'acide concentré. En sortant du « platine » l'acide à 66" est reçu dans des toiiries qu'on ferme aussitôt hermétiquement pour éviter l'absorption de l'humidité atmosphérique.
Nous venons de décrire ju.squ'ici la fabrication industrielle « classique » de l'acide sulfurique: en ces dernières années de nombreux perfectionnements ont été apportés à cette préparation, dans le but d'en diminuer le prix de revient; nous les passerons rapidement en revue.
Tout d'abord, ainsi que nous l'avons dit, la pyrite n'est plus la seule matière d'où l'on puisse tirer le soufre qui entre dans la fabrication. La blende, ou sulfure de zinc, dont on peut extraire le zinc après grillage, lui fait une concurrence heureuse, ainsi que les sulfures complexes d'où l'on peut tirer le cuivre et l'argent qu'ils renferment. Le traitement de ces trois métaux couvre le prix de revient du soufre.
.\ux fours simples à étages, parfaitement convenables pour le grillage des pyrites ferrugineuses ou cuivreuses, on a substitué des fours à étages plus compliqués, à doubles dalles chauffées comme un moufle pour le traitement des blendes. On effectue aussi leur grillage dans le four Mac Dougal, perfectionné par Frash : c'est une tour à plusieurs étages, munie d'un axe vertical en fonte, dont l'arbre et les bras, refroidis par une circulation d'eau, agitent mécaniquement le sulfure soumis à l'action de l'air.
Le nombre et les dimensions des chambres de plomb ont beaucoup varié : on abandonne maintenant les chambres immenses pour adopter des chambres multiples de 3.000 à 4.000 m. cubes. On a alors avantage à les séparer par des tourelles. On a été amené à supprimer les injections massives de vapeurd'eau en tète de la première chambre; on a recours maintenant à la pulvérisation d'eau filtrée sous sa propre pression.
Pour diminuer le stock d'acide nitrique en roulement, les fabricants ont cherché à activer la circulation des acides entre le Gay-Lussdfc, chargé de récupérer les produits nitreux, et le Glower, chargé de les restituer. Aussi le volume desappareilsde Gay- Lussac a-t-il augmenté considérablement: on les a remplacés par les colonnes à plateaux de Lunge- Rohrmann ou par les cylindres cannelésdeDevorex. Dans le premier système les gaz sont forcés de traverser des cloisons horizontales de grès perforées, tandis que de l'acide à 60" Baume, jouant le rôle d'absorbant, circule en sens contraire, en léchant les parois des tubes ménagés à travers les plaques. Dans le système Devorex ou fait circuler les gaz à travers des empilages de cylindres verticaux en grès vernissé, dont la surface cannelée ralentit la chute
comme concentration 65° Baume, alors que diverses de l'acide concentré servant de dissolvant et facilite industries exigent des acides marquant 66°. Lacon- 1 ainsi l'absorption.
SULFURIQUE (ACIDE
SULFURIQUE (ACIDE
Enfin, pour obvier aux irrégularités qui se pro- •duisent parfois dans le tirage naturel des appareils, ■on commence en France, et surtout à l'étranger, à lui substituer l'emploi de ventilateurs mécaniques •dont la caisse est plombée intérieurement et dont les palettes sont fortement goudronnées; on a avantage à intercaler ces ventilateurs entre la tour de Glower et la première chambre.
Grâce à ces perfectionnements la production des ■chambres s'est accrue dans des proportions énormes. Un mètre cube en 24 heures produisait, il y a une quinzaine d'années, environ i kilog. d'acide; la production actuelle atteint 7 à 8 kilog.
La concentration de l'acide des chambres a été également l'objet de nombreuses modifications. Nous avons déjà signalé la concentration dans le plomb, la porcelaine, le platine.
Les appareils en verre, relativement peu coûteux, se trouvent encore dans nombre d'usines anglaises et américaines; on les dispose en une batterie de concentration continue. Les industriels anglais trouvent l'emploi de ces cornues en verre plus économique que celui du platine, par suite du bon mar- ■ché du verre et du combustible dans ces pays.
Les appareils de platine ont longtemps tenu le premier rang, et leur usure est négligeable tant que l'acide n'est pas trop concentré; mais cette «sure devient très notable quand on cherche à obtenir des acides concentrés, et M. Scheurer-Kestner, dont les travaux sur l'usure des appareils en platine sont aujourd'hui classiques, a montré que la perte en platine atteint 7 gr. par tonne d'acide sulfurique •à 98 Vo produite.
Aussi a-ton cherché à diminuer cette perte par diverses combinaisons, en employant par exemple •du platine doré par laminage ou bien en se servant <le cornues dont la cucurbite est en fonte et le chapiteau seul en platine. La fonte, en effet, est très peu attaquée par l'acide sulfurique très concentré, qu'on peut y chauffer presque impunément; elle est au contraire fortement atteinte par les vapeurs ■sulfuriques aqueuses qui se dégagent pendant la distillation ; aussi a-t-on conservé l'emploi du platine pour le chapiteau, sur lequel se condensent ces vapeurs.
L'appareil Kessler consiste dans "une sorte d'alambic avec colonne distillatoire. L'acide à concentrer est introduit à la partie supérieure de l'appareil et coule successivement sur une série de plateaux superposés, d'abord en plomb, puis en grès, pour ■se rendre enfin dans une cuvette, d'où il est évacué au dehors par un siphon. D'autre part, sur le côté de cette cufette arrive une colonne de gaz chauds qui, après avoir barboté dans le liquide de la cuvette, s'élèvent à travers les plateaux par desouverturesconvenablement disposées, en barbotant chaque fois à travers l'acide qui tombe de plateau en plateau. Il y a donc là concentration méthodique, l'acide à concentrer et les gaz chauds suivant une marche inverse. Les gaz, par lesbarbotages successifs qu'ils subissent, enlèvent au liquide une quantité d'eau de plus en plus grande en laissant se condenser l'acide -qu'ils pourraient entraîner; ils s'échappent de l'appareil uniquement chargés de vapeur d'eau, en laissant un acide fortement concentré.
M. Bertram Blount a proposé aussi un procédé ■consistant à chauffer l'acide à concentrer, au moyen d'un conducteur en platine traversé par un courant
électrique convenable. L'économie de cette nouvelle méthode n'est pas encore suffisamment démontrée.
Citons encore la méthode de M. Lunge, appliquée en Allemagne par une quinzaine d'usines et qui achève la concentration lorsqu'elle est déjà fort avancée. Elle consiste à refroidir l'acide et à essorer les cristaux obtenus, qui sont constitués par de l'acide sulfurique sans excès d'eau.
Nous ne reviendrons pas sur les matières premières employées dans la fabrication de l'acide sulfurique: pyrite, blende, sulfures divers, et sur l'acide nitrique employé à l'oxydation de l'acide sulfureux. Quant aux résidus, le seul produit de cette fabrication sont les oxydes de fer, de cuivre ou de zinc provenant du grillage des sulfures. Ils constituent en général des minerais métallurgiques d'excellente qualité, lorsqu'ils sont convenablement grillés. Aussi les industriels s'efforcent- ils de brûler les 2 ou 3 % de soufre restant après la troisième table des fours, afin d'obtenir des résidus marchands. En général, les fonderies de fer ne prennent les résidus que lorsqu'ils contiennent moins de 1 à 1,25 % de soufre.
On utilise également le sulfate de plomb résultant de l'attaque des chambres par l'acide; une fois lavé, il est vendu soit pour faire du plomb, soit pour charger les céruses, quand il est suffisamment blanc.
Nous devons mentionner aussi dans la fabrication de l'acide sulfurique la production d'un composé spécial, appelé acide sulfurique fumant ou de Nordhausen, du nom de la localité où l'on a commencé à. le fabriquer. Cet acide, qui est employé surtout depuis que l'industrie des goudrons de houille a pris une grande importance, se prépare de la façon suivante :
En Saxe et en Bohême, les schistes pyriteux que l'on extrait sont mis en tas, arrosés et soumis à l'action de l'air, en les remuant de temps en temps; il s'écoule des eaux-mères que l'on évapore àsiccité, de façon à obtenir du sons-sulfate de sesquioxyde de fer. Ce corps est placé dans des cornues de terre ou de fonte disposées sur plusieurs rangs dans un four chauffé. Ces cornues communiquent avec des récipients placés à l'extérieur et contenant de l'acide sulfurique à 66". Sous l'action de la chaleur le sulfate de fer se décompose et dégage des vapeurs d'anhydride sulfurique, qui se condensent en se dissolvant dans l'acide à 66°. On obtient ainsi un produit beaucoup plus actif et beaucoup plus concentré.
Le résidu de l'opération, qui reste dans les cornues, est constitué par du sesquioxyde de fer, connu sous le nom de colcothar ou de rouge d'Angleterre et employé pour la peinture et le polissage des glaces.
Enfin, depuis quelque temps, l'acide de Nordhausen et l'acide anhydre sont produits, en Allemagne, en quantités très grandes, par le procédé de Cl. Winkler. Cette métiiode repose sur la propriété que possèdent certaines matières poreuses, notamment l'asbeste platinée chauffée au rouge, de déterminer la combinaison de l'oxygène avec l'acide sulfureux. Ce dernier est produit d'après les procédés ordi« naires suivis dans la fabrication de l'acide sulfurique: l'oxygène est tiré de l'air. Voici, du reste, quelques explications sur ce procédé de préparation, tel qu'il est employé à la Société « Badisclïe Anilin und Soda-Fabrik », à Ludwigshafen-sur-le-Rhin :
La réaction entre l'oxygène et l'acide sulfureux
SLLFLUIOLE (ACIDE)
SLLFLHIQUE (ACIDE/
ne s'effectnant qu'à banle température, il est nécessaire de chaufler ces deux gaz isolément, ou à l'état de mélange, avant de les diriger sur la substance de contact. La combinaison de l'acide sulfurique avec l'oxygène est accompagnée d'un dégagement de chaleur considérable. A la chaleur préalablement fournie au mélange s'ajoute celle de la réaction, en sorte que la température, à ce moment, peut aller jusqu'à l'incandescence.
Dans la pratique cette élévation brusque de température présente de grands inconvénients : les appareils en fer risquent de se détériorer rapidement et l'action de la substance de contact se trouve amoindrie, d'où diminution de rendement. Enfîn, à cette température l'anhydride sulfurique déjà formé tend à se redédoubler en oxygène et acide sulfureux. On a amélioré le procédé en soustrayant l'appareil et la substance de contacta réchauffement excessif par une réfrigération extérieure. Grâce à nu réglage convenable on parvient ainsi à réaliser, dans l'appareil de réaction, la température la plus propice à la formation de l'anhydride sulfurique: le rendement serait quantitatif ; l'appareil fonctionne régulièrement et ne se détériore pas.
Le refroidissement est obtenu soit par une circulation d'air, soit par la circulation des gaz servant à la fabrication, soit enfin par la circulation d'un liquide approprié.
A Hochst on fait par ce procédé 3 à 4 T. d'acide par jour: cet acide trouve son emploi dans les usines de matières colorantes et dans les raffineries de pétrole.
Propriétés. — L'acide sulfurique possède les propriétés suivantes : c'est un liquide incolore, inodore, d'une consistance oléagineuse, de densité 1,84, se congelant à — 34" en beaux cristaux incolores et bouillant à 325°. 11 constitue un acide excessivement énergique, se combinant à l'eau avec une grande élévation de température, en se contractant ; il se décompose, an ronge, en oxygène, eau et acide sulfureux. Il est réduit en ce dernier gaz par l'hydrogène, le charbon, le soufre, l'argent, le mercure, le enivre. .\ l'état étendu il se combine avec le fer, le zinc et les métaux analogues en dégageant de l'hydrogène.
Quant à J'acide de Nordhansen, c'est nn liquide de consistance oléagineuse, répandant à l'air d'épaisses fumées, dont les autres propriétés se rapprochent de celles de l'acide ordinaire, mais plus exaltées, par suite de sa concentration plus grande.
Enfin, l'acide anhydre est une matière cristallisée blanche qu'on peut conserver et transporter dans des boites en métal, ce qui en rend la manutention très facile.
Emplois. — L'acide sulfurique est, de tous les acides, le plus employé dans les laboratoires et dans l'industrie; ses applications sont innombrables et ses usages s'accroissent tous les jours. C'est l'agent principal de la fabrication des acides minéraux : carbonique, azotique, chlorhydrique ; de divers acides organiques : citrique, tartrique, stéarique. Il sert à la préparation du phosphore; agissant sur les métaux, leurs oxydes ou leurs carbonates, il donne les sulfates correspondants : sulfates de zinc, de baryum, de plomb, de cuivre, de mercure ; il est utilisé dans la préparation des aluns (sulfates doubles d'alumine et de potassium, sodium ou ammonium). En réagissant sur le sel marin l'acide sulfurique donne, en même temps que l'acide chlorhydrique.
le sulfate de soude employé à la préparation du carbonate de soude par le procédé Leblanc, et partant à la fabrication du savon, du verre à vitres, du verre à glaces, etc.
L'acide sulfurique très étendu sert, avec le zinc, à la préparation du gaz hydrogène et à la production des courants électriques employés dans la galvanoplastie, la dorure, l'argenture; il est employé comme liquide conducteur dans les piles et les accumulateurs électriques. Concentré, il décape à froid le cuivre et l'argent; à chaud, il sert à atfiner les métaux précieux. En réagissant, dans certaines conditions, sur les pliosphates de chaux naturels, il donne les engrais appelés superphosphates. Enfîn on rencontre l'acide sulfurique dans la préparation d'un grand nombre de matières colorantes, de l'alizarine, de la résorcine, de l'indigo; dans les brasseries, dans les glucoseries pour la fabrication du sucre de fécule; dans l'épuration des huiles, dans les raffineries de pétrole, dans les fabriques de produits explosifs.
Production et Commerce. — On peut juger, par le nombre considérable de ses applications, du stock énorme d'acide sulfurique demandé chaque année aux industries chimiques. Ainsi que nous l'avons expliqué dans notre article consacré aux gros produits chimiques, ce stock était facilement fourni quand toutes les usines à soude marchaient par le procédé Leblanc; il en estautrement maintenant que ce procédé est battu en brèche, d'une part par le procédé Solvay à l'ammoniaque, d'autre part par les procédés électroly tiques (voy. l'art. Soude), qui n'exigent ni les uns, ni les autres, l'emploi de l'acide sulfurique. Le développement de plus en plus grand de la méthode Solvay et de l'électrochimie permet de prévoir un temps où, le chlore et les chlorures décolorants se fabriquant par traitement ou par électrolyse directs des chlorures, l'acide sulfurique perdra nn de ses plus importants débouchés.
Cependant cette fluctuation dans la production, si elle a lieu, ne sera que temporaire, car les engrais sont de plus en plus employés, de sorte que le traitement des phosphates naturels par l'acide sulfurique, en vue de l'obtention des superphosphates, permettra sans aucun doute de maintenir la fabrication à son niveau actuel et peut-être même encore de l'élever. L'influence de cette production d'engrais commence du reste déjà à se manifester, car on constate actuellement l'ouverture de nombreuses fabriques d'acide sulfurique, malgré le discrédit de plus en plus considérable dans lequel tombe le procédé Leblanc.
Ces usines d'acide sulfurique étaient anciennement adjointes aux fabriques de soude Leblanc, aux environs des grandes villes, dans lesquelles on trouvait facilement des débouchés et des moyens de transport : Paris, Rouen, Lille, Lyon, Marseille, etc., en France; Londres, .Manchester, Birmingham, etc., en Angleterre; Berlin, Stassfurt, Duisbourg, Strasbourg, etc., en Allemagne. Actuellement, leur place est toujours marquée aux alentours des grands centres, mais les nouvelles fondations sont complètement indépendantes des fabriques de soude.
Pour mieux fixer les idées sur les quantités d'acide sulfurique que peuvent produire les grandes usines et sur les prix relatifs à cette fabrication, nous donnerons quelques documents concernant la production de quatre grands appareils à acide.
SULFURIQUE (ACIDE
