partie froide du tube se recouvrirait de rosée
Toutes les subslanees organiques étant volatilisées ou décomposées par la chaleur, il est indispensable de modérer la température pendant la dessication ; il faut aussi se tenir en garde contre le phénomène signalé par M. Pelouze et qu’il a désigné sous le nom de combitsiion blanche, et dans lequel une substance parfaitement desséchée continue à donner de l’eau; dans ce cas, l’eau ne préexiste pas. L’acide gallique présente ce phénomène, mais presque toujours il est annoncé par un léger changement de coloration ou d’apparence.
Il est aussi indispensable de dessécher les liquides : pour cela on les mélange avec dés corps avides d’eau, qu'on sépare par la décantation, si la substance desséchante n’est pas miscible au liquide; dans le cas côntrâire, on a recours à la distillation.
Quant au)c gaz, on leur fait traverser des corps avides d’eau, têts que Je chlorure de calcium t>ü Jes acides phosphorique, sulfu-
rifflie, etc.; le choix est fixé par la nature des gaz.
Dans le cas oti on voudrtiit déterminer la quantité d’eau dégagée
pendant la dessication, oi) J parviendrait en pesant la substance rev 2
avant et après l’opération, et en absorbant l’eau dégagée au moyen d’un corps hygroscopique préalablement pesé, et dont l’augmentation de poids donnera un moyen de contrôle. Toutefois, si la substance était très efflorescente, on ne pourrait la dessécher qu’imparfaitementj en la comprimant entre des doubles de papier Joseph : d’ailleurs, toujours avant de chercher à déterminer l’eau d’une substance, il faut s’assurer si elle est efflorescente ou déliquescente. M. Pelouze a proposé, dans ce but, de broyer la substance, qu’on suppose être efflorescente, avec un sel déliquescent qui, d’ailleurs, ne pourra produire aucune réaction. Le sel déliquescent enlève l’eau à la substance efflorescente et le mélange devient liquide.
Enfin, il est important pour les substances très hygrométriques de prendre certaines précautions pendant les pesées; il faut surtout proscrire l’emploi des verres de montre ou des flacons à large ouverture, il vaut mieux faire usage d’un creuset en platine à parois minces, muni de son couvercle et taré, que l’on pèse après l’introduction de la matière pour obtenir son poids. M. Liebig propose pour les pesées l’emploi d’un tube cylindrique et étroit; mais il est plus difficile d’enlever toute la substance de ce tube que du creuset en platine, surtout lorsque la matière est pulvérisée. Toutes ces précautions étant bien observées, on peut alors procéder à l’analyse.
matières organiques non azotées.
Les anciens chimistes n'avaient aucune idée sur la composition des substances organiques, cependant ils comprenaient toute l’importance qui se rattachait à cette composition, car un grand nombre d’entre eux, Nicolas Lefèvre en particulier, cherchèrent à résoudre ce problème au moyen delà distillation sèche. Aujourd’hui que l’action de la chaleur sur les matières organiques a été mieux étudiée,
nous comprenons facilement les grandes différences qui existent entre les résultats obtenus par les anciens chimistes, parce que nous savons que les produits de la distillation sèche varient selon le moment où ils ont été recueillis, et selon la manière dont la chaleur a été conduite.
C'est dans le but d’obtenir des produits de décomposition en quantité plus constante que Bei thollet proposa de faire passer les produits de la chaleur sur les matières organiques, à travers un tube en porcelaine chauffé au rouge et contenant des fragments de la même substance ; alors il restait dans ce tube des quantités insignifiantes de carbone, tandis que les récipients contenaient delà vapeur d’eau, de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone, de l’oxygène et de l’hydrogène : ce procédé était impraticable.
Au premier abord il semblerait que le moyen le plus simple à employer pour déterminer les éléments d’une matière organique serait d’isoler ces éléments les uns des autres;’ mais de même qu’en chimie minérale, il est plus exact de doser les corps en les faisant entrer dans une combinaison définie, facile à obtenir et à isoler; de même, dans l’analyse organique il est plus simple de se procurer les éléments unis à d’autres, de façon à constituer des combinaisons d’une composition connue, et dont la quantité sera facile à déterminer avec exactitude; l’azote seul pourra être dosé à l’état libre.
Cette vérité fondamentale et tellement féconde, qu’elle a été le point de départ de la chimie organique : nous la devons au génie de Lavoisier, au fondateur de la chimie moderne, et nous pouvons dire de suite que les divers procédés proposés pour arriver à reconnaître la composition des matières organiques ne sont que des modifications très heureuses du principe de Lavoisier; ces procédés sont tellement nombreux, qu’un grand nombre d’entre eux n’ont été employés que par leurs auteurs : aussi me contenterai-je de discuter ceux qui sont réputés par leur exactitude, ou par la recom-
mandation qui s’attache au nom des chimistes qui les ont proposés.
Il me paraît plus convenable de suivre un ordre chronologique, de préférence à un autre qui se présenterait naturellement à l’es*prit : ce dernier consisterait à classer dans un groupe les procédés dans lesquels les éléments ou leurs combinaisons sont dosés en ■volumes ; tandis que le second groupe renfermerait les procédés où les mômes produits sont pesés { et on pourrait même en établir un troisième, ce serait celui qui comprendrait les procédés dans lesquels les deux moyens de dosage sont réunis et peuvent ainsi se contrôler l’iin par l’autre. Différentes considérations me font préférer l'ordre indiqué ; mais je saisirai cette occasion pour me prononcer au sujet de celte divergence des chimistes, dont les uns préfèrent doser par volumes et 1^ autres peser.
MM. Gay-Lussac et Thénard pensent qu’il est important de «doser autant que possible une substance à l’état gazeux, et môme s’il se peut, engager un corps gazeux dans une combinaison définie et encore gazeuse, mais dans laquelle le corps que l’on veut évaluer occupe un espace plus considérable. » Partant de ce principe, quelques auteurs, M. Persoz entre autres, préfèrent mesurer Tacide carbonique au lieu de le peser; il vaut mieux, safis contredit, em- 'ploycr la balance, parce que cet instrument répond mieux d’un milligramme que la mesure d’un centimètre cube; en outre, la combustion peut s’opérer plus rigoureusement, parce qu’on peut élever la teppéruture autant qu’on le veut quand on pèse l’acide carbonique, tandis que lorsqu’on le mesure l’oxyde de cuivre peut laisser dégager de l’oxygène, comme l’ont démontré MM. Favre et Maumenée, et dans ce cas, on le conçoit, l’oxygène dégagé augmenterait le volume de l’acide carbonique.
Lavoisier brûlait les matières organiques dans des grandes cloches remplies d’oxygène, au moyen d'un miroir ardent; il convertissait aussi leur charbon en acide carbonique, l’oxygène et
l’hydrogène en eau ; le poids de l'acide carbonique et celui de l’eau servait à calculer la composition de la substance organique. Ce dernier principe est ta base des procédés actuels; mais les appareils de Lavoisier étaient compliqués et le .résultat des analyses peu exact. D’ailleurs, il arrivait quelquefois que l’appareil faisait explosion, de sorte qu’on dqt ^qherçl^çr d’autres napyeps,
Théodore de Saussure modifia le procédé de,Lavoisier, et, pour rendre la combustion moins rapide, il mélangeait la substance organique avec du sable et opérait dans un excès d’oxygène. Abildgaard distillait les matières avec de l’acide sulfurique et du bioxyde de manganèse; mais ce procédé dut être abandonné, parce que la combustion était incomplète. En effet, au lieu de brûler complètement les substances ternaires qui peuvent être représentées par du carbone ,et les éléments .dn l’eau, qe mode d’oxydation donnait naissance à des produits variables, parmi lesquels se trouve l’acide foripique, qui était inconnu ,à l’époque où le procédé fut indiqué. Brunner fit plqs tard usage de l’oxygène atmosphérique pour opérer la çombustian. J'aurai l’occasion de revenir plus tard sur ce procédé., , ,
Prout et Hermann entrèrent dans une voie meilleure, en brûlant les matières organiques avec eju bioxyde de cuivre dans uu volume déterminé d’oxygène. Ce procédé est aujourd’hui abandonné.
ün sait que le carbone d’une substance organique brûle dans l’oxygène, sans que le volume de ce gaz soit changé, tandis que l’hydrogène altère ce volume ;:de sorte que si une matière organique renferme de l’hydrogène relativement à l’oxigène, dans un rapport plus grand que dans l’eau, il y a dirninulion de volume. Si c’est l’oxigéne qui est en excès, je volume de l’acide carbonique est plus grand que celui de l’oxygène employé, ce qui prouve suffisamment que l’oxygène de la matière organique a concouru à la combustion; tandis que le volume des gaz ne change pas si l’hydrogène,et l’oxygène existent dans Iqs proportions de l’eau. Pour
rendre ces faits plus clairs, nous empruntons à l’ouvrage de MM. Pelouze etFrémy l’exemple suivant :
Si l’on brûle dans un excès d’oxigènc, soit 10 équivalents, les matières suivantes choisies arbitrairement : 1“ CH‘0^ 2°C4P0‘, 3 » on aura
1° CIPO^ + 0*“ = CO^ + ^HO + O® le volume des gaz diminué.
10 vol. 2 vol. 6 vol.
2“ CIP 0^ + = GO^ + ffO® + 0*“ id. augmenté.
10 vol. 2 vol. 10 vol.
3* CIPO* ^ 0*° = CO^ + IPO* + 0® id. n’a pas changé.
10 vol. 2 vol. 8 vol.
Un grand nombre de chimistes ont basé leurs procédés sur ces principes, et on conçoit que la présence de l’azote ne porterait aucun changement à ces appréciations ; car il serait facile d’absorber l’acide carbonique par la potasse, l’oxygène par le phosphore: l’azote resterait seul. Toutefois, dans quelques cas il pourrait se former des composés azoteux aussi absorbables par la potasse, ce qui amènerait de grandes erreurs; d’ailleurs, ce procédé est seulement important sous le point de vue théorique.
Berzelius basait un procédé sur la propriété que possèdent les substances organiques de réduire facilement certains oxydes métalliques, coramelalithargeou le minium ; mais comme ces oxydes sont rarement purs, et que d’ailleurs l’opération était longue et difficile, cet illustre chimiste n’obtint que des résultats approximatifs.
Si c’est à Lavoisier que revient l’honneur d’avoir indiqué le premier la méthode analytique, c’est à Gay-Lussac et Thénard que l’on doit attribuer celui d’avoir indiqué un procédé exact d’analyse des matières organiques; leur important travail, qui date de 1810, leur servit à déterminer, d’une manière précise, la composition d’un grand nombre de principes immédiats, aussi doit-on regarder
ces illustres chimistes comme les fondateurs de l’analyse organique. Au lieu d’employer l’oxygène gazeux, comme on l’avait fait jusqu’à cette époque, Gay-Lussac et Thénard eurent recours au chlorate de potasse pur et fondu. Ce corps renferme en effet des quantités considérables d’oxygène, qu’il perd facilement ; leur procédé consistait donc à mélanger le chlorate de potasse avec la matière organique dans des proportions connues ; ils faisaient avec ce mélange et de l’eau de petites boulettes qui étaient séchées à 100\ L’appareil à combustion était composé d’un tube que l’on pouvait chauffer à volonté; ce tube était surmonté d’un entonnoir armé d’un robinet, qui ne pouvait donner passage à l’air, quelle que fût sa position, mais qui présentait une petite cavité dans laquelle une boulette pouvait se loger, de sorte qu’à chaque tour de robinet une des boulettes tombait dans le tube chauffé et s’y enflammait, après avoir fait brûler quelques boulettes non pesées afin de chasser l’air du tube, et de manière à remplir l’appareil avant l’expérience d’un gaz identique avec celui qui devait rester à la fin; on brûlait alors un poids connu de boulettes, et le gaz qui se dégageait par un tube placé à la partie latérale se rendait dans une cloche placée sur le mercure; lorsque la matière employée n’était pas azotée, les produits gazeux ne renfermaient que de l’acide carbonique, de la vapeur d’eau et de l’oxygène en excès provenant du chlorate de potasse. Après avoir absorbé l’acide carbonique par la potasse, le résidu donnait l’oxygène; on obtenait l’eau en retranchant le poids de l’acide carbonique et de l’oxygène dégagé de celui de la matière organique et de l’oxygène contenu dans le chlorate de potasse ; de sorte que le volume de l’acide carbonique obtenu donnait le poids du carbone, la composition connue de l’eau permettait de calculer le poids de l’hydrogène ; pour obtenir le poids de l’oxygène, il suffisait de soustraire du poids de l’oxygène dégagé dans l’expérience et de celui contenu dans l’eau et l’acide carbonique, le poids de l’oxygène du chlorate de potasse employé.
J’ai déjà dit que cette méthode était très exàclc ; mais, outre la grandehabileté qu’elle exige, elle présente desi inctinvéuients graves Ainsi, il arrive souvent que la combustion est asseî; rapide pour déterminer la projection de la matière. Pour obvier à cet inconvénient, Berzelius modérait là combustion en ajoutant du chlorure de sodium au chlorate de potasse. D’ailleurs il arrivait que les matières volatiles distillaient sans être brûlées, et si les matières étaient azotées, il se formait des vapeurs nitreuses ; mais le plus grave inconvénient est sans contredit le dosage de l’eau par soustraction, de sorte que les erreurs portaient sur l’hydrogène, dont l’e'quivalent est le plus léger de tous les corps simples : cette considération était surtout importante lorsqu’on opérait sué des matières organiques dont l’équivalent était très élevé, comme les corps gras, par exemple; pour ceux-ci, d’ailleurs, la combustion complète du carbone est tellement difficile, qu’il me paraît peu probable qu’elle eut pu s’effectuer par ce procédé.
Les auteurs de la méthode qué nous venons d’indiquer étaient bien pénétrés des inconvénients que nous avons signalés; aussi Gay-Lussac proposa bientôt après de substituer le bi-oxyde de cuivre au chlorate de potasse. Cette substitution a fait de l’analyse organique ce qu’elle est aujourd’hui, c’est-à-dire une des opérations des plus simples et des plus exactes de toute la chimie.
Avant de discuter les divers procédés dans lesquels on fait usage du bi-oxyde de cuivre, il est indispensable d’indiquer quel est celui qu’il convient d’employer, et de dire celui qu’il faut rejeter. 11 ne faut jamais faire usage du bi-oxyde de cuivre, obtenu par précipitation de scs sels, parce que d’après les expériences de Berzelius il retient obstinément une petite quantité de l’alcali qui a servi à la précipitation, et on conçoit, dès lors, que cet alcali retiendrait une certaine quantité de l’acide carbonique formé; de plus, dans quelques circonstances cet oxyde précipité pourrait donner lieu à une combustion trop rapide en raison de sa très grande division. Les
expériences répétées de M. Dumas lui ont prouvé qu’il fallait donner ta préférence au bi-oxyde do cuivre obtenu par un des quatre procédés suivants; on est d’ailleurs guidé dans le choix par la nature de ta substance qu’on veut brûler.
Les oxydes dont M. Dumas recommande l’emploi sont ; 1" Les planuresde cuivre oxydées par le grillage à la moufle; 2“ la poussière qu’on obtient en les battant dans un mortier de bronze; 3“ l’oxyde formé par la combustion du résidu de la distillation de l’acétate de cuivre; 4° l’oxyde formé par la décomposition du nitrate. Un seul de ces oxydes peut suffire, mais il vaut mieux les avoir tous à sa disposition ; on les conserve dans des flacons bouchés à l’émeril, dans lesquels ils ont été renfermés chauds. Cependant, comme l’oxyde de cuivre est hygrométrique, il faut le chauffer au moment du besoin, ce qui vaut mieux que de tenir compte de l’eau absorbée, comme a proposé de le faire le docteur Ure; de plus, il faut faire le mélange avec la substance organique dans un mortier sec et chauffé, laver le tube à combustion avec une petite quantité de bioxyde de cuivre qu’on met de côté ; quant à la planure de cuivre, on l’emploie surtout à remplir les tubes, lorsqu’on à déjà introduit dans ceux-ci le mélange d’oxyde fin et de substance organique; elle sert aussi à achever la combustion des gaz et des vapeurs qui se sont soustraits à l’action de l’oxyde de cuivre fin.
Berzeliiis avait déjà proposé de placer le tube à combustion horizontalement. Getlo disposition fut adoptée par Gay-Lussac. Le mélange de matière et d’oxyde de cuivre est donc placé dans un tube couché dans un long fourneau ; ce tube communique au moyen d’un second tube courbé à une éprouvette, maintenue par un support et placée dans une large cloche remplie de mercure ; alors on détermine le niveau du mercure dans l’éprouvette, en tenant compte de la température et de la pression ; puis on chauffe le tube, mais pas assez pour le déformer et faire varier son volume: mais il est plus simple d’éviter cette cause d’erreur en l’entourant d’un lut rev 3
réfractaire et mieux d’une feuille de cuivre gratté; le tube est donc chaudé avec précaution ; l’acide carbonique et la vapeur d’eau se rendent dans l’éprouvette qui se soulève peu à peu, lorsque le volume du gaz ne varie plus; on laisse refroidir l’appareil, l'augmentation de volume du gaz est donc due à l’acide carbonique, que l’on mesure en tenant compte de la tension de la vapeur d’eau.
Pour déterminer l’eau , on fait une seconde opération et on absorbe l’eau formée dans un tube plein de chlorure de calcium, de sorte que la différence de poids de ce tube avant et après l’expérience indique la quantité d’eau formée, et afin qu’il n’en reste pas dans l’appareil ; on y ajuste une pompe aspirante : donc dans cette expérience, le carbone est déterminé en volume et l’hydrogène en poids, la différence de poids entre le carbone et l’hy¬
drogène obtenus, et celui de la matière employée, donne le poids de l’oxygène. Ce procédé présente moins de chances d’erreur que le précédent, mais il fut bientôt remplacé par d’autres dont nous allons parler,
M. Chevreul, dans ses belles recherches sur les corps gras, employait une méthode qui consistait à brûler une matière organique par l’oxyde de cuivre , dans un volume connu d’air, et à déterminer le volume et la nature des gaz produits. On emploie pour opérer la combustion un tube de verre d’une capacité de 26 centimètres cubes, on y introduit la matière pesée et une quantité
connue de by-oxide de cuivre lin ; les gaz passent ensuite sur une colonne de planure de cuivre oxidé, on connaît aussi exactement le poids du tube; le tube à combustion communique au moyen d'un second tube, d’une longueur 0"‘ 760 avec un flacon étroit et gradué placé sur le mercure; la capacité des tubes à combustion et à dégagement a été déterminée au moyen du mercure, de sorte qu’en connaissant la densité et le poids du cuivre grillé et de l’oxyde, la densité et le poids de la matière organique, il est facile de déterminer le volume de chacune de ces substances; or, si on
fait la somme des volumes, les soustrayant de la capacité des tubes ou à la quantité d’air qui s’y trouve, la combustion finie on laisse refroidir l’appareil, le mercure monte dans le tube à dégagement, on note la hauteur de cette colonne de mercure, et on en tient compte pour la détermination des gaz contenus dans les deux tubes. Le tube à combustion étant alors pesé, il présente une différence de poids, qui provient de ce que l’oxyde a perdu de l’oxygène et de ce que la matière organique a été brûlée; il reste alors, pour connaître la composition delà matièreorganique, à déterminer la quantité de gaz restée dans le tube après l’opération, la proportion de l’acide carbonique, de l’oxygène, de l’azote contenus dans les produits de la conbustion , ainsi que celle du carbone de l’hydrogène, qui avaient pu échapper à l’action oxydante. En effet, M. Chevreul a reconnu que dans la combustion des corps gras, une petite quantité d’hydrogène carboné échappait à l’action de l’oxyde de cuivre; ce fait rend l’analyse plus difficile et parfois incertaine; d'ailleurs cette méthode est longue , et on lui en préfère une plus simple que nous discuterons dans quelques instants,
Mitscherlich avait proposé comme agent de combustion un mélange de by-oxide de cuivre et de chlorate de potasse pour les substances riches en carbone, mais on a alors à redouter des explosions. Gay-Lussac avait indiqué l’usage du bi-oxyde de manganèse; MM. O. Henry et Plisson, celui du bi-oxyde de mercure; enfin dans certains cas, comme nous le verrons plus tard, on se trouve bien de l’emploi du chromate de plomb fondu.
Les divers procédés que nous venons d’indiquer ne donnent aucun moyen de contrôle. M. Persoz après avoir essayé l’usage de la litharge, des sulfates de potasse et de baryte, comme agents de combustion, s’est arrêté à l’emploi du suffate de bi-oxyde de mercure pur; sa méthode est analogue à celle de Gay-Lussac cl Thénard. Dans ce cas, l’oxygène est produit par l’acide et par la base, et les gaz obtenus sont l’acide carbonique et l’acide sulfureux, plus de l’azote, si
la matière en contient. On cherche à déterminer un rapport entre ces trois gaz; pour cela on fait deux expériences : dans la première on absorbe par la potasse les gaz carbonique et sidfureux, dans la seconde on absorbe l’acide sulfureux seulement au moyen d’une solution de bi-chromate de potasse dans un équivalent d’acide sulfurique.
 chaque vol. d’acide carbonique correspond un vol. d’acide sulfureux produit parla combustion du charbon. L’acide sulfureux en excès représente son double volume d’hydrogène , de sorte que pour les substances qui peuvent être représentées par du carbone et les éléments de l’eau, il se dégage volumes égaux d’acides sulfureux et carboni(pie, pour celles au contraire qui né contiennent que du carbone et de l’oxygène, le volume de l’acide carbonique esten excès sur celui de l’acide sulfureux, et la différence représente la quantité d’oxigène qui était dans ta substance analysée Si la matière sur laquelle on opère peut être représentée par du carbone, de l’eau, et de l'hydrogène en plus, c’est l’acide sulfureux qui sera en excès, et cet excès multiplié par deux, représentera le volume d’hydrogène en plus qui se trouvait dans la substance. Comme moyen de contrôle. M. Persoz propose d’évaluer la quantité de mercure réduit ; et de recueillir et peser l’eau produite par la combustion : ce procédé fort intéressant sous le point de vue théorique, est cependant d’une exécution longue et difficile ; il n’est pas employé.
Le procédé que nous allons décrire rapidement est dû à M. Liebig, c'est le seul employé aujourd’hui; outre sa très grande simplicité il est d’une exactitude rigoureuse, cependant il exige des précautions nombreuses et très minutieuses que nous ne pourrons pas consigner ici, mais il est d’une exécution facile Voici en quoi il consiste :
On prend généralement 5 décigramraes de substance à analyser, si elle est pauvre en hydrogène et surtout en carbone, on en prend 2 ou 3 grammes. Après l’avoir pesée avec lesprécautions indiquées
plus haut, on la mêle exactement dans un mortier avec 30 ou 40 grammes de bi-oxyde de cuivre préalablement chauffé au rouge *, le mélange est introduit dans un tube de verre réfractaire, entouré d’une feuille de cuivre gratté ou de clinquant. Ce tube, long de 30 à 60 centimètres, doit être exempt de plomb, d’un diamètre de 8 à 10 millimètres, ouvert et bordé à son extrémité antérieure ou su** périeure, étiré en pointe et recourbé à l’extrémité postérieure ou inférieure. Comme je l’ai déjà dit, il faut laver le mortier elle tube avec une petite quantité de bi-oxyde de cuivre qu’on met de côté. Le tube bien sec est tenu dans une position verticale : on y introduit un peu de planure de cuivre grillée puis environ 2 centimètres, de bi-oxydo de cuivre pur, puis le mélange qu’on verse directement du mortier ou bien qu’on reçoit sur une feuille de cuivre ou de platine. On lave alors le mortier avec une nouvelle quantité de bioxyde de cuivre, qu’on verse aussi dans le tube et qu’on achève de remplir avec du bi-oxyde de cuivre jusqu’à 3 centimètres environ de son ouverture. Cette opération doit s’exécuter avec promptitude parce que le bi-oxyde de cuivre est hygrométrique. Si on craignait qu'il eut absorbé l’humidité, on pourrait ajuster au tube disposé comme je viens de le dire une pompe pneumatique de Gay-Lussac en interposant entre la pompe et le tube; du chlorure de calcium fondu, mais en général celte précaution devient inutile; si cependant on jugeait à propos de l’employer il faudrait avoir le soin de lever le piston avec lenteur de peur d’enlraîuer le bi-oxyde de cuivre : d’ailleurs si la subtance n’est pas altérable par une chaleur modérée on peut chauffer le tube à un bain de sable.
L’appareil étant ainsi disposé, on y adapte un tube droit, renflé ou non, rempli de chlorure de calcium fondu, ou bien des tubes en U renfermant divers corps desséchants, tels que l’acide sulfurique concentré, un mélange du même acide et de la pierre ponce calcinée, etc. etc,. Quels qu’ils soient, ces tubes sont pesés avant et'après la combustion ; leur augmentation de poids donne la quantité d’eau
formée , ce qui permet de calculer la quantité d’tiydrogène; après le tube desséchant on a adapté un tube à boules de Liébig, contenant une solution concentrée de potasse caustique de 1, 27 de densité, Ce tube pesé, son augmentation de poids donne exactement la quantité d’acide carbonique formé, d’où il est facile d’obtenir la quantité de carbone ; de sorte qu’étant connues les proportions d’hydrogène et de carbone, la différence avec la ((uantitéde matière organique employée représente le poids de l’hydrogène.
On le voit, cet appareil est d’une simplicité extrême; mais il pourrait donner des erreurs, si on opérait mal : ainsi il faut s’assurer si toutes les jointures sont exactement fermées. Pour cela, on aspire légèrement le tuhe de Liébig pour faire sortir quelques bulles d’air. Si l’appareil tient, le liquide des boules, supportant une pression extérieure plus forte, ne sera pas en équilibre, mais si les jointures laissent pénétrer l’air, l’équilibre se rétablit : dans ce cas il faut remonter l’appareil.
Le tubeàcorabustion, placé dans un fourneau s[iécial, doit être un peu incliné d’arrière en avant; on le chauffe doucement d’avant en arrière, et on limite la chaleur sur tel ou tel point au moyen de diaphragmes en tôle ': et, à mesure qu’on avance vers la partie postérieure, on maintient au rouge sombre les parties déjà chauffées ; on place quelques charbons allumés vers la partie effilée du tube, dans le cas où une portion de matière volatile irait s’y condenser. Plusieurs indices permettent déjuger la marche de l’opération : si le dégagement des gaz se fait régulièrement et qu’il cesse tout-à-coup, c’est un bon signe , alors la pression se faisant do dedans en dehors, le liquide montera dans la seconde branche des tubes à boules ; mais si les choses restaient dans cet état, un vide étant Lut dans l’appareil l’air,rentrerait; alors pour obvier à ce petit inconvénient, on brise la partie effdée du tube à combustion , et on aspire par le tube à boules, de manière à déterminer un courant d’air qui chasse la vapeur d’eau et l’acide carbonique qui auraient pu rester dans
l’appareil; mais, afin d’éviter la surcharge qu’apporterait l’acide carbonique extérieur, on a adapté à la partie effilée du tube à combustion un petit tube étroit, rempli de fragments de potasse. L’opération marche mal, si les gaz qui se dégagent sont nuageux, s’ils ont une saveur empyreumatique, quoique transparents; si on aperçoit du charbon sur les portions d’oxyde réduit qui avoisinent la matière; enfin si l’opération est lente, quoique le tube soit incandescent.
Lorsque l’opération est finie et que l’appareil est démonté, on procède aux pesées; mais il est important de ne les faire que lorsque les tubes seront refroidis ; pesés chauds , ils pourraient accuser un poids moindre que celui qu’ils ont réellement, soit parce que l’état hygrométrique n’est pas le même , soit parce que un corps chaud placé sur le plateau de la balance pourrait déterminer un courant d’air et soulever ce plateau.
Si l’on avait à opérer sur des substances solides très volatiles [les stearoptènes) il pourrait se faire qu’une portion de la matière échappe à la réaction ; alors il est indispensable de mettre à la partie antérieure du tube, au-dessus du mélange d’oxyde et de matière, une couche plus forte de bioxyde de cuivre ; on doit aussi, dans ce cas, conduire l’opération avec une extrêmelenteur. Si, au contraire, la matière est fixe et fusible , on l’introduira à l’état solide et on l’enfermera dans une coupelle de platine ou un petit tube. Dans le cas d’un corps liquide il est rare qu’on puisse le mélanger directement avec l’oxyde , cependant cela peut se pratiquer pour les acides gras fixes ; mais il est plus simple d’enfermer les liquides dans une ou plusieurs petites ampoules fermées qui se cassent par la dilatation du liquide ou par la formation des vapeurs, ou bien on fait un trait de lime aux ampoules au moment de les introduire dans le tube.
Mais il est certaines substances très riches en carbone, comme l’ulmine, les corps gras, le sucre, qui ne peuvent être brûlées corn-
pléteraent par l'oxyde de cuivre ; alors on pourra faire passer un courant d’air prolongé en adaptant un aspirateur au tube cà boules, et en ayant le soin d’ajuster à la partie postérieure effilée du tube à combustion un petit tube plein de potasse , de façon à retenir l’acide carbonique de l’air ; par ce moyen la combustion peut être complète, mais l’opération est très longue. MM. Dumas et Stass ont proposé de mettre à la partie effilée du tube un mélange de chlorate de potasse et de bi-oxyde de cuivre, mais alors les explosions sont à redouter, surtout si on fait usage du bi-oxyde de cuivre obtenu par précipitation. M, Payen place le chlorate dans une cornue qu’il adapte au tube à combustion; la cornue chauffée à la fin de l’opération laisse dégager de l’oxygène et brûle le carbone qui aurait échappé à la première combustion. MM. Deville et Laurent ont proposé de faire passer un courant d’oxygène contenu dans un gazomètre : ce moyen permet de régulariser l’opération en ménageant a\itant qu’on le désire le courant d'oxygène; enfin on pourrait faire usage du bi-chromate de plomb qui, sous un môme volume , contient deux fois et demi autant d'oygèneque le bi-oxyde de cuivre , ce sel présente d’ailleurs un autre avantage , c’est qu’il n’est nullement hygrométique , il faut seulement avoir le soin de l’employer fondu.
Dans le cas où on aurait à analyser des sels à base alcaline, les procédés que nous venons d’indiquer seraient insuffisants, parce que les alcalis retiennent obstinément l’acide carbonique. M. Dumas propose d’ajouter au mélange de matière et de bi-oxyde de tulvre un peu d’acide antimonieux qui sature la base ; M. Gaultier de Claubry arrive au môme but en employant le phosphate cuivrique.
Nous devons encore à Gay-Lussac une seconde méthode d’analyse, qu’il a employée pour vérifier l’équivalent du carbone déterminé par MM. Dumas et Stas, mais qui peut être appliquée à l’analyse des matières organiques. Dans ce procédé, Gay-Lussac erii-
ploie l’oxyde de cuivre et un courant d’oxygène sec et pur; la matièrç placée dans une nacelle de platine est introduite dans le tube, à combustion ; l’eau et l’acide carbonique produits sont déterminés comme dans lé procédé précédent, en prenant avant et après l’expérience le poids des tubes qui doivent absorber ces deux corps;; les tubes à potasse contiennent des fragments de verre destinés à diviser les bulles de gaz.
J’indiquerai à la fin du quatrième chapitre les objections diverses qui ont été faites aux procédés employés pour l’analyse des substances organiques; mais il est deux points que je dois indiquer dès à présent, et qui s’appliquent, il est vrai, aussi Lien aux substances azotées qu’à celles qui ne le sont pas.
En général, on admet que le carbone est dosé en moins, parce que dans un grand nombre de cas l’oxydation complète de cet élément est très difficile: aussi est-il nécessaire défaire quelques corrections par le calcul ; l’hydrogène, au contraire, est le plus souvent dosé en trop, soit parce que les matières n’ont pas été suffisamment desséchées, soit à cause des propriétés hygrométriques de foxyde de cuivre, soit enfin parce quoies bouchons employés pour ajusterles tubes fournissent une petite quantité d’eau; on comprend dèslors combien il importe de choisir des bouchons neufs, bien homogènes et aussi desséchés que possible. Ici encore on pourra modifier par le calcul l’hydrogène dosé en trop.
Enfin, si l’on n’a pas pris le soin d’examiner si la matière analysée était sulfurée, l’oxygène qui est dosé par différence peut être porté à un chiffre trop élevé, parce qu’on aura pris le soufre pour de l’oxygène. De plus, en brûlant, le soufre formant de l’acide sulfureux, il en résulte que ce gaz absorbé’par la potasse devra élever le chiffré de l’acide carbonique et conséquemment du carbone. Prout avait assigné à Voxijde cyslipue découvert par Wallaston la formule C® Kz H« 08; depuis MM. MalagultietBaudrimontont constaté dans l'oxide cystique la présence de 25 pour 100 de soufre, de sorte que rév 4
la formule véritable de ce corps estCg \z Hs O4 S* ; il se trouve que O* et 0^ S2 représentent le môme poids; éii un n\ot, l’équivalent du soufre'est sensiblement le double de celui del’oixygène, et comme Prout avait dosé celui-ci par différence , on s'explique facilement son erreur : ce mode de dosage deroxygètie présente donc un gravé inconvénient. • ■ ; ■
Si la substance organique à analyser était gàzeusé, mais qu’élle’ pût se liquéfier à — 20°, on pourrait introduire le liquide , provenant de cétte condensation , dans une ampoule éffiléé 'à une extrémité et terminée en formé’dé cornue à l’autre ; cellé-ci-serait'ajustée à l’extrémité postérieure du tube a combusiion, préalablement disposé pour l’analyse et porté au rouge. Alors on caise la pointe de l’ampoule, et le liquide entre immédiatement en ébuljitioti; il peut môme sé faire que la vaporisation soit trop rapide, alors il faut entourer la boule d’un mélange réfrigérant. Dans le cas où l’évaporation né se Tait {)as, il suffit de chauffer la boule avec la main ; lorsque la combustion est achevée, on cassé la seconde pointe dé l’ampoule pô'ur chasser les gaz restés dans l’appareil.
Mais il peut se faire que les gaz né soient pas liquéfiables, alors on dispose le tube à combustion comme nous venons de le dire, et lorsqu'il est porté au rouge, on adapté à sa tubulure, à l’aide du caoutchouc, le tube de dégagement de l’appareil qui produit le gaz à analyser; les choses se passent comme nous l’avons déjà dit, et lorsqu’on suppose qu’une suffisante quantité de gaz a été brûlée, on enlève l’appareil qui produit le gaz, et on fait couler l’eau d'un flacon aspirateur, afin de chasser les gaz restés dans l’appareil ; mais en opérant dé la sorté, on ne connaît pas la quantité du gaz brûlé, on ne peut donc què'déduire le rapport entré lé poids de l’hydrogène et du carbone. Mais si on a affaire à Un hydrogène carboné, cela suffit; d’ailleurs, il vaut mieux opérer sur un volume connu de gaz : pour cela on peut employer un gazorhètre ou bien un appareil particulier indiqué par M. Régnault.
