ANALYSE DES MATIÈRES ORGANIQUES AZOTÉES

Nous savons déjà’coramént il faut ^’y prendre pour reconnaître la présence de l’azote dans une matière organique, nous allons indiquer à présent les dilîéVën'ts procédés qui Ont été proposés pour déterminer la quantité de cet élément ; mais avant, disons quelles sont les précautions à prendre lorsqu’on veut déterminer les proportions de carbone et d’hydrogène dans une matière azotée ; quant à la détermination de l’azote, elle se fait par des expériences spéciales.

Lorsqu’on brûle une matière azotée avec le bi-oxyde de cuivre dans le tube dont nous avons parlé, outre l’eau et l’acide carbonique, il se forme aussi une certainë quantité de bi-Oxyde d’azote et de vapeurs nitreuses et de l’arote libre ; mais comine les composés azoteux sont absorbables par la potasse, il est évident qu’en eriiployant le procédé indiqué précédemment, le chiffre du carbone trouvé, ferait trop élèvé, il est donc de toute nécessité de détruire ces composés azoteux ; pour cela, on prend un tube à combustion plus long, et on le termine antérieurement par une colonne de 20 à 30 centimètres de cuivre métallique pur, obtenu en oxydant des planures au contact de l'air, et réduisant ensuite l’oxyde formé par l’hydrogène, de manière à àVoir des surfaces poreuses et métalliques qui absorbent l’oxygène des composés azoteux et fournissent de l’azote pur ; mais pôur cela il faut maintenir la colonne de cuivre à une température rouge pendant toute la durée de la combustion.

Trois méthodes peuvent être mises en usage pour doser l’azote d’une matière organique : dans la première, on détermine le rapport de l’acide carbonique à l’azote ; dans la seconde, l’azote libre est dosé en volumes ; dans la troisième, on transforme l’azote de la

matière en ammoniaque, et on détermine le poids de l’ammoniaque formé.

1'^* Méthode. — Si dans un appareil à combustion disposé comme nous venons de Je dire, et présentant en avant une colonne de cuivre qi6|ia|n^^ue, on brûlpune |îna^tiè|j’p pi;-gai?,ique ^zotéeavec les précautions indi(|,uîes, on obtiendra filoche placée surJé merqyrje

et (jui comqiuniqye au mpy|en d’yn tube avec l’appareilàco/ybustion; on ^ybtiendra, yis-je, unraéiaDge devappujrq’pau, d’açidecafbppiqup et d.’,az 9 ,te. ,f>i en |aissapt ,pénétrer up pey d’^ir dyps pp mélaqgp J,p gaz deyenai|t|aunporaygé, ce sprait une prpuye qp’qp peu de bjoxyde'd’azoie a pçhappé y l’action désoxydantp du çuiyj-pj p)qrç il faut conclure que la combustion n’a pas été régulière, et il faudcgjj recommencer J'opéralion pp faisant up ipélange plu^iptinje dpfpatière et d’oxyde de cuivre, e|; pn augiyeptapt la cplonpe dp cpiypp. Lorsqup rin|rpduction (|e [Jair dan§ |es cloche^ np produit plu^ dp vapeurs rutilantes, on prend je ,volunie dugaz enplongeaqt japlppbedans une cuve à mercure, de paanière qpe je merepre Intérieur ap trouve de niveau avec celui de la ppyejla valeur dp |pélange ptapt çopnnp j on y introduira du chlorure calcique bien sec pour absorber l’humidité, pn nojerarabsorption, puis on s’epiparera dp l’acide pprbonique pu moyen d’une solution concentrée de potasse. Jj’azote cpstera seuj, pn en prendra le yolunap, on auya donc aip?! le rapport de l’acide carbonique à l’azote. Si par pne expérience préalable on a déterminé la quantité de çarbonp contenu dans un ppids donné de matière., jl seça facile dp détyroiiper la proportion d’azote en cpptièmes ; pn sait ^ d’acide carbonique correspondent

à 1 voi. (je carbone, et que t’.pquiyalpnt d|’azote esij cÿptb^enté. par 2 vol. Si donc on a trouvé volumes égaux des deux gaz, il est fa,çile de conclure que la matière renferme dp carbpn.P et dp, l’azote daps le rapport de 7,5 M,75. Cette méthode dispense donpd’nne détermination quanlitatiyp d’azote, piais elle ne donne des résultats sa-

tisfaisants que dans le cas où le rapport de l’azote au carbone n’est pas inférieur à 1/8; de plus la détermination du carbone ayant été faite par une ap^ération préalable de laquelle il résulte toujours une erreur, cette erreur vient se compliquer d’une autre erreur qui peut se produire dans l’opération qui a pour but de déterminer spécialement l'azote, de sorte qu'on a deux erreurs superposées.

2 “ Méthode. — Gette méthode est due à MM. Gay-Lussac et Llébig, elle n’est guère applicable qu’aux corps fortement azotés. En général, le chiffre de l’azote obtenu est trop élevé parce qu'il reste toujours dans le tube à combustion'des traces d’air qui augmentent le volume du gaz non absorbable parla potasse, de plus il est difficile de conserver au tube à combustion son volume primitif: il peut y avoir dilatation ou affaissement, ensuite une partie de l’oxygène contenu dans l’appareil brûle le substance ou oxyde te cuivre métallique.

L’appareil consiste en un tube à combustion auquel est adapté,, un tube à dégagement qui conduit le gaz sous une cloche graduée placée sur la cuve à mercure, et faisant fonction de gazonaètre ; mais il faut déterminer le volume de l’air contenu dans l’qppareil avant la combustion. L’acjde carbonique formé est absorbé par ta potasse , le résidu représente l’azote et l’air contenu dans l’appareil : il suffit de défalquer celui-ci pour avoir le volume de l’azote pur ; et si, dans une opération antérieure, on a déterminé la proportion d’acide carbonique , en opérant comme nous l'avons dit plus haut, on aura ainsi la conaposition de la matière, en ajoutant toutefois l’oxygène par différence. Dansce cas comme précédemment, il faut avoir le soin de chauffer le tube à combustion d’avant en arrière, et de maintenir au rouge la colonne de cuivre métallique*

M. Richardson propose d’opérer comme le faisait M. Gajj-Lpssaé:,, raa,is il absorde l’acide carbonique; de sorte que l’augrupptatiop du volume de raijTest uniquement due à l’azote. Dç plus,, ce. clii011,^10, introduit au, fpnd t^u tubp q çom^stion dç l’hydrate, <^e çh,au^;*,dq;

minière à produire à la fin de l’opération un courant de vapeur* aqueuse qui force le gaz à traverser le tube à potasse. L’appareil étant refi'oidi il détermine l’augmentation de volume.

M. Liébig introduit dansle fonddu tube du carbonate de cuivre, le reste du tube est disposé comme nous l’avons déjà dit; ainsi, sur le carbonate de cuivre, il y a de l’oxyde de cuivre , puis le mélange d’oxideetde matière, puis dei’oxyde pur, enfin des planures de cuivre. Au tube à combustion on ajuste une pompe pneunaatique communiquant d’un côté avec le tube à pornbu.§tion, de l’autre avec un tube plongeant dans une cuve de mercure; on fait le vide. Le mercure monte dans l,e tube à peu près jusqu’à la hauteur barométrique ; si le mercure se maintient, c’est que l’appareil est bien monté; dans le cas contraire, l’air rentrant fait descendre le mercure. : dans ce cas, il faut remonter l’appareil. Si le mercure se.maintient à la hauteur barométrique, on chauffe le carbonate de. cuivre qui dégage de l’acide carbonique et balaie l’air des tubes. Alors on fait le vide de nouveau , puis on dégage encore de l’acide carbonique, et on répété ainsi les opérations jusqu’à ce que le gaz dégagé soit entièrement absorbable par la potasse ; alors on détache la pompe et on fait communiquer l’appareil au moyen d’un tube vertical avec une cloche à moitié pleine de mercure, et la seconde moitié avec une solution concentrée de potasse caustique qui absorbe l’acide carbonique produit, et laisse de l’azote humide que l’on peut mesurer en tenant compte de la tension de la vapeur d’eau, et mieux on absordc celle-ci par le chlorure de calcium. Mais avant cela, comme l’appareil contient des gaz, on chasse ceux-ci en produisant un nouveau courant d’acide carbonique ; pour cela il suffit de chauffer la partie postérieure du tube qui contient encore du carbonate de cuivre non décomposé.

A la rigueur on pourait se passer de la pompe, mais elle a cet avantage qu’elle sert à prouver que l'appareil tient bien; dans le cas où on voudrait faire cette suppre.5sion, il faudrait augmenter la

quantité de carbonate de enivre. M- Dumas a proposé l'emploi du. carbonate do, plomb ; cependant dans son procédé il préfère recourir au bi-carbonate de soude don t M. O. Henry a le premier indiqué r.usago-, toutefois pour ce dernier sel il faut s’assurer avant tout s’il n’es,t |:»i!5 :annnoniacal,ee qui arrive quelquefois.. ]

Aiqsi on Ip voit, dans ce casJ’azote est dosé en volume,; à l’état de pureté,, mais quelquefois, lorsque l’opération a mal marché, l’azote put, ,ôlre mélangé d’une petite quantité de bi-o,x.yde d’azoté. Une bulle d’air indiquera, la présence de ce dernier gaz, comme nous i’avons déjà dit, mais on pourrait encore en constater la présence au moyen d’une solution de sulfate de; protoxyde de, fer que le bit oxjde d’azote colore en, brun café D’ailleurs MSI. Régnault elBoussingaut évitent la production de ce bi-oxyde d’azote en remplaçant la tournure de cuivre parle même métal en poudré fine obtenu par la rédulion de son oxyde au moyen,de l’hydrogène, et M. Payen multiplie les,surfaces en interposant du cuivre réduit avec l’oxyde. Enfin MM. Henry et Plisson ont employé avec succès un mélange de cuivre réduit et de sulfure de baryum ou de strontium.

Le procédé que nous venons d’indiquer est applicable, non'seulement à l’analyse des matières organiques azotées, niais encore à celles (des nitrates.

M. Bunzeii a aussi indiqué un procédé pour doser l’azote en vo- „ lûmes. Ilmêle la substance à de l oxyde do cuivre et à des rognures 'de cuivre; il place ce paélange dans un tube de verre dont on a chassé l’air par un courant d’hydrogène. Le tube, scellé à! la lampe, est introduit dans un tubo de verre plein de gypse. On chauffe très l'o^; la combustion achevée, on brise l’extrémité du tube sous une cl^e à mercure graduée : les gaz comprimés se précipitent dans la cloche, et on les dose à la manière ordinaire. Ce procédé présente plusieurs inconvénients : d’abord il est rare de trouver dès tubes de verre qui résistent à une haute température et à une aussi forte pression ; de plus, il est certain que tous lesgaz neise dégagent pas,

et qu^ünc portion rëétë dans'Te lube'^ râlsbïi même de l'a* pôVosité' de la masse»; ausiil lês procéd'és précédents sont-ils préférables.

3 ’ méihnâô.' Depuis loiigtfehips Gay-LuSsac avait' observé' qu’en cha'afflmt de»l-a potassé hydl-atêé’aVëb une matière azofée, l’eau était décomposée : l’oxygèVio sè com'binaitavedle-carbone, ét l’hydrogène à l’azote, pour produire de rammoüiaqüe'.'Cette réaction est' tellement nettei que BorzéliüS l’avdit' irtdiqiiée coninie un moyen C6mmodé dé'détermSner le» pOids'dë razOté contéiVu'dahs ün'é matièrd organique; cependant cet iUustre chimiste n’ihdiqua» aucun procédé, M. Longcharap appliqua ce principe en faisant passer l’am*moniaque formé à travers de l’àcide azotiqUe titré pat la quantité de carbonate de dhanx'quhb pouvait dissoudre ;' On examitiait^après l’opération ce qui-restait d’acide azotique libre’ dans là liqueur par la quantité de carbonate de chaux qüMl pouvait dissoudre : la diffét-ence donnait'la quantité d’acide employé à la sattirâtiOn de l’ammoniaque dégagé;* cioriséquemraént on Connaissait là' quantité d’ammoniaque, et parlant, côlle'de razOtC.

Dans ce procédé ot les suivants, il faut avoir'le'sOih décHaUffér la matière organique azotée avec un excès d’alcali, parce qüe d'abord il se forme de l’ammoniaque; Plus tard, il se produit des cyanures et dos cyanates, ce qui donnerait une perte d’azote énorme; mais sous'l’influence d'un excès d’alcali; Cèt azote réprerid l’état'd’ammoniaque et se dégage. Lorsque dans les cOmbiniaisons l’azote se trouve à l’état d’oxyde, le procédé n’est plus applicàblel

MM. Will et Warentrâpp ont fait du principe qdi nous» occupe une application qui a eu les meilleurs résultats ; ces chimlàlèà ont d’abord constaté que la chaux doséO'était; de toutes leà'matières' alcalines, celle qui possédait au plus haut degré la propriété de dégager complètement l’ammoniaque. Celui-ci est reçu dàhs de l'acide chlorydriquc concentré^ renfermé dans un appareil à boules de-Liebig; le chlorhydrate d’ammorflàque formé est décornpbsé par un excès de bi^chlorure de platiriëV qtfl fortnê'un chlô'rifré

double d’ammoniaque et de platine. Il faut avoir soin d’ajuster au tube un appareil aspirateur qu’on ne fait fonctionner que lorsque le tube à décomposition est tout-à-fait blanc, et qui a pour but d’enlever tous les gaz qu’il pourrait retenir; on doit aussi laver le tube condensateur avec de l’alcool éthéré. Pour séparer le précipité de chlorure ammoniaco platinique, on fait évaporera siccité et on lave le résidu avec de l’alcool éthéré, afin de dissoudre le chlorure de. platine en excès ; le résidu, étant parfaitement desséché à 100°, est pesé : chaque équivalent d’azote = 175 est représenté par 2787 de chlorure double. On voit qu’un corps à équivalent assez léger est entré dans une combinaison dont le poids est très lourd. On peut aussi calciner fortement le chlorure double qui laisse du platine métallique, dont le poids peut servir de contrôle à l’opération; en effet, 100 de platine équivalent à 14,355 d’azote.

Dans cette opération il se formé quelquefois des matières goudronneuses et des carbures d’hydrogène qui peuvent retarder l’absorption de l’ammoniaque par l’acide. Aussi, lorsqu’on opère sur des matières très azotées, on doit les mélanger avec une substance non azotée, du sucre, par exemple.

Ce procédé est bien simple, il exige peu de soins et un appareil que chaque chimiste peut faire lui-même ; mais à l’époque où il fut indiqué il souleva diverses réflexions, et on se souvint que Faraday avait dit qu’il se formait de l’ammoniaquè, lorsque des matières non azotées étaient traitées par la potasse au contad de l'air; il s'en formait même, lorsqu’on traitait les métaux faciles à oxyder ou le charbon par la potasse toujours à l’air. M. Reiset reprit les expériences de Faraday et pensa que l’on pourrait doser l’azote de l’air comme étant celui de la substance sur laquelle on opérait ; mais, depuis, M. Reiset reconnut lui-même que celte cause d’erreur n’était pas à craindre, si on employait des alcalis exempts d’azotates. Aussi M. Will veut que l’on n’emploie la chaux sodée qu’a'près l'avoir fortement calcinée avec du sucre, de manière à détruire les azorev 5

tatesqueles alcalis peuvent contenir. Mais une autre cause d’erreur, signalée aussi par M. Reiset, c’est que l’action réduisante des produits pyrogénés entraînés avec l’ammoniaque peut déterminer la transformation du bi-chlorure de platine soluble en proto-chlorure insoluble, et celui-ci augmente la proportion de chlorure arnmoniaco-platinique ; mais, d’après M. Will, cette seconde cause d'erreur n’est à redouter que lorsque l’opération a été mat conduite; ajoutons enfin que le précipité doit être lavé à l’alcool élhéré et non à l’eau, qui peut en dissoudre de très petites quantités.

Dans ces derniers temps, M. Bineau revenant sur l’idée de Loiichamp que nous avons exposée, a proposé de recueillir l’ammoniaque dans les acides sulfurique ou chlorydrique titrés; ou évalue ensuite l’abaissement du titre au moyen d’une solution également titrée de potasse ou de soude. M. Peligot a rendu ce dernier procédé plus commode et plus sensible, en remplaçant la solution de potasse par une liqueur alcaline titrée de saccharate de chaux ; il propose en outre d’opérer la combustion dans un tube de .fer creux laminé, et il remplace l’aspiration de l’air par un courant d’hydrogène qui est fourni par de l’acide oxalique placé au fond du tube.

Les trois procédés que nous venons d’indiquer sont plus rapides, moins coûteux et aussi exacts que le procédé qui consiste à doser l’azote sous forme gazeuse : celui-ci présente surtout l’inconvénient de donner plus d’azote que devait en fournir la substance analysée ; cet excès de gaz peut être du bi-oxyde d’azote, de l’hydrogène ou de l’azote de l’air qui est entré dans le tube, et on comprend que cette augmention du volume du gaz, qui est sans grand inconvénient pour les substances très azotées, peut au contraire en présenter de nombreux lorsque la matière analysée est très peu azotée. Cette cause d’erreur sera surtout très grande, si elle est accumulée sur une faible quantité de gaz.

RÉFLEXIONS SUR l’ANALYSE ORGANIQUE ÉLÉMENTAIRE EN GÉNÉRAL.

Avant de traiter de l’analyse des substances plus que quaternaires, je crois qu’il est important de revenir sur les divers procédés qui ont été décrits ; tous plus ou moins ont été, â tort ou à raison, entachés d’erreur, aussi est-on dans l’habitude de faire quelquefois des contre-épreuves, qui donnent plus de poids aux résultats obtenus.

J’aurai l’occasion plus tard, à propos dé la détermination de l’équivalent des substances organiques, de signaler divers moyens qui peuvent être mis en usage pour faire une contre-épreuve de l’analyse ; ici je me contenterai de parler des contre-épreuves pour le carbone et l’hydrogène.

Lorsqu’un corps a un équivalent peu élevé , on n’a besoin d’autre contrôle que la détermination exacte de l’équivalent ; mais si, au contraire, l’équivalent est très élevé, une faible différence dans la détermination de l’équivalent peut amener de graves erreurs : on peut alors combiner le corps avec une substance azotée comme l’ammoniaque ou l’acide azotique ; ôn connaîtra ainsi la proportion de substance azotée entrée dans la combinaison, et en brûlant celleci, on a un bon contrôle pour le carbone au moyen de la proportion qu’on obtient entre l’azote et l’acide carbonique dont les volumes doivent se comporter comme les équivalents de l azote et du carbone. S’il s’agit de contrôler le carbone dans un acide à poids atomique élevé, on brûle un des sels do cet acide dont ta base ne laisse pas dégager l’acide carbonique lorsqu’on le brûle avec te bi-oxyde de cuivre , comme par exemple , la potasse, la soude ou la baryte, on obtient alors moins d’acide carbonique que si la substance avait été brûlée seule; l’acide carbonique resté avec la base peut être évalué, et sa quantité doit être à celle de l’acide carbonique comme un, au

reste du carbone de l’acide : tous deux additionnés ensemble expriment le nombre d’atomes du carbone de la substance.

Dans les bases organiques la quantité d’hjdrogène peut être contrôlée, en brûlant leur combinaison avec l’acide chlorlÿdrique. En effet, cet acide n’éprouvo aucune modification en so combinant avec les bases, l’eau qu’on obtient, calculée d’après le poids de la substance, doit toujours être de deux atomes plus considérable; la même observation s’applique aux acides capables de se combiner avec l’ammoniaque.

La détermination de l’hydrogène dans les acides gras laisse toujours quelque incertitude, on conseille dans ce cas de choisir le nombre d’équivalents qui se rapprochent le plus du minimum de l’hydrogène obtenu Mais il existe un moyen plus sûr ; c’est celui qui consiste à décomposer la substance en plusieurs corps nouveaux et à procéder à l’analyse des corps qui en émanent ; il faudra, par conséquent, qu’il y ait un rapport entre la quantité d hydrogène obtenu par les produits et celle de l’hydrogène des corps d’où ils proviennent.

l.e procédé qui consiste à doser l'oxygène par différence présente des inconvénients. En effet, tout élément inconnu qu’il serait difficile de décélor viendra se confondre avec l’oxygène, nous en avons vu un exemple dans l’analyse de la cystine ; de plus, c’est sur l’oxygène que portent toutes les erreurs qu’on a pu commettre ; aussi a-t-on proposé un grand nombre de méthodes pour doser l’oxygène directement. Nous avons déjà dit ailleurs, à propos du procédé de combustion de Gay-Lussac et Thénard, quel était le volume des gaz restant .selon que la substance contenait l’oxygène et l’hydrogène dans les rapports de l’eau, ou bien suivant que l’oxygène ou l’hydrogène étaient en excès ; mais dans ce cas l’erreur pourra être plus grande, en ce qu’elle porte aussi sur l’hydrogène, dont l’équivalent est peu élevé. M. Chevreul a proposé de peser le tube à combustion avant et après l’expérience ; en retranchant la différence des deux

poids de la sotnine de l’oxygène, que l’acide carbonique et l eau renferment, on obtient la proportion d’oxygène. M. Dumas, au contraire, réoxyde le cuivre réduit qui se trouve dans le tube à combustion, au moyen d’oxygène contenu dans des cloches graduées; on évalue l’oxygène absorbé et l’on juge de la quantité de cuivre réduit et par conséquent de l’oxygène qu’il a perdu; cette quantité retranchée de l’oxygène contenu dans l’eau et l’acide carbonique, on obtient la proportion d’oxygène qui existait dans la substance.

Enfin, outre le procédé de M. Persoz, que nous avons indiqué ailleurs, celui de MM. O. Henry et Plisson nous présente encore un exemple du dosage direct de l’oxygène. Ces chimistes mêlent la substance organique à du chlorate de potasse et à du sable pur ; ce mélange est placé dans un tube au dessus d’une couche de bi-carbonate de potasse cristallisé, et en avant du tube on met un mélange de bi-oxyde de cuivre et de sable; on chasse l’eau au commencement de l’opération, en décomposant le bi-carbonate par la chaleur; on opère la combustion, puis on expulse les gaz en décomposant le bi-carbonale restant ; on soustrait alors le poids de l’oxygène fourni par le chlorate employé, de la somme de l’oxygène libre et de l’oxygène que renfermait l’acide carbonique et l’eau fournis par une combustion antérieure, on a le poids de l’oxygène contenu dans cette substance.

Quelques auteurs, mais surtout M. Raspail, ont attaqué l’analyte organique dans ses principes, dans sa pratique, et dans ses applications. Pour le principe, M. Raspail dit que rien ne prouve que dans la combustion des matières ternaires il ne se fait que de l’eau et de l’acide carbonique; mais ce que ne nous dit pas le chimiste que nous venons de nommer, c’est quels devraient être, selon lui, les produits qui prennent naissance, tandis que l’expérience a démontré qu’il ne se formait absolument que de l'eau et de T acide carbonique, lorsque la combustion était faite comme nous l’avons indiqué pour le procédé de M Liébig. Si, accidentellement.

des produits particuliers prenaient naissance, l'opérateur est prévenu par plusieurs phénomènes que nous avons signalés.

M. Uaspail critique aussi l’expression Aq principe immédiat, dont on fait, dit-il, un grand abus; mais cela ne touche en rien aux principes de l’analyse organique; aussi ai-je eu le soin d’insister, dès le commencement de ce travail, sur les divers procédés auxquels il faut avoir recours pour s’assurer si la substance qu’on veut analyser est réellement une espèce. Quant à la présence des corps inorganiques, la calcination à l’air libre nous en démontre évidemment la présence. Je pense, comme M. Raspail, que la chimie organique n’a rien à gagner dans l’analysp de ces corps d’une composition variable et d’une constitution incertaine; l’agriculture seule peut tirer quelques profits de l’analyse d^s cendres ou résidus laissés par la calcination.

La pratique de l’analyse organique élémentaire est attaquée par M. Raspail sur divers points; et d’abord, sur la dessication des malières, il pense qu’il est impossible de dessécher une substance organique sans la décomposer, et qu’il est impossible d’affirmer que l’eau obtenue vient d’une combustion partielle, ou d’une simple déperdition de l’eau non combinée ; il donne comme exemple des analyses d’amidon faites^ par Prout qui ne s’accordent nullement, pour ne donner aucune confiance à l’analyse organique ; or, M. Raspail, mieux que tout autre, lui qui a jeté un si grand éclat sur la question de l’amidon, doit savoir que ce corps forme avec l’eau, des combinaisons diverses, et que cette eau se dégage en plus on moins grande quantité, selon la température à laquelle il a été chauffé. Je ne suis pas de l’avis du savant dont je combats l’ppinion, et je crois qu’il est non seulement possible, mais encore, dans le plus grand nombre des cas, très facile d’enlever complètement aux matières organiques l’eau qui n’entre pas dans leur constitution.

C’est surtout le procédé de M. Liébig, c’est à-dire celui qui est à

juste raison considéré comme de plus exact et le plus fidèle, qu est l’objet spécial des critiques de M. Raspail: elles sont tellement nombreuses qu’il serait trop long de les discuter ici ; d’ailleurs je mettrai à le faire une réserve qui. m’est commandée par la position de l’auteur : je me contenterai de signaler quelques objections qu’il a présentées, et on verra après leur énonciation, que l’analyse élémentaire organique n’a rien à craindre de ces attaques. Dans plusieurs passages M. Raspail fait jouer aux divers sels, aux phosphates, acétates, nitrates, sulfates, etc., urvrôle dans la combustion , et il pense que divers acides peuvent être dégagés , absorbés par la potasse et augmenter ainsi la proportion d’acide carbonique, ou bien qu’ils peuvent décomposer le chlorure de calcium et dégager de l’acide chlorhydrique, qui grossira le poiddel’acide carbonique dans l’appareil à potasse. Il est facile^ de répondre à M. Raspail que l’analyse immédiate ou les essais indiquent suffisamment dans les corps la présence des sels ou des acides , et que jamais aucun chimiste ne s’avisera de soumettre un corps à l’analyse avant de s’être assuré de sa pureté. Al. Raspail pense aussi que l’eau qui se dégage et qu’on absorbe par le chlorure de calcium n’est pas pure et qu’elle peut entraîner du liquide oléagineux; je me suis déjà expliqué sur ce point, et j’ai dit que les vapeurs goudronneuses étaient facilement reconnues lorsquelles se formaient, ce qui n’arrive que lorsque la combustion est mal conduite. Quant à l’absorption mécanique des gaz par le chlorure de calcium pulvérisé que M- Raspail redoute, on ne peut l’admettre , et eut-elle lieu, la vapeur d’eau condensée ne manquerait pas de chasser ces gaz; et le courant d’air qu’on fait passer à la fin de l’opération agirait de la même manière. Enfin M. Raspail attaque successivement le verre , le bi-oxyde de cuivre , les bouchons, le caoutchouc, etc. Nous le répétons, les critiques de M. Raspail ne s’adressent qu’aux chimistes inexpérimentés ou peu soigneux ; lorsqu’on opère avec toute l'attention, toutes les

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précautions indiquées par les auteurs, aucune des objections présentées par M. Raspail n’est à redoxiter.

(je qucjo viens de dire suffirait, je crois, pour réduire à néant les observation de M. Raspail, niais je dois ajouter que ces observations étant basées sur des faits incontestables elles paraissent d’abord péremptoires. Mais on s’aperçoit bientôt que les faits sont mal appliqués ; ainsi partant d'une expérience bien précise et depuis longtemps connue, c'est-à-dire que les métaux absorbent l’ammoniaqueou du moins ses éléments, M. Raspail blâme le dosage direct de l’azote, parce que le cuivre placé dans la partie antérieure du tube absorbe de l’ammoniaque 1... Pour être vrai M. Raspail aurait dû ajouter que l’araraoniaque était décomposé par les oxydes métalliques en eau et en azote; de sorte que l’inconvénient qu’il signale ne sera à redouter que dans le cas où on n’aurait pas rais une forte couche d’oxyde de cuivre à la partie antérieure du tube à combustion, ce qu’on ne manque jamais de faire;et je puis défier M.Raspail de signaler une matière organique qui ne soit pas complètement brûlée par une quantité suffisante de bi-oxyde de cuivre.

Ainsi nous pouvons dire que depuis Lavoisier, l’analyse organique a fait chaque jour des progrès continus.

En résumé, les principaux perfectionnements ont été :

1 " Le dosage de l’hydrogène et du carbone par une seule combustion ;

2° L’emploie de l’oxyde de cuivre comme corps oxydant 3" L’introduction de procédés qui ont permis de recueillir la totalité des produits de la combustion , sans qu’on eût à se préoccuper de la portion de ces produits qui pouvait rester dans les tubes, et du changement de volume que ceux-ci pouvaient éprouver,

4° Pour les corps non azotés, la substitution de la pesée de l’acide carbonique au dosage en volume,

5“ La production d’un assez grand nombre de méthodes ame-

nées à un assez haut degré de perfection pour qu’elles pussent servir à se contrôler les unes par les autres,

6° L’introduction, dans le dosage de l’azote, des liqueurs titrées qui ont déjà rendu en chimie de si immenses services,

7° Le dosage en poids de l’azote substitué au dosage en volumes; qui cependant présente une grande exactitude quand l’opération est bien conduite,

8' Enfin l’introduction du caoutchouc dans les appareils a rendu à l’analyse organique des services incontestables.