CHAPITRE XVI

ANTIMOINE. Si = 806,45.

L'antimoine est d'un blanc grisâtre ; il a un très-bel éclat à la cassure fraîche, mais il se ternit assez rapidement à Tair humide. Lorsqu'il est parfaitement pur, il a la texture cristalline assez prononcée; la surface des culots et des lingots, refroidis avec une certaine lenteur, présente des ramifications cristallines qui rappellent la disposition des feuilles de fougère. Il communique aux doigts une odeur particulière; sa saveur est très-sensible.

L'antimoine est dur et fragile : il se laisse aisément réduire en poussière fine ; sa densité varie de 6,71 à 6,86.

11 entre en fusion un peu au-dessus du rouge sombre ; il donne des vapeurs à une température un peu plus élevée : ces vapeurs ont une odeur alliacée, notablement différente de celle que répandent les vapeurs d* arsenic.

Chauffé au rouge vif dans un creuset fermé, et sous une couche un peu épaisse de matières fixes en fusion, il donne des vapeurs très-appréciables ; mais, cependant, il ne perd que très-lentement de son poids. Au contraire, lorsque Tantimoine est chauffé jusqu'au rouge vif dans un courant de gaz, qui n'exerce sur le métal aucune action chimique, il est volatilisé avec une assez grande rapidité ; on ne parvient, cependant, que très-difficilement à le faire passer en totalité à l'état de vapeurs. Au point de vue des essais de laboratoire, aussi bien que par le traitement métallurgique, l'antimoine offire t inconvénient d'être très-volatil, sans être distillable comme le zinc et le cadmium.

L'antimoine ne décompose l'eau qu'à une température assez élevée. A la température ordinaire, dans l'eau aérée, l'antimoine s'oxyde assez promptement par Toxygène de l'air, sans qu'il y ait dégagement de gaz.

Sous l'influence des acides non oxydants, l'antimoine ne décompose facilement l'eau qu'à l'aide de la chaleur : ainsi, par exemple, on peut traiter h métal très-divisé par l'acide chlorhy*

drique étendu et froid , sans qu'il se dégage de l'hydrogène, sans qu'il se forme du chlorure d'antimoine. L'acide chlorhydrique un peu concentré, agissant à la température de 50 à 60 degrés, dissout, au contraire, très-rapidement l'antimoine, surtout lorsque le métal est très-divisé. L'action de l'acide sulfurique étendu est un peu plus énergique que celle do l'acide chlorhydrique.

Le métal très-divisé, imprégné d'acide chlorhy drique, d'acide sulfurique ou d'acides organiques, exposé au contact de l'air, attire assez rapidement l'oxygène ; il se produit des sels d'oxyde d'antimoine, n s'oxyde encore plus promptement au contact de Tair^ lorsqu'il est imprégné de liqueurs alcalines ; il se forme dans ce cas des composés de l'oxyde d'antimoine ou de l'acide antimonique avec les alcalis.

L'acide azotique très-étendu dissout rapidement, à froid, l'antimoine métallique ; la dissolution contient un sel très-instable, l'azotate d'oxyde d'antimoine : elle se trouble, lorsqu'on cherche à la concentrer, ou lorsqu'on la fait chauffer -doucement. L'acide azotique un peu concentré attaque l'antimoine avec beaucoup d'énergie ; il se forme de l'acide antimonique, qui apparaît sous forme d'une masse blanche un peu gélatineuse, se rassemblant avec une grande lenteur , passant partiellement & travers les pores du papier, lorsqu'on cherche à la recueillir sur un filtre. Lorsque l'acide antimonique, produit par l'action de l'acide azotique, est entièrement rassemblé, la liqueur acide, parfaitement claire, ne renferme que des traces d'antimoine.

L'eau régale très-chlorhydrique dissout aisément le métal : la dissolution est assez istable ; on peut l'étendre d'un peu d'eau sans qu'elle se trouble, mais elle laisse déposer une partie de l'antimoine lorsqu'on lui ajoute une grande quantité d'eau. La liqueur acide ne se trouble pas par addition d'eau lorsqu'on a mis dans cette liqueur chlorhydrique un peu d'acide tartrique.

L'eau régale très-azotique agit très-énergiquement sur l'antimoine métallique, mais ne le dissout que partiellement : la liqueur acide, séparée par décantation de l'acide antimonique indissous, se trouble dès qu'on l' étend d'eau, à moins qu'on n'ait eu l'attention de lui ajouter d'abord une certaine quantité d'acide tartrique.

L'hydrogène, gaz formé, et l'antimoine métallique ne se com- AntimoiDe binent pas ; mais lorsque l'un des deux corps se trouve à l'état «**^y^''<>«^"*-

naisMint en contaet avec l'autre, il se forme de Thydrogëne aotimonié. Le composé est gazeux ; il se rapproche beaucoup de rfaydrogène arsénié par l'ensemble de ses propriétés. Il prend naissance dans un certain nombre de réactions analytiques, et sa formation est fréquemment une cause de perte d'antimoine.

On ne cherche à le produire que dans une seule circonstance, dans l'appareil de Marsh, lorsqu'on veut reconnaître la présence d'une très^faible quantité d'antimoine dans une substance minérale. On opère absolument comme nous l'avons indiqué dans notre premier volume pour la recherche de l'arsenic.

On verse dans l'appareil une liqueur sulfurîque, contenant l'antimoine à l'état d'acide antimonique : cet acide est réduit par le zinc, et le métal se combine avec l'hydrogène à l'état naissant. L'hydrogène antimonié se forme relativement avec plus de lenteur lorsque la liqueur acide, contenue dans l'appareil, contient du peroxyde de fer, ou d'autres corps oxydants, qui retardent beaucoup la réduction de l'acide antimonique. Le dégagement du gaz hydrogène antimonié a lieu, au contraire, avec plus de rapidité lorsqu'on introduit dans l'appareil de Marsh la liqueur sulfurique, préalablement traitée par l'acide sulfureux : la liqueur sulfurique ne contient plus de peroxyde de fer , elle renferme l'antimoine à l'état d'oxyde ; l'oxyde est réduit par le zinc beaucoup plus promptement et plus facilement que l'acide antimonique.

Pour mettre en évidence l'antimoine contenu dans les gaz qui se dégagent de l'appareil, on opère comme pour l'arsenic. On alliune l'hydrogène à l'extrémité du tube effilé, on coupe la flamme par une surface de porcelaine. L'hydrogène antimonié est décomposé par la chaleur de la flamme : l'antimoine métallique se dépose plus ou moins complètement sur la surface froide. On obtient le dépôt de la totalité de l'antimoine sur la porcelaine, en dirigeant l'opération de telle manière que la flamme soit trèscourte, en coupant la flamme très-obliquement par la porcelaine, et en donnant à la porcelaine un mouvement lent qui mette constamment une surface froide en contact avec la flamme.

Les conditions du maximum de sensibilité de l'appareil de Marsh pour la recherohe de l'antimoine sont tout à fait les mêmes que colles que nous avons fait connaître pour la constatation de l'arseiâc. L'antimoine étant motus volatil et un peu moins facile-

ANTIMMME. 9n

ment oxydable à l'air que rarsenio, on airive plus aisément à obtenir des tachée» assez intenses.

On peut encore constater Tantimoine en décomposant l'hydrogène antimonié dans le tube de verre que traversent les gas, en chauffant le tube avec une lampe à alcool : l'antimoine se dépose sous forme d'anneau ou de miroir métallique, à une faible dis^ tance du point chauffé.

L'antimoine, chauffé au contact de l'air, un peu au-dessus du AnUnoiiie rouge sombre, brûle assez vivement, avec production de fumées *^ ^^ï^^"*blanches d'oxyde d'antimoine. Dans un courant d'air un peu rapide, ou dans l'oxygène, il se produit toujours de {'acide anti^ moniqne en même temps que l'oxyde d'antimoine. On ne connatt que deux composés bien définis da l'antimoine et de l'oxygène, l'oxyde Sé'O", et l'acide antimonique S6'0^

On a considéré pendant longtemps comme un oxyde partiou* lier le composé qui est représenté par la formule S6*0^ : on Ta désigné sous le nom d'acide antimonieux. On admet actuellement que ce composé est un antimoniate d'oxyde d'antimoinat

Toutes les combinaisons de Tantimoine et de ro:iygène sont dé*> composées, à une température plus ou moins élevée, parlechar** bon, par le soufre, par l'hydrogène, par l'oxyde de carbone, par plusieurs métaux. Lorsqu'on les chauffe au rouge à l'abri du contact do l'air, après les avoir intimement mélangées avec du sel ammoniac, le métal se volatilise presque en totalité à l'état de chlorure d'antimoine.

L'antimoine a pour le chlore une grande affinité : il forme Aniimoine avec lui deux chlorures, dont les compositions se rapportent aux ®^ ehXon. formules Sb*CP, &t^Cl^. Ces composés peuvent être préparés hVéUA anhydre par la voie sèche : on les obtient presque toujours par voie humide dans les opérations analytiques, en traitant par l'acide chlorhydrique ou par l'eau régale, le métal, les sulfures, l'oxydA d'antimoine ou l'acide antimonique.

Protochlarure Sb*GP. -^ D est d'un blanc grisâtre, très-fusible, distillable au-dessous du rouge sombre; ses vapeurs ae eon-» densent en un liquide, dont l'aspect est analogue à celui du beurre en fusion ; il cristallise en tétraèdres. Il attire l'humidité de l'air, et se transforme en un liquide jaun&tre, ^ans qu'il pa^ raisse y avoir décomposition du chlorure.

Mis en présence d'une quantité d'eau un peu graude, il se iér

380 BIÉTAUX PROPKEBŒNT DITS.

compose; on obtient une liqueur fortement acide et laiteuse, de laquelle se dépose lentement une matière hlanche, qui contient principalement de Foxyde d'antimoine. La liqueur claire renferme de l'acide chlorhydrique et tient en dissolution de l'oxyde d'antimoine.

On évite le trouble que produit l'eau en ajoutant de l'acide chlorhydrique, de l'acide tartrique et même d'autres acides organiques ; on admet qu'il y a cependant décomposition du chlorure, et que la liqueur claire contient l'oxyde d'antimoine dissous dans les acides.

Lorsqu'on ajoute un très-grand volume d'eau à la dissolution chlorhydrique, elle se trouble, et laisse déposer très-lentement de l'oxyde d'antimoine retenant un peu de chlore. Cet effet ne se produit pas dans les liqueurs qui contiennent une proportion suffisante d'acide tartrique : c'est ordinairement l'acide tartrique qui est employé, dans les opérations analytiques, pour empêcher les dissolutions chlorhydriques de se troubler quand on les étend de beaucoup d'eau.

Le dépôt qui se produit par addition d'eau dans une liqueur chlorhydrique, se dissout assez facilement dans l'acide chlorhydrique concentré, au moins lorsqu'on fait agir l'acide sur le dépôt encore humide ; après dessiccation à i 00 degrés , la matière ne se dissout que lentement et difficilement dans l'acide.

L'acide azotique concentré décompose rapidement le protochlorure à l'aide de la chaleur, et le transforme en grande partie en acide antimonique ; l'action de l'acide azotique étendu est trèslente, surtout à froid. Lorsqu'on fait agir l'acide azotique sur la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine, il y a transformation rapide de l'oxyde en acide antimonique, mais ce dernier reste dissous ; il ne se produit un précipité d'acide antimonique que dans le cas où la liqueur chlorhydrique est très-étendue et ne contient que très-peu d'acide libre.

Le protochlorure d'antimoine se combine avec un certain nombre de chlorures alcalins et de chlorures métalliques. Les chlorures doubles ont été fort peu étudiés. Le chlorure d'antimoine se dissout sans altération dans les dissolutions concentrées des chlorures de potassium et de sodium, chauffées jusqu'à 100 degrés ; par refroidissement de ces liqueurs, on obtient des cristaux tétraédriques de grandes dimensions, qui ne renferment qu'une faible proportion de chlorures alcalins.

L'ammoniaque, les alcalis fixes, les carbonates alcalins, enlèvent complètement l'acide chlorhydrique à l'oxyde d'antimoine ; lorsqu'on fait agir ces réactifs en excès sur la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine, on obtient un précipité d'oxyde d'antimoine hydraté qui reste insoluble dans l'ammoniaque en excès, mais qui se dissout dans les alcahs caustiques ; il n'est pas tout à fait insoluble dans les carbonates alcalins.

La dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine décompose un certain nombre de sels métalliques, notamment le chlorure d'or ; elle agit cependant comme réductif moins énergique que la dissolution chlorhydrique de protoxyde d'étain.

Perchlorure Sô'C/*. — Le perchlorure, préparé par voie sèche, par l'action du chlore gazeux et parfaitement desséché sur l'antimoine métallique, est un liquide incolore, très-volatil, distillable sans altération , répandant à l'air des fumées blanches très-intenses. Mis en contact avec une quantité d'eau un peu grande, il est presque complètement décomposé, en acide antimonique qui se dépose lentement, et en acide chlorhydrique qui retient en dissolution une certaine proportion d'acide antimonique.

On admet que la décomposition du chlorure en acide chlorhydrique et en acide antimonique a lieu encore lorsqu'on met le chlorure en contact avec de l'eau fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique; mais la liqueur reste claire; l'acide antimonique est dissous en totalité par l'acide chlorhydrique. L'acide tartrique et plusieurs autres acides organiques s'opposent encore plus efficacement que l'acide chlorhydrique à la précipitation de l'acide antimonique par l'eau.

L'acide antimonique, récemment précipité, non desséché, est soluble dans l'acide chlorhydrique, mais plus lentement que l'oxyde d'antimoine, également non desséché. La liqueur acide se trouble, et laisse déposer une partie de l'acide antimonique, lorsqu'on l' étend d'eau; ce trouble par addition d'eau ne se produit plus lorsqu'on a mis une certaine quantité, quelques décigrammes, d'acide tartri que.

La dissolution de l'acide antimonique dans l'eau régale chlorhydrique se trouble par addition d'eau bien plus facilement que la dissolution chlorhydrique; dans ce cas encore, l'acide tartrique permet de maintenir la totalité de l'acide antimonique en

dissolution, alors même qu'on ajoute une très-forte proportion d'eau.

Lorsqu'on chauffe longtemps à 100 degrés, ou bien lorsqu'on cherche à concentrer par évaporation lente une dissolution chlorhydrique contenant de l' antimoine, les vapeurs acides qui se dégagent entraînent une quantité trës-appréciablc du métal. L'addition d'acide tartrique empêche bien les liqueurs acides de se ttoublei* pendant l'ébuUition ou pendant l'évaporation, mais elle ne s'oppose pas à l'entratnement de l'antimoine par les vapeurs acides. Aniîrooine L'antimoine forme avec le soufre deux composés bien définis, SA*S', Sô*S', qui répondent par leut composition à l'oxyde d'antimoine et à l'acide antimonique. Le premier se trouve dans la nature en assez grande abondance dans un grand nombre de localités, et constitue le minerai le plus ordinaire de l'antimoine; le second ne peut être obtenu que très -difficilement à l'état de pureté parfaite, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une dissolution chlorhydrique et tartrique très-étendue, contenant l'acide antimonique.

On prépare en pharmacie divers composés de l'antitiiôine, le kermès, \q soufre doré, etc., qui contiennent principalement les deux sulfures d'antimoine, mélangés intimement avec des proportions variables d'oxyde d'antimoine et dé divers autres composés ; nous ne parlerons ici que des deux sulfures 86*S*, Sô'SV

Protosulfure. — Le sulfure naturel se présente en cristaux pu en masses cristallines; il est gris et son éclat est asseÉ vif; il est fusible au rouge sombre et très-notablement volatil à une température un peu plus élevée * il n'est pas distillable. Le sulfure fondu se prend par refroidissement en une masse grise, douée d'un éclat métallique assez vif, présentant une teituife Cristalline rayonnéc, tout à fait caractéristique.

Il est complètement réduit par l'hydrogène au ronge sombre; à ôc degré de chaleur l'antimoine ne donne que des vapeurs peu abondante^, même dans uh courant gazeux, en sorte que la réduction du âùlfure par l'hydrogène peut quelquefois être utilisée dans les analyses pour obtenir l'antimoine métaUique. Cependant, dans cette réduction, îl y d toujours perte appréciable d'antimoine, soit que le métal se volatilise en partie, soit qu'il se forme une petite quantité d'hydrogène antimonîé.

Le sulfure d'antimoine est presque complètement décomposé

par le charbon à une température élevée ; mais cette action ne peut pas être utilisée dans les opérations analytiques, car il y a toujours perte considérable du métal par Tolatilisatlon.

Chauffé lentement au rouge sombre en présence d*une quantité d'air limitée, le sulfure d'antimoine se grille avec rapidité ; il ne se produit pas d'acide sulfurique ; tout le soufre se volatilise à l'état d'acide sulfureux : l'antimoine passe àTétat d'oxyde d'antimoine, qui est partiellement entratné par les gaz. L'antimoine passe en partie à l'état d'acide antimonique lorsque l'air ai*Hve en excès sur le sulfure I

L'arrivée d'un excès d'air favorisant l'entraînement de l'oxyde d'antimoine dans le commencement du grillage, on doit s'attacher, dans cette opération métallurgique, à produire l'oxydation du soufre et du métal, en ne faisant arriver sur le sulfure que la quantité d'air strictement nécessaire à l'oxydation.

Le sulfure d'antimoine est insoluble dans l'eau, et n'éprouve aucune altération à la température ordinaire, m6me dans l'eau aérée. A une température voisine du rouge sombre, la vapeur d'eau décompose rapidement le sulfure, en produisant de l'oicyde d'antimoine et de l'hydrogène sulfuté. L'oxyde est lentement entraîné par la vapeur, et il se reproduit, dans les parties froides de l'appareil du sulfure d'antimoine, par l'action de Thydrogène sulfuré sur l'oxyde métallique. La transformation de l'oxyde en sulfure est incomplète ; on obtient dans les matières condensées un mélange d'oxyde et de sulfure ; l'aspect de ce deiiiier est analogue à celui du sulfure artificiel préparé par voie humide.

Lorsqu'on fait agir la vapeur d'eau au h)Uge sombre sur un mélange intime de pyrite de fer et de sulfure d'antimoine, il se forme une proportion beaucoup pltls gfaiide d'Hydtogène sulfuré, car les deux sulfures métalliques sont décomposés de la même manière : l'oxyde de fer qui est produit tl*est pas entraîné ; l'oxyde d'antimoine est fcomplétement ou ptesque complètement transformé en sulfure dans les parties froides de l'appareil.

L'acide chlorhydriqtie concentré attaqtle lentement le sulfure d'antimoine à la température ordinaire, avec dégagement d'hydrogène sulfuré et production de protochlorure d'antimoine. A l'aide d'une douce chaleur, l'action de l'acide est plus vive ; on prépare assez fréquemment l'hydrogène sulfuré en faisant agir l'acide siir le sulfure concassé en morceaux assez petits.

Lorsque, dans cette préparation, on chauffe un peu trop, les vapeurs acides entraînent une certaine proportion d'antimoine ; on voit alors se former dans les tubes un peu de sulfure d'antimoine, produit par l'action de l'hydrogène sulfuré sur les vapeurs acides contenant de l'antimoine.

L'acide azotique et l'eau régale agissent bien plus énergiquement que l'acide chlorhydrique.

L'acide azotique concentré, et préalablement chauffé, transforme l'antimoine en acide antimonique, et la majeure partie, souvent même la totalité du soufre, en acide sulfurique. Le même acide, très-étendu et à froid, sépare presque en entier le soufre à l'état libre, et dissout l'antimoine à l'état d'azotate ; dès qu'on fait chauffer la liqueur, il se produit un précipité blanc qui reste longtemps en suspension, et qui contient principalement de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine. La liqueur ne renferme pas trace d'antimoine lorsqu'on la fait chauffer à Tébullition pendant quelques heures, et lorsqu'on a laissé Tantimoniate se rassembler complètement par un repos prolongé.

L'action de l'acide azotique étendu sur le sulfure d'antimoine donne même un peu d'hydrogène sulfuré : le dégagement du gaz, si faible qu'il soit, a une importance au point de vue théorique ; il permet d'expliquer la formation de l'azotate d'oxyde d'antimoine. L'acide azotique faible agit comme les acides non oxydants ; l'hydrogène sulfuré qui résulte de sa première action est décomposé par l'acide faible, ce qui donne lieu à un dépôt de soufre libre.

L'eau régale chlorhydrique concentrée, et préalablement chauffée jusque vers 50 ou 60 degrés, dissout la totalité du sulfure d'antimoine; la liqueur contient le métal à l'état d'acide antimonique, et le soufre à l'état d'acide sulfurique. Quelquefois, cependant, une partie du soufre se sépare à l'état libre, et une autre partie se dégage à l'état d'hydrogène sulfuré.

Cela n'arrive que dans le cas où l'acide chlorhydrique est en proportion très-dominante dans l'eau régale employée, et on doit encore expliquer la séparation du soufre à l'état libre par la décomposition de l'hydrogène sulfuré produit.

Avec l'eau régale azotique, le soufre est dissous en totalité à l'état d'acide sulfurique, mais une partie de l'antimoine reste iudissoute à l'état d'acide antimonique : la liqueur régale ne

retient qu une faible partie de l'antimoine, surtout lorsqu'on a fait chauffer à 100 degrés.

Il résulte de ces explications qu'il est très-difficile de dissoudre entièrement dans l'eau régale le soufre et l'antimoine, et qu'on ne peut arriver à ce résultat qu'en mélangeant les deux acides dans des proportions que la pratique peut seule indiquer. Ces proportions doivent varier avec la force des deux acides.

Avec les acides les plus concentrés que livrent les fabriques de produits chimiques , on obtient la dissolution totale en mélangeant 2 parties d* acide chlorhydriquc avec 1 partie d'acide azotique, et en chauffant le mélange entre 40 et 50 degrés, avant de le faire agir sur le sulfure d'antimoine porphyrisé. L'action de cette eau régale étant extrêmement vive^ il est essentiel d'opérer dans une très-grande fiole , et , malgré cette précaution, il y u presque toujours perte appréciable d'antimoine, entraîné par les vapeurs acides.

Le sulfure d'antimoine pulvérisé, ou mieux encore porphyrisé, est rapidement attaqué par une dissolution concentrée de potasse, chauffée à 100 degrés. Le sulfure commence par devenir d'un jaune plus ou moins clair : il se dissout ensuite en totalité : la liqueur contient, avec l'alcali en excès, un sulfure double d'antimoine et de potassium, et une combinaison de l'oxyde d'antimoine avec la potasse.

En faisant arriver du chlore dans cette liqueur, on fait pas* ser très-rapidement l'antimoine à l'état d'acide antimonique, et le soufre à l'état d'acide sulfurique. Lorsque ensuite on ajoute très-progressivement de l'acide chlorhydriquc, en quantité suffisante pour rendre la liqueur franchement acide, il se dégage du chlore par la décomposition du chlorate alcalin, et on obtient une liqueur claire, contenant la totalité de l'acide antimonique et de l'acide sulfurique. U n'y a perte appréciable d'antimoine, entraîné par le chlore, que dans le cas où on verse trop rapidement l'acide chlorhydrique, ou bien dans le cas où on fait chauffer un peu fortement, dans le but d'activer le dégagement du chlore. La soude se comporte comme la potasse.

Les dissolutions concentrées des carbonates alcalins n'agissent pas, à beaucoup près^ aussi énergiquement que les alcalis caustiques ; on ne parvient même que difficilement à dissoudre com-

plétôment le soufre et Tantimoine, en faisant arriver du chlore dans la liqueur préalablement chauffée à 100 degrés.

Par voie sèche, les alcalis caustiques forment, avec le sulfure d'antimoine, des composés très-complexes et très-fusibles, qui paraissent contenir des sulfures doubles d'antimoine et des métaux alcalins, et des combinaisons de l'oxyde d'antimoine avec les alcalis. Ces composés sont entièrement solubles dans l'eau; ces réactions ne peuvent pas être utilisées dans les analyses, car les creusets sont tous attaqués, soit par les alcalis, soit par les sulfures.

Le sulfure d'antimoine, intimement mélangé avec une faible proportion de carbonates alcalins, 1/2 partie au plus, donne également, au rouge, des composés de sulfures et d'oxydes, avec dégagement d'acide carbonique t ces composés sont insolubles, ou incomplètement solubles dans l'eau.

Lorsque, après avoir mélangé intimement le sulfure d'anti-^ moine porphyrisé avec 4 ou S parties de carbonate alcalin, on chauffe le mélange jusqu'au rouge dans un creuset de terre, on obtient une partie de l'antimoine à l'état métallique ; le métal est recouvert d'une scorie alcaline qui contient de l'antimoine à l'état do sulfure double, et à l'état d'oxyde combiné avec l'alcali : il y a, do plus, perte notable d'antimoine par volatilisation.

La séparation d'une partie de l'antimoine à l'état métallique est produite par des réactions assez complexes : la première action du carbonate alcalin sur le sulfure donne naissance aux composés qui se forment seuls dans le cas où le réactif alcalin est en faible proportion , c'est-à-dire à des sulfures doubles et à des combinaisons d'oxydes : l'excès d'alcali agit ensuite sur le sulfure double, et décompose progressivement le sulfure métallique.

Le sulfure alcalin libre, ainsi formé, agit sur l'oxyde d'antimoine comme réductif, avec séparation d'antimoine métallique et formation d'un sulfure alcalin plus sulfuré que le protosulfure. Cette action ne peut dépasser une certaine limite, carie bisulfure alcalin, qui se dissémine dans la scorie, agit comme sulfurant sur l'antimoine métallique dès que la proportion de ce sulfure est un peu notable. On n'arriverait donc pas à obtenir plus d'anti^ moine métallique en prolongeant la fusion ; on perdrait seulement plus d'antimoine par volatilisation.

En chauffant le sulfure d'antimoine au rouge vif, api*ès l'avoir

intimement mélangé avec 4 parties de carbonate de soude et {/2 partie de charbon, on obtient, à Tétat métallique, une proportion d'antimoine plus forte que celle qui est donnée par le carbonate alcalin seul. Mais la scorie qui surmonte le culot métallique con« tient beaucoup d'antimoine à l'état de sulfure double ; de plus, il y a perte très-grande du métal par volatilisation, et cette perte devient plus grande à mesure que l'opération est faite aune température plus élevée, à mesure que les matières sont maintenues en fusion pendant un temps plus long.

Dans ce cas encore, les réactions sont très-complexes : lorsqu'on chauffe très-lentement le creuset de terre qui contient le mélange intime du sulfure d'antimoine avec le carbonate alcalin cl avec le charbon, l'action du carbonate alcalin tend à produire une combinaison de sulfures et un composé d'oxydes. Le charbon ne peut avoir qu'une action presque négligeable sur les sulfures ; il agît, au contraire, très-vivement sur les oxydes , et réduit à l'état métallique la proportion de l'oxyde d'antimoine qui se serait formée en l'absence du charbon. Dès que les matièrcs sont en fusion un peu liquide, le charbon en excès vient nager à la surface, et n'exerce plus d'action appréciable.

Le carbonate alcalin en excès peut bien encore décomposer progressivement le sulfure d'antimoine combiné avec le sulfure alcalin, et produire encore un peu d'antimoine métallique. Cette action est lente ; elle n'a lieu qu'à une température assez élevée : la volatilisation de l'antimoine métallique fait perdre plus de métal que ne peut en donner cette réaction.

Lorsqu'on fait l'essai du sulfure d'antimoine par la voie sèche, on ne peut utiliser que les actions dont nous venons de parler, soit celle du carbonate de soude seul, soit celle du carbonate de soude et du charbon. Cette dernière permet d'obtenir un culot métallique plus fort, mais il n'est pas permis d'espérer d'amener la totalité de Tantimoine à Pétat métallique : une partie du métal reste toujours dans la scorie à Tétat de sulfure double. On obtient le ren^* dément le plus élevé en maintenant un peu longtemps les matières à l'état pâteux, c'est-à-dire en prolongeant la période pendant laquelle le charbon peut agir, et en ne laissant les matières en fusion parfaite que pendant le temps strictement nécessaire pour que le culot d'antimoine puisse se rassembler nettement sous la scorie.

Lorsqu'on fait fondre le sulfure d'antimoine avec un mélange de nitre et de carbonate alcalin, on n'obtient pas d'antimoine à l'état métallique; le métal et le soufre passent tous les deux à leur état le plus élevé d'oxydation, au moins quand le nitre est en proportion suffisante. La matière fondue est parfaitement fluide, homogène, colorée en blanc jaunâtre après refroidissement : elle contient un mélange intime de différents sels alcalins, carbonate, sulfate, antimoniatc; elle renferme, en outre, un peu d'alcali caustique et d'azotate alcalin, lorsque le nitre a été employé en excès. Nous reviendrons, dans le chapitre xxi, sur la formation de cette scorie alcaline, dans les essais par la voie sèche des minerais argentifères.

La chaux, la baryte, la strontiane, et même la magnésie, intimement mélangées avec le sulfure d'antimoine, paraissent agir sur lui à une température élevée, à peu près de la même manière que les alcalis caustiques ; mais les produits obtenus sont trèsdifficilement fusibles, et les réactions ne peuvent être utilisées ni dans les opérations analytiques, ni dans l'essai du sulfure d'antimoine par la voie sèche.

'Le sulfure d'antimoine naturel peut se combiner, à une température plus ou moins élevée, avec un grand nombre de sulfures métalliques : il est même possible d'obtenir des sulfures doubles cristallisés, ou à texture cristalline : ces composés sont généralement fusibles au rouge, et insolubles dans l'eau.

On obtient très-fréquemment le sulfure d'antimoine par voie humide dans les opérations analytiques, lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré eu excès dans une liqueur chlorhydrique très-étendue, contenant l'oxyde d'antimoine en dissolution stable grâce à l'addition d'un peu d'acide tartrique. Il se produit un précipité d'un rouge orangé (la teinte rouge est plus forte quand la liqueur renferme de l'acide tartrique ou d*autres substances organiques), en grumeaux assez volumineux; ces grumeaux sont accompagnés d'un peu de soufre libre très-divisé, lorsque le contact de l'air n'est pas complètement évité.

Quelques chimistes admettent que le précipité est du sulfure d'antimoine hydraté ; cette opinion nous paraît erronée : car le précipité, desséché avec les soins convenables à la température de 100 degrés, ne retient pas du tout d'eau. Ce sulfure se rassemble assez promptement : il est très-spongieux, et par consé-

quent trës-difGcilo à laver ; il est tout à fait insoluble dans Tcau; mais il se dissout notablement dans Teau saturée d'hydrogène sulfuré. H est très-facilement soluble dans l'acide chlorhydrique moyennement concentré, surtout à Taide d'une douce chaleur.

Il résulte de là que, pour précipiter complètement l'antimoine pur l'hydrogène sulfuré, agissant sur la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine, il faut que la liqueur soit très-peu acide, et fort étendue (ce qui exige, en général, l'addition de Tacide tartriquc), que l'hydrogène sulfuré soit en excès ; il faut en outre qu'on laisse le gaz en excès se dégager lentement à la température ordinaire. Lorsqu'on opère dans une liqueur trop acide, et lorsqu'on fait chauffer, même très-doucement, afin d'activer l'expulsion de l'hydrogène sulfuré en excès, la précipitation de l'antimoine n'est pas complète.

Le sulfure d'antimoine peut être lavé par décantations beaucoup plus facilement que lorsqu'il a été recueilli sur un filtre : dans les décantations successives, il est inutile d'éviter le contact de l'air. Les liqueurs sont généralement rendues laiteuses par le soufre très-divisé, qui reste en suspension bien plus longtemps que le sulfure d'antimoine. 11 est presque toujours très-facile de distinguer le soufre divisé du sulfure métallique, en sorte que l'aspect laiteux des liqueurs ne retarde pas les lavages par décantations.

Le sulfure se contracte un peu par dessiccation à 100 degrés, et prend une teinte orangée un peu plus foncée ; mais il reste très-poreux et très-hygrométrique. ChaulTé un peu au-dessus de 100 degrés, il devient presque noir ; le sulfure, devenu noir, a rigoureusement la composition du sulfure naturel.

Lorsqu'on chauffe ce sulfure dans un creuset de porcelaine, à l'abri du contact de l'air, il entre en fusion, et se prend par refroidissement en une masse grise, présentant l'éclat métallique et la texture rayonnée du sulfure naturel, fondu dans les mêmes conditions. Il y a perte notable d'antimoine pendant la fusion.

Le sulfure humide, ou desséché seulement à 100 degrés, a presque les mêmes propriétés que le sulfure naturel porphyrisé : il est plus facilement attaqué par les acides, plus aisément soluble dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude : il ne se dissout que difficilement dans les dissolutions des carbonates alcalins.

390 MÉTAUX PROPRlglMENT DITS.

Il est partiellement soluble dans rammoniaque : on peut mémo dissoudre complétemcat dans ce réactif U ftulfure d'aîitimoiue encore humide, qui est accompagn.^ do «ou&e très^divisé. Il se dissout rapidement dans le sulfbydrata d'ammoniaque et dans les dissolutions des sulfures alcalins. U se dissout plus facilement dans ces réactifs lorsqu'ils contiennent plus de soufre que les monosulfures : la dissolution contient alors des sulfo-antimo* niâtes, c'estrà-dire des sulfosels dans lesquels le sulfure acide est le persulfure d'antimoine.

La composition du sulfure Sb*& est la suivante :

Antimoine if. 72,62

Soufre 27,18

Persulfure d'antimoine. — Le persulfure se produit dans un certain nombre d'opérations analytiques, par voie sèche et par voie humide.

On l'obtient par voie sèche toutes les fois qu'on chauffe au rouge une matière antimoniale avec des persulfures alcalins : il se forme des sulfo-antimoniates qui sont solubles dans l'eau.

Par voie humide , on produit le persulfure, spit en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique contenant de l'acide antimonique, soit en décomposant par un acide non oxydant les composés formés par le sulfure d'antimoine avec les sulfures alcalins.

Occupons-nous seulement du sulfure produit dans les réac-^ tiens de la voie humide.

En faisant arriver de l'hydrogène sulfuré en excès dans une liqueur chlorhydrique contenant l'acide antimonique (peu acide et très-étendue, ce qui exige l'addition d'un peu d'acide tartrique), il se produit un précipité d'un jaune faiblement orangé de sulfure d'antimoine, presque toujours mélangé d'un peu de soufre libre. La couleur du précipité est variable avec un grand nombre de circonstances, telles que la température, le degré d'acidité, la proportion de l'acide tartrique, la rapidité du courant gazeux. Quant à la composition du sulfure. Il çst h peu près impossible de la déterminer rigoureusçment ; on a démontré qu'il renferme plus de soufre que le protosulfure , et on admet qu'il répond à la formule Sô'S'.

Il A les mêmes propriétés que le sulfure précipité par l'hydrogène sulfuré, agissant sur la dissolution chlorhydrique de Toxyde d'antimoine ; on doit donc prendre les précautions que nous avons précédemment indiquées, pour précipiter complètement l'antimoine à l'état de sulfure.

Lorsqu'on fait agir Thydrogbne sulfuré sur une liqueur acide, rendue louche par addition d'eau, l'antimoine ne passe pas en totalité à l'état de sulfure.

On obtient le persulfure en dissolution dans le sulfhydrate d'ammoniaque ou dans les sulfures alcalins toutes les fois qu'on traite une liqueur chlorhydrique ou régale, contenant de ranti* moine^ par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, par les alcalis et pai? les persulfures, ou bien encore lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acide renfermant l'acide antimoniquet en saturant l'acide et l'hydrogène sulfuré par l'ammoiiiaque. Ces dissolutions renferment des sulfo * antimo-p niâtes, •

Su traitant ces dissolutions par l'acide chlorhydrique étendu, et en employant la quantité d'acide strictement suffisante pour la décomposition du sulfure alcalin, on obtient un précipité qui contient la totalité de l'antimoine à l'état de sulfure, mélangé d'uue proportion souvent très^forte de soufre libre.

Ce précipité a une couleur assez variable : quelquefois il est d'un jww très-faiblement orangé, et anabgue par son aspect ^^nu» comme par sa couleur, au sulfure d'étain obtenu dans les mémeç circonstances t plus fréquemment il est eu grumeaux d'un

jaune orangé assez vif. La teinte diffère toujours de celle du pré* cipité que produit l'hydrogène sulfuré dans une dissolution chlorhydrique d'oxyde d'antimpiue ; sa composition est bien différente, elle répond à la formule S6*S\ abstraction faite, bien entendu, du soufre libre avec lequel il est mélangé.

Ce sulfure est insoluble dans l'eau, mais il se dissout en pe-r tite quantité dans l'eau saturée d'hydrogène sulfuré. Il est facilement dissous par l'acide chlorhydrique, h l'aide d'une douce chaleur* Il faut dono prendre des précautions analogues h celles que nous avons indiquées précédemmenti pour obtenir la précipitation totale de l'antimoine par l'action de l'acide chlorhydrique

•nr vw dû^Qltttion do i^ulfosels.

Nous insisterons un peu longuement sur ees précautions, en

prenant pour exemple la dissolution du sulfure d'antimoine dans le sulfhydrate d'ammoniaque.

On décompose lentement le sulfhydrate par l'acide chlorliydrique étendu, en évitant d'employer un excès, même assez faible^ d'acide. On laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à la température ordinaire : le sulfure d'antimoine se rassemble assez nettement, en entraînant la majeure partie du soufre libre, provenant de la décomposition du persulfure alcalin, et même aussi de l'action de l'air sur l'hydrogène sulfuré. Quelquefois, cependant, on voit nager à la surface du liquide quelques parcelles de sulfure d'antimoine.

On décante la liqueur, en se servant d'un siphon effilé ^, on la remplace par de l'eau froide : on agite vivement, et on laisse de nouveau le' sulfure se déposer. Il faut répéter un grand nombre de fois les décantations, car il est difficile d'enlever au sulfure d'antimoine la totalité du sel ammoniac dont il est imprégné.

A chaque décantation nouvelle, on remarque que la liqueur reste plus longtemps trouble : cela tient à ce que la proportion du sel ammoniac dissous devenant de plus en plus faible, le sulfure d'antimoine et le soufre libre se rassemblent avec beaucoup plus de lenteur. Il faut attendre chaque fois que le sulfure d'antimoine soit déposé et qu'il ne reste plus que du soufre libre en suspension.

On peut enlever ainsi au sulfure d'antimoine la totalité du sel ammoniac, et même une partie du soufre libre ; mais le précipité, parfaiteodent lavé, contient toujours du soufre non combiné avec l'antimoine.

11 est donc à peu près impossible de déterminer rigoureusement la composition du sulfure. En traitant par l'acide chlorhydrique le mélange de sulfure et de soufre libre, en déterminant l'hydrogène sulfuré qui se dégage, et l'antimoine qui est dissous par l'acide, on obtient des nombres seulement approchés, qui se rapportent à peu près à la formule S6*S\ mais l'exactitude qu'on peut atteindre dans le dosage de l'antimoine n'est pas assez grande pour qu'on puisse considérer la composition du sulfure comme établie avec certitude.

< Lors({u'il s'agit d'un dosage, ou fait passer la liqueur sur le filtre pesé, sur lequel on recevra plus tard le précipité.

Au point de vae des analyses , l'incertitude dont nous parlons n'a pas grande importance, car les propriétés des sulfures d'antimoine, préparés par voie humide, sont, en général, les mêmes, soit qu'on obtienne le protosulfure ou le persulfure en faisant agii' l'hydrogène sulfuré sur une dissolution chlorhydrique contenant l'oxyde d'antimoine ou Tacide antimonique, soit qu'on produise le sulfure plus sulfuré, en décomposant par l'acide chlorhydrique un sulfosol d'antimoine, dissous dans un excès de sulfure alcalin ou de sulfhydrate d'ammoniaque. Nous devons cependant faire observer que le persulfure, chauiTé longtemps un peu au-dessus de 100 degrés, devient presque noir et perd une certaine quantité de soufre, sans être ramené à la composition du protosulfure.

Le persulfure d'antimoine paraît former par voie humide des sulfosels insolubles dans l'eau avec un certain nombre de sulfures métalliques. Ainsi, par exemple, lorsqu'on traite par l'ammoniaque et par le sulfhydrate en très-faible excès une dissolution chlorhydrique contenant du plomb, du cuivre et de l'antimoine, le plomb et le cuivre sont entièrement précipités; la majeure partie de l'antimoine se dissout à l'état de sulfosel ammoniacal : le précipité, lavé longtemps k l'eau pure, retient une assez forte proportion d'antimoine, probablement à l'état de sulfosels de plomb et de cuivre.

On ne parvient à enlever la totalité de l'antimoine aux sulfures de plomb et de cuivre qu'en faisant agir pendant plusieurs jours le sulfhydrate d'ammoniaque en très-grand excès. Des lavages très-prolongés, faits avec le sulfhydrate, ne suffisent même pas toujours pour dissoudre la totalité de Tantimoine; lorsque les sulfures insolubles de plomb et de cuivre sont en quantité un peu grande, il est presque toujours nécessaire de les redissoudre dans un acide, après les avoir lavés longtemps avec du sulfhydrate, et de recommencer la précipitation et les lavages.

Oxysulfures. — L'oxyde et le sulfure d'antimoine se combinent aisément par voie sèche, ou du moins ils se fondent ensemble en toute proportion . On prépare des composés différents, le verre <t antimoine, le foie daniimoine^ etc., en chauffant au rouge, dans un creuset de terre, du sulfure d'antimoine naturel imparfaitement grillé. Les produits sont opaques ou vitreux, suivant la proportion moins ou plus grande de l'oxyde ; leur couleur est le rouge

clair, lorsque Toxyde d'antimoine domine, et le rouge foncé dans le oas où le sulfure est en forte proportion -

Les oxysulfures attaquent très-rapidement les parois du creuset : aussi renferment-ils toujours une assez forte proportion de silice et d'alumine. Il ne se sépare jamais d'antimoine métallique pendant la fusion : le sulfure et Toxyde d'antimoine ne réagis^^ sent pas Tiin sur l'autre comme l'o^Lyde et le sulfiwe de plomb,

L'acide chlorhydrique un peu concentré attaque assez facile* ment les oxysulfures, avec dégagement d'hydrogène sulfuré. L'acide tartrique les décompose bien plus difficilement, et dis-^^ sout principalement l'oxyde d'antimoine.

Antimoine L' arsenic et l'antimoine ont l'un pour l'autre une très^grande et arsenic, affinité, et paraissent se combiner en toute proportion. Les composés sont d'autant moins fusibles qu'ils contiennent plus d'arsenic. Au rouge tfès»vif, ils perdent la majeure partie de l'arsenic, qui se volatilise en entraînant beaucoup d'antimoine.

Us sont plus difficilement attaqués que l'antimoine pur par les acides non oxydants. Lorsqu'on traite un arséniure d'entimoine par l'aeide azotique concentré et bouillant, Farsenic et rantimoine passent à l'état d'acide arsénlquo et d'acide antimonique : ce dernier reste en totalité indissous , mais il retient une forte proportion d'acide arsénique.

Antimoine L'antimoine se combine directement avec le phosphore; on phosphore. P®"* même obtenir des composés définis, à texture lamellaire. Les phosphures d'antimoine sont blancs, ils ont un brillant éclat métallique i ils sont extrêmement fragiles et difficilement attaqués par les acides non oxydants.

Lorsqu'on les traite par l'acide azotique concentré, en faisant chauffer à peu près à iOO degrés, l'antimoine passe à l'état d'acide antimonique, et le phosphore {i l'état d'acide phosphorique : ee dernier est en grande partie dissous par l'acide azotique, mais l'acide antimonique insoluble en retient une proportion trèsnotable.

Alliages. L'antimoine se combine directement avec tous les métaux $ ses alliages sont généralement durs et cassants : il suffit même d'une faible proportion d'antimoine pour enlever aux métaux dDetiles et malléables leurs propriétés industrielles les plus utiles.

Les alliages de l'antimoine et des métaux alcalins peuvent être préparés avec une grande facilité. On les obtient ^n ehauflhnt au

rouge trèc^yifj et pendant plusieurB heures, daiu des ereuseti bien fermés, soit les tarlrates doubles, soit les mélanges des tartrates alcalins avec de Tanitmoine métallique réduit en poudre très^fine.

L'alliage qui contient 25 de potassium et 7K d'antimoine est gris, poreux, un peu malléable : il ne s'alttoe que lentement dans Tair sec ; il s'échauffe rapidement dans l'air humide; il agit sur Teau presque aussi énorgiquement que le potassium pur ; il y a dégagement d'hydrogène, le potassium se dissout à Tétat de potasse, l'antimoine reste presque en totalité à l'état métallique. On doit, du reste, prendre de très-grandes précautions lorsqu'on met en contact avee l'eau les alliages d'antimoine et des métaux alcalins, car il y a quelquefois détonation très-violente.

Les alliages de l'antimoine, qm sont employés dans Tindustric, sont ceuiL qui servent pour les caractères d'imprimerie, pour les coussinets de machines, pour certains objets tels que les théières. Ces alliages eontenant du plomb et de l'étain, nous ne les examiiierons que dans les chapitres suivants.

S 1. — Comblnaisi^iia de l'antioiolne a ver VpmfgèwÊim,

Ainsi que nous l'avons dit précédemment, l'antimoine forme avec l'oxygène deu5 poroposés, loxyde S^'O' et l'acide antimonique S/&*0*.

L'osyde est une base assez faible, et ne forme des combinaisons salines stables par voie humide qu'avec certains acides organiques ; il peut se combiner avec les alcalis, et se comporte avec eux comme acide faible,

L'acide antimonique peut être dissous par plusieurs acides, mais il ne forme pas avec eu; de combinaisons salines ; il se comporte comme acide assez énergique avec les alcalis et avec les bases fortes ; il se rapproche beaucoup de l'acide arsénique pour son énergie acide et pgur les caractères des sels,

OXTDE 1>*AimM0IinB. SbW.

L'oxyde d'aotimnine est blanc, fusible au rouge, volatil et distillable à une température plus élevée ; dans un courant gaseux on peu rapida , il se volatilisa lentement, mais epmpléte-

ment un peu au-dessus du rouge sombre. H cristallise sons deux formes différentes, suivant les conditions dans lesquelles s'opère la cristallisation, en octaèdres réguliers et en prismes.

Lorsqu'il est chauffé au rouge sombre ou à un degré de chaleur plus élevé au contact de l'air, il absorbe assez rapidement l'oxygène, et se transforme en antimoniatc d'oxyde d'antimoine, composé blanc, infusible et fixe.

Cet antimoniate, chauffé au contact de l'air, n'absorbe plus notablement d'oxygène; sa composition est représentée par la formule 86*0''. On obtient le même produit en chauffant fortement Tacide antimonique. Sa fixité le fait employer quelquefois pour la détermination de l'antimoine. Il contient :

Antimoine 80,13

Oxygène 19,87

L'oxyde d'antimoine est assez facilement soluble dans l'acide chlorhydrîquo concentré ; cette solubilité est le caractère auquel on reconnaît que l'oxyde d'antimoine n'est pas mélangé d'un peu d'acide antimonique.

L'oxyde d'antimoine se dissout avec difficulté, et presque toujours partiellement, dans plusieurs acides organiques, tels que les acides tartriquc, acétique, succinique, oxalique, etc. L'acide tartrique est celui qui agit avec le moins de difficulté.

L'acide azotique un peu étendu, agissant à froid, dissout lentement et incomplètement l'oxyde ; le même acide concentré, k une température voisine de l'ébullition, fait passer l'oxyde d'antimoine à l'état d'acide antimonique. La même action a lieu, mais avec beaucoup de lenteur, lorsqu'on emploie l'acide azotique de force moyenne, en faisant chauffer seulement à 40 ou à 80 degrés ; dans ce cas, la liqueur azotique' contient pendant plusieurs heures un peu d'oxyde d'antimoine en dissolution.

L'eau régale chlorhydrique dissout l'oxyde d'antimoine ; mais la liqueur contient le métal en totalité à l'état d'acide antimonique lorsqu'on a fait chauffer doucement pendant plusieurs heures. L'eau régale azotique produit plus rapidement la transformation de l'oxyde en acide, mais la majeure partie do ce dernier acide reste indissoute.

Lorsqu'on a produit l'acide antimonique insoluble par l'action

AN riHOINE. 397

de l'acide azotique concentré ou par Taction de l'eau régale azotique à la température de 100 degrés, on ne parvient pas, en général, à dissoudre complètement l'acide antimonique en le traitant par l'acide chlorhydrique. On n'obtient même souvent qu'une liqueur louche, c'est-à-dire une dissolution incomplète , en ajoutant de l'acide tartrique à l'acide chlorhydrique.

L'oxyde d'antimoine n'est pas soluble dans les dissolutions concentrées des carbonates alcalins ; il ne se dissout que partiellement dans les dissolutions des alcalis caustiques.

Par voie sèche, il chasse l'acide carbonique des carbonates alcalins en se combinant avec les alcalis; lorsque, après refroidissement, on traite la matière par l'eau, on ne dissout qu'une faible partie de l'oxyde d'antimoine ; la majeure partie de l'oxyde se dépose à l'état d'hydrate, ne retenant qu'une petite proportion d'alcali en combinaison.

En fondant au rouge l'oxyde d'antimoine avec les alcalis caustiques employés en excès , on obtient des composés différents de l'oxyde d'antimoine avec les alcalis ; en traitant par Teau la masse fondue (après refroidissement), on arrive aisément à dissoudre la totalité de l'oxyde d'antimoine. En versant très-progressivement de l'acide chlorhydrique faible dans ces dissolutions jusqu'à saturation exacte des alcalis, on voit se former un précipité blanc d'oxyde d'antimoine hydraté, lequel se dissout ensuite très-aisément dans un excès d'acide chlorhydrique.

L'oxyde d'antimoine forme avec l'eau un hydrate blanc, gélatineux, restant longtemps en suspension dans l'eau, et seulement presque insoluble. 11 se dissout plus facilement que l'oxyde anhydre dans les acides ; il est entièrement soluble dans les dissolutions des alcalis caustiques, mais il est peu soluble dans les carbonates alcalins, et tout à fait insoluble dans l'ammoniaque. L'hydrate et l'oxyde anhydre se dissolvent assez facilement dans la crème de tartre.

II est extrêmement difficile de recueillir sur un filtre l'oxyde d'antimoine hydraté, parce qu'il passe en partie à travers les pores du papier ; il faut prendre pour la filtration les précautions que nous avons recommandées pour le sulfure de zinc. On doit attendre que l'hydrate soit nettement rassemblé, laver l'oxyde par décantations, et à plusieurs reprises, alors même que la liqueur dans laquelle il a été produit ne renferme que très-peu de

sels ; rhydrate acquiert pea à peu une cohésion suffisante pour qu'on puisse le recevoir sur un flltre. La liqueur passe trouble lorsqu'on cherche à la filtrer trop tôt.

Par dessiccation à 100 de^és, l'hydrate se contracte beaucoup ; il perd Veau de combinaison bien au-dessous du rouge sombre. Lorsqu'on le chauffe au contact de l'air, il prend feu, brûle comme de l'amadou, et se transforme entièrement en antimoniate d'oxyde d'antimoine. A la température ordinaire, l'hydrate, sec ou hu* mide, ne paraît pas attirer l'oxygène de l'air.

L'oxyde d'antimoine contient :

AntimoiiM 84,32

Oxygène i 5,68

La composition de l'hydrate n'a pas encore été déterminée avec certitude.

SELS D'ANTUCOIHC.

L'oxyde d'antimoine est une base très-faible ; il ne se combine pas avec l'acide carbonique, et il parait avoir principalement de l'affinité pour les acides organiques. Dans les analyses des miné* raux, on ne l'obtient en dissolution que dans l'acide ohlorhy^ driqiie ; cette dissolution n'est stable qu'en présence d'un grand excès d'acide chlorhydriquc ou bien d'une petite quantité d'acide tartrique. L'acide sulfurique se combine aisément avec l'oxyde d'antimoine ; mais le composé est presque insoluble dans l'eau, et il ne se dissout même pas facilement dans un excès d'acide sulfurique. Les combinaisons salines les plus nettement insolubles, formées par l'oxyde d'antimoine, sont l'arséniate et l'an^ timoniate.

Arséniate. *— L'arséniate est blanc, insoluble dans l'eau ; mais il ne se rassemble qu'avec lenteur et passe aisément à travers le8 pores des filtres. Il est partiellement soluble dans Tacide azotique étendu ; le même acide concenlré transforme l'oxyde d'an* timoine on acide antimonique. Il se dissout complètement dans l'acide chlorhydriquc un peu concentré ; la dissolution se fait avec rapidité lorsque l'arséniate n'a pas été desséché ; elle a liei! très'lentement lorsque l'arséniate a été calciné.

Il est entièrement décomposé par voie sèche par les alealis

ANTIMOINE. 39fl

caustiques ; les combinaisons qui se produisent, de l'oxyde d'an^ timoine et de l'acide arsénique avec les alcalis, sont entièrement Bolubles dans l'eau.

Antitnoniate. — L'antimoniate d'oxvde d'antimoine, obtenu, comme nous l'avons indiqué, par calcination de l'acide antimonique, ou par oxydation de l'oxyde d'antimoine , est blanc, infusible et fixe. Il est insoluble dans l'eau et dans l'acide azotique; il se dissout très-difilcilement dans l'acide chlorhydrique concentré : la dissolution se trouble quand on l' étend d*eau.

Il se dissout avec difficulté dans les alcalis caustiques ! ces dissolutions contiennent des antimoniates alcalins et des combinaisons de l'oxyde d'antimoine avec les alcalis. Lorsqu'on sature exactement les alcalis par un acide, il se forme un précipité blanc d'antimoniate d'oxyde d'antimoine hydraté : ce précipité reste très-longtemps en suspension dans l'eau, et passe à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à le recueillir sur un filtre; il est à peu près impossible de lui enlever, par des lavages prolongés, la totalité des sels alcalins dont il est imprégné.

L'antimoniate d'oxyde d'antimoine est décomposé facilement, par voie sèche, par les alcalis et par les carbonates alcalins. En traitant par l'eau la masse fondue qui a été obtenue avec les alcalis caustiques, on dissout la totalité de Tantimoinc ; il n'en est pas de même pour la matière qui est produite par les carbonates alcalins, une partie seulement de l'oxyde d'antimoine se dissout, une autre partie reste insoluble .

Caractères oênéraux. — Nous prendrons comme exemple la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine, un peu étendue, et contenant assez d'acide chlorhydrique libre pour qu'on puisse l'étendre encore davantage, sans être obligé d'ajouter de l'acide tartrique.

Les alcalis fixes, en dissolutions un peu étendues/produiscnt d'abord des précipités blancs, très-volumineux et gélatineux, d'oxyde d'antimoine hydraté, entièrement soluble dans un grand excès de réactifs. La dissolution est stable ; on peut la porter à l'ébullition sans qu'il se dépose de l'oxyde d'antimoine.

Lorsqu'on emploie la quantité d'alcali presque strictement suffisante pour la saturation de l'acide chlorhydrique, l'oxyde d'antimoine est à peu près entièrement précipité ; mais Thydrate ne

peut pas être complètement débarrassé, par lavages, de Talcali et du chlorure alcalin. Chauffé jusqu'à 100 degrés dans la liqueur chargée de sel, ou bien dans l'eau pure, l'hydrate se contracte beaucoup, et perd entièrement son état gélatineux : il est alors beaucoup plus difficile de le dissoudre dans un excès de la dissolution alcaline.

Les carbonates alcalins produisent des précipités blancs, trèsvolumineux, d'oxyde hydraté, difficilement soluble dans un excès do réactifs; pour le dissoudre entièrement, il faut employer un excès très-grand des dissolutions concentrées des carbonates alcalins, et faire chauffer à 50 ou à 60 degrés. Les dissolutions se troublent par refroidissement, et laissent déposer une partie de l'oxyde d'antimoine : l'hydrate est d'ailleurs à peine soluble dans les dissolutions des bicarbonates alcalins.

L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque précipitent complètement l'antimoine à l'état d'oxyde hydraté, très-volumineux, insoluble dans un excès de réactifs, ne prenant assez de cohésion pour être reçu sur un filtre qu'après avoir été chauffé pendant longtemps à iOO degrés. Le lavage de l'oxyde est toujours très-difficile : on ne lui enlève pas complètement le sel ammoniac dont il est imprégné au moment de la précipitation.

Le cyanure de potassium produit un précipité blanc de cyanure d'antimoine, insoluble dans un excès de réactif.

Le phosphate et l'arséniate de soude, employés en grand excès, produisent des précipités blancs, très-gélatineux, qui contiennent de l'arséniate ou de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine : la précipitation est incomplète; les précipités deviennent plus abondants quand on ajoute de l'ammoniaque.

L'acide oxalique produit un précipité blanc, qui augmente peu à peu, et finit par se rassembler nettement. La précipitation de l'antimoine à l'état d'oxalate est incomplète lorsque la dissolution sur laquelle on opère est fortement acide. En saturant par l'ammoniaque la majeure partie de l'acide chlorhydrique, après avoir laissé l'acide oxalique agir pendant un jour au moins, et en laissant ensuite la liqueur en repos pendant plusieurs jours, on obtient la précipitation à très-peu près complète de l'antimoine. On arrive au même résultat, sans addition d'ammoniaque, en étendant progressivement de beaucoup d'eau la dissolution chlor-

ÀNTIMOINB. 401

hydrique sur laquelle on a laissé l'acide oxalique agir pendant un temps assez long.

Le prussiate jaune produit un précipité blanc, insoluble dans un excès d'acide chlorhydrique.

Le prussiate rouge ne produit pas de précipité lorsque la dis* solution est fortement acide.

L'hydrogène sulfuré produit d'abord un trouble jaunâtre, et ensuite un précipité volumineux, d'un jaune orangé, de sulfure d'antimoine. Lorsque la dissolution proposée est fortement acide, la précipitation de l'antimoine n'est pas complète, alors même que l'hydrogène sulfuré est en excès très-grand : on obtient le dépôt de la totalité de l'antimoine à l'état de sulfure en ajoutant progressivement de l'eau, à partir du moment où la liqueur acide émet une très-forte odeur d'hydrogène sulfuré.

Il est nécessaire d'ajouter l'eau avec beaucoup de précautions, afin de ne pas avoir à craindre la décomposition du chlorure d'antimoine avant sa transformation en sulfure. On évite cette difficulté dans les analyses en mettant un peu d'acide tartriquo dans la liqueur chlorhydrique, et en l'étendant d'eau avant de faii'e agir l'hydrogène sulfuré.

Lorsqu'on lave longtemps le précipité de sulfure avec de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré, le sulfure se dissout lentement : on n'arrive cependant pas à faire disparaître entièrement le précipité lorsqu'il est un peu abondant, même en continuant les lavages pendant plusieurs jours.

Lorsque, après avoir fait arriver l'hydrogène sulfuré en grand excès dans la dissolution chlorhydrique, on sature l'acide et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque, on obtient ordinairement un précipité d'un jaune orangé de sulfure d'antimoine, et une liqueur faiblement colorée en jaune, qui contient une cei*taino quantité de sulfure d'antimoine combiné avec le sulfure alcalin. Le précipité disparait avec plus ou moins de rapidité, lorsqu'on fait encore arriver de l'hydrogène sulfuré en le saturant par l'ammoniaque : il disparaît encore plus promptement par addition de sulfhydrate d'ammoniaque.

Quand on verse dans la dissolution acide, d'abord de l'ammoniaque qui produit un précipité blanc, ensuite du sulfhydrate en excès, on voit le précipité se dissoudre ; la liqueur ammoniacale

contient, après quelques heures de repos, la totalité de Tanti* T. nr. w

moino à Vétat de sulfure combiné avec Ip çulfurp *7lc{^l|p. Ljb degré de sulfuration de rantimoine dépend de la composition (|u suif hydrate employé. Le réactif dopt on se sert orainairement dans les analyses contient une quantité de soufre assez grande pour que Tantimoine passe en totalité à Tétat de persulfure.

Plusieurs métaux précipitent Tantimoine métallique de sa dissolution chlorhydrique. Nous citerons spécialement le zinc et Tétain, qui sont (quelquefois employés dans les opérations spalytiques. L'antimoine se dépose sous forme d'une poudre pregqpp noire, adhérente à la lame métaUique, s'oxydant assez rapidement au contact de Tair et de Teau aérée. Il est à peu près impossible de préserver Tantimoine métallique deToxydation partielle, pendant les lavages prolongés qui sont iiécessaires pour lui epleverles sels dont il est imprégné au moment de sa précipitation.

Le chlorure d'or, en dissolution up peu cpnceptrép, agit trèslentement, à froi/d, sur la dissolution chlor|ty.(}riqup de Toxy^p d'antimoine : l'action est assez rapide à Ja tempérajufp de 50 op de 60 degrés. L'oxyde d'antimoipe passe à Tétat d',^pide antimonique ; il se dépose une quaptité correspondante d'or ipét^llique.

Cette réaction est difficilement utilisable pour l'évaluation jde l'oxyde d'antimoine : la transformation de l'oxyde ep pcide n'est complète, dans un temps suffisamment court, que dans le caç où la dissolution ne contient pas up trop grand excès d'acide pt^lorhydrique libjre; l'or métallique est alors accompagné d'pne prp-r portion très-notable d'acide antimonique. Pans une liqueur trjbsfortement acide, l'acide antimonique produit reste dissous; mais la transformation de l'oxyde d'ajatimoine n'est copipljfetp qu'après plusieurs jours.

. Matières organiques. — Diverses m^lfèreç prganique^ modir fient dans des limites plus ou moins étendues la plup^t dps r/éi^ctions que nous venons d'exposer. Aipsi, pu préiçence de l'ç^de tartrique, la dissolution chlorhydrique 4 .Qî^ydp /d'antimoine ne se trouble pas quand on l'étend d'e^p; l'oxyde qu'elle contient n'p§t pas entièrement précipité par l'ammpi^iaqpp, par le carbonate d'ammoniaque^ par les bicarbonates alcalins, par ^'apide oxj^que, etc.

Les actions de l'hydrogène sulfpré et du sulfliydr^e 4'.Wt moniaque restent seulps à peu prè§ pertes : on peut obtepir facilement la précipitation totale de rantip^^pipp p«wr V^yAvo^^^p

sulfaré, la traQsformatioa de l'oxyde en sulfure par le sulfhydr^^e, et la dissolution du sulfure dans un excès convenable de sulfhydratc. On obtient également la précipitation complète dif sulfure d'antimoine en décomposait le sulfure alcalin par Tacide chlorhydrique : on observe seulement que 1^ sulfure est bien plus divisé, qu'il se rassemble avec beaucoup plus de lenteur que lorsqu'il est produit dans des liqueurs ne pontenant pas d'acide t^ilrique.

Antimonites. — L'oxyde d'antimoine se combine, par voie sècbe et par voie humide, avec les alcalis et avec un grand nom|)re d'oxydes métalliques. Ces combinaisons ont été fort peu étudiées.

Les antimonites contenant des terres alcalines et des oxydes métalliques sont insolubles dans l'eau, facilement solubles dans l'acide chlorhydrique lorsqu'ils ont été préparés par voie' humide, difficilement et même incomplètement solubles dans cet acide lorsqu'ils ont été produits par voie sèche.

Dans ses combinaisons avec les bases fortes, l'oxyde d'antimoine a beaucoup plus d'affinité pour l'oxygène que dans le cas où il est isolé ; par grillage à basse température^ et sous l'action des réactifs oxydants, il passe très-rapidement à l'état d'acide antimonique.

Les antimonites alcalins sont solubles dans l'eau lorsqu'ils contiennent une proportion un peu grande d'alcalis : tels sont ceux qui sont produits par voie sèche, par la fusion (le l'oxyde d'antimoine avec 3 ou 4 parties de potasse ou de soude ; leurs dissolutions sont stables, et peuvent être portées à rébullitjon^ sans qu'il se dépose de l'oxyde d'antimoine. Au contraire, les antimonites qu'on obtient en chauffant au rouge l'oxyde métallique avec 3 ou 4 parties de carbonate alcalin sont décopposés partiellement par l'eau : la majeure partie de l'oxyde d'aqtimoine reste insoluble, retenant un peu d'alcali, même après des lavagp^ prolongés : la dissolution contient un peu d'antimonite alcalin.

Lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès dans les dissolutions alcalines d'antimonites de potasse ou de soude, il se forme des sulfosels, également solubles, qui contiennent le sulfure Sé*S' combiné avec les sulfures alcalins.

Çbalombàu. —L'oxyde d'antimoine, chauffé seul sur la charbon et k Ja flftnun» intérieure, est promptemant réduit : \^ métal se

volatilise partiellemeDt ; les vapeurs d'antimoine s'oxydent au contact de Tair, ce qui produit une fumée blanche, assez lourde, qui se dépose sur le charbon à une certaine distance du point chauffé : le dépôt est jaunâtre tant qu'il est chaud, il devient parfaitement blanc après refroidissement.

Les fumées blanches persistent pendant un certain temps, après qu'on a cessé de chauffer, et le métal reste fondu quelquefois pendant plusieurs minutes ; sa surface se recouvre d'oxyde blanc en grains cristallins. Lorsqu'on chauffe l'oxyde d'antimoine sur le charbon y à la flamme extérieure, la réduction est seulement partielle ; on voit encore se dégager des vapeurs blanches d'oxyde, qui se dépose à une certaine distance sur le charbon.

Avec la soude, sur le charbon et à la flamme intérieure, l'oxyde d'antimoine est entièrement réduit et le métal est partiellement volatilisé ; on observe encore les fumées blanches qui se déposent sur le charbon : la partie de l'antimoine qui n'est pas volatilisée forme un bouton métallique, à surface nette et brillante.

A la flamme extérieure, il n'y a pas réduction notable de l'oxyde métallique lorsque l'alcali est employé en excès considérable; il y a réduction partielle dans le cas contraire, et production de fumées blanches.

Tous les composés formés par l'oxyde d'antimoine, chauffés avec de la soude sur le charbon et à la flamme intérieure, donnent un bouton d'antimoine et des fumées blanches.

Avec le borax et avec le sel de phosphore, l'oxyde d'antimoine forme, à la flamme extérieure, des verres transparents, bien fondus. Lorsqu'on opère sur le charbon, on n'évite que difficilement la réduction partielle de l'oxyde, et on voit presque tou* jours apparaître des fumées blanches.

A la flamme intérieure, l'oxyde d'antimoine qui a été fondu avec le borax ou avec le sel de phosphore, est réduit lentement : il faut chauffer un peu longtemps pour obtenir un bouton d'antimoine : les fumées blanches sont abondantes.

ACIDE ANTUIONIQUE. S^H)^

L'acide antimonique est d'un jaune p&le : la teinte devient plus foncée lorsqu'on chauffe l'acide au rouge sombre ; l'acide reprend sa couleur par refroidissement. Au rouge un peu vif, l'acide anti-

aa-

moniquc perd une partie de son oxygène et se transforme en timonîate d'oxyde d'antimoine, lequel est tout à fait blanc après refroidissement. *

L'acide antimonique forme avec l'eau un hydrale^ dont la composition se rapporte à la formule Sô'0*+HO : il est blanc, gélatineux, insoluble dans l'eau; il reste longtemps en suspension dans les liqueurs dans lesquelles il est produit. Cet hydrate a une grande tendance à passer à travers les pores du papier ; on ne peut le recevoir sur un filtre qu'après lui avoir laissé prendre un peu de cohésion par un repos très-prolongé.

Il se contracte par dessiccation, et devient pulvérulent ; il perd entièrement Feau au-dessous du rouge sombre. Chauffé rapidement au rouge vif, il abandonne en même temps l'eau et une partie de l'oxygène de l'acide.

L'hydrate et l'acide anhydre se comportent à peu près de la même manière avec les acides et avec les alcalis. Les réactions sont plus lentes et plus difficiles pour l'oxyde anhydre, surtout lorsqu'il a été chauffée longtemps au rouge sombre. Nous indiquerons les réactions principales pour l'hydrate, qui se présente plus fréquemment dans les analyses que l'acide anhydre.

n est insoluble dans l'acide azotique, à peine soluble dans l'acide sulfurique ; il se dissout dans un certain nombre d'acides organiques, notamment dans l'acide tartrique. L'hydrate longtemps desséché à 100 degrés est dissous très-incomplétement par l'acide tartrique et par les autres acides organiques.

L'acide chlorhydrique concentré est le meilleur dissolvant de l'acide antimonique ; il dissout rapidement Thydrate humide, plus lentement l'hyrate séché à 100 degrés, plus lentement et presque toujours partiellement l'acide anhydre. Lorsqu'on fait agir l'acide chlorhydrique sur l'acide antimonique hydraté qui a été chauffé pendant longtemps à 100 degrés dans l'acide azotique, ou dans l'eau pure, la dissolution reste louche pendant plusieurs jours : elle ne devient claire qu'après un repos très-prolongé : cette dissolution ne devient pas plus facilement claire par addition d'acide tartrique.

L'hvdrate, humide ou desséché, est à peine soluble dans les dissolutions étendues de potasse, de soude, de carbonates alcalins. La portion de l'acide qui reste indissoute retient une proportion appréciable d'alcali en combinaison, même après des la-

vagefl irëB-prolongés ; on doit la considérer, non pas comme de Tacide antimonique hydraté, mais bien comme contenant des antimoniates acides, insolubles.

Les dissolutions tl*ès-concentrées de potasse et de soude dissolvent ude plus fortb pro|)orfion de l'dcide antiiilonit]ue ; iiiais on n* arrive à dissoudre entièrement Tacidè qu'en faisant agii* à plusieurs reprises ces dissolutions alcalines. C'est seulement par la voie sëche, en faisant fondre l'âcide atitihionique avec un grand excès d'alcalis caustiques, qii'il est possible d'obtenir aisément des antimoniates alcdliud entièrement ëolublëd dahs l'eau i

En fondant au i*ouge l'acide dntimohiaue aVëb I parties de carbonate alcalin, et en traitant par l'eau la itldtière foildue, on ne dissout ordinairement qu'une partie des atitimoniates fOi*ities par voie sèche : la partie insoluble est uU afatimôiilatë acide. En la faisant fondre une seconde fois avec 4 parties de earbotiate alcalin, et en traitant ensuite par l'eau, ou obtient urdiuaireiiient une dissolution claire.

L'acide antimoniqUe hydraté, éncbrè humide, est trèft-lëntcment transformé en sulfuté par l'hydrogène siilfuré \ aii Contact du réactif, l'acide prend assez promptemeut une couleur afaalo^ue à celle du sulfure, mais la transformation n'est complète qu'après plusieurs jours d'action de l'hydrogéné sulfuré en très-grand excès. Le sulfhydrate d'ammoniàquC agitbieh plus énergiqucment que l'hydrogène sulfuré; il dissout en quelques heures l'acide antimonique hydraté, desséché à lOÔ degrés : il dgit bien plus difficilement sur l'acide autiiUOnique anhydte, calcidé au rouge sombre.

ti'acide atitimonique contient :

Antimoine : 76,34

Oxygène ... ; : t . . fiS,e6

L'hydrate Sô'O^HO renferme :

Acide antimonique 94,90

Èau 5,10

8£Lt CT DISSOLUTIOHS GOMTCirANT L'ACIDE AHTIMONIQUE.

Nous indiquerons les caractères principaux des dissolutions acides qui renferment l'acide antimonique, et ceux des antimoniâtes alcalins.

Dissolution de l'acide antimonique dans l'acide chlorhydrique. — La dissolution de l'acide antimonique dans l'acide chlorhydrique, ou dans l'eau régale chlorhydrique, est à peu près la seule qu'on ait à considérer dans les analyses. Aidsi que nous l'avons déjà dit, cette dissolution se trouble par addition d'eau ; on évite le trouble en ajoutant un peu d'acide tartrique. Les actions dés divers réactifs ne sont pas tout à fait les mêmes en l'absence ou en la présence de l'acide tartrique. Considérons d'abord une li* queur chlorhydrique ne contenant pas d'acide organique.

Les alcalis caustiques, en dissolutions concentrées, produisent des précipités blatics Irès-volumineux d'acide antimonique tenant en combinaison une certaine proportion d'alcalis : ces précipités peuvent être dissous complètement, bien que difficilement, dans un grand excès des dissolutions alcalines : les dissolutions front stables.

Les carbonates alcalins se comportent de même ; seulement les précipités produits sont bien plus difficilement solubles dans un excbs de réactifs.

L'ammoniaque produit un précipité blanc, voluinineux, qui doit être considéré comme de l'tmtimdniate acide d'ammoniaque : le précipité peut être dissous, à froid, dans un excès d'ammoniaque. lA dissolution n'est pas stable ; lorsqu'on la fait chauffer à 100 degrés, elle laisse déposer promptemeut à peu près en totalité de l'acide antimonique, ne retenant que très-peu d'ammoniaque.

Le carbonate d'ammoniaque produit un précipité blano) qui parait être de i'antimoniate acide d'ammoniaque, à peiné solubie dans un excès du réactif.

L'hydrogène sulfuré produit lentement un précipité volumineux, d'un jaune orangé pâle, plus grenu, et d'une teinte moins foncée que celui ^ni est obtenu dans une liqueur chlorhydrique contenant l'oxyde d'antimoine : son aspect et sa couleur varient beaucoup avec le degré d'acidité do la dissolution* La pré-

*08 MÉTAUX PROPREMEiNT DITS.

cipitation de rantimoîno à l'état de sulfure est complète lorsque, après avoir fait agir l'hydrogène sulfuré en grand excès, on laisse le gaz se dégager lentement à la température ordinaire.

Lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, en saturant progressivement par l'ammoniaque l'acide chlorhydriquc et l'hydrogène sulfuré, il se produit un précipité d'un jaune orangé, do sulfure d'antimoine, qui se dissout entièrement et rapidement, soit dans un excès d'hydrogène sulfuré et d'ammoniaque, soit dans le sulfhydrate.

De même aussi, lorsqu'on «ijoute à la dissolution chlorbydrl* que, d'abord de l'ammoniaque, ensuite du sulfhydrate, on voit le précipité blanc, qui est produit par l'ammoniaque, devenir rapidement jaune, et se dissoudre presque immédiatement dans le sulfhydrate. Dans ces différents cas, la liqueur contient la totalité de l'antimoine à l'état de sulfo-antimoniate.

Le zinc, l'étain, les divers métaux qui précipitent complètement l'antimoine à l'état métallique de la dissolution chlorhydrique de l'oxyde, agissent également sur l'acide antimonique dissous dans l'acide chlorhydriquc. L'action est beaucoup plus lente, et elle est rarement complète : la liqueur acide contient encore de l'antimoine lorsqu'on a fait agir l'étain, ou même le zinc, pendant vingt-quatre heures.

Matières organiques. — Lorsque la dissolution chlorhydriquc proposée contient de l'acide tartrique, les alcalis, les carbonates alcalins et l'ammoniaque ne produisent que de très-faibles précipités ; souvent même la dissolution reste parfaitement claire en présence de ces réactifs. Les actions de l'hydrogène sulfuré ^et du sulfhydrate d'ammoniaque ne sont pas notablement modifiées par l'acide organique : on constate seulement que le sulfure est plus fortement coloré, et qu'il se rassemble avec plus de lenteur.

ÂNTiHOMiÂTES. — L'acide antimonique est un acide assez énergique ; bien qu'il soit insoluble dans l'eau, son hydrate rougit le papier bleu et la teinture de tournesol : il décompose les caibonates alcalins, rapidement par voie sèche, lentement par voie humide. H forme avec les alcalis, avec l'ammoniaque, avec les terres alcalines, et, en général, avec toutes les bases un peu fortes, deux séries de sels : les antimoniates neutres, qui paraissent se rapporter à la formule SA*0*+3R0; et les antimoniates

acides , dont la composition a été déterminée d'une manière plus certaine ; cette composition est représentée par la formule Sô*0'-hRO.

Les divers antimoniates, formés par les terres alcalines et par les oxydes métalliques, sont insolubles ou très-peu solubles dans Teau ; ils se dissolvent aisément dansTacide chlorhydrique lorsqu'ils sont encore humides, ou bien lorsqu'ils ont été chauffés modérément : ils sont dissous seulement en partie par cet acide lorsqu'ils ont été fortement calcinés.

L'acide azotique décompose les antimoniates d'une manière très - imparfaite : l'acide antimonique retient presque toujours une proportion appréciable de l'oxyde. L'action de l'acide azotique est d'ailleurs bien plus lente et plus incomplète lorsqu'elle s'exerce sur des antimoniates qui ont été fortement calcinés.

Les antimoniates formés par les oxydes des métaux qui donnent des sulfures insolubles dans le sulfhydrate sont complètement décomposés par ce réactif, au moins lorsqu'on le fait agir on très-grand excès, et pendant un temps très-long, sur les antimoniates préparés par voie humide et non desséchés. L'action du sulfhydrate sur les antimoniates préparés par voie sèche est toujours incomplète.

De même même aussi le sulfhydrate d'ammoniaque ne décompose pas complètement les antimoniates de chaux, de baryte, de magnésie, d'alumine, etc. : une partie seulement de l'antimoine se dissout à l'état de sulfo-antimoniate ammoniacal. On peut cependant parvenir à faire passer la totalité de l'antimoine à l'état de sulfure, en opérant de la manière suivante : prenons pour exemple l'antimoniate de chaux.

On dissout l'antimoniate dans l'acide chlorhydrique ^ ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès, en étendant progressivement d'une quantité d'eau suffisante pour que l'antimoine soit entièrement précipité : on attend ensuite que l'hydrogène sulfuré se soit dégagé; on lave le sulfure par décantations.

Dans les analyses de divers minéraux on a l'arséniate en même temps que l'antimoniate de chaux, et on doit modifier un peu la

* Lorsque rantimoniate a été préparé par la voie sbche, on est obligé de le faire fondre au creaset de platine et sous le moufle, avec 3 parties de carbonate de soude; après refroidissement et séparation de la matière du creuset, on traite par Tacide chlorhydrique.

110 MÉTAUX PttOPREMENT DITS.

série des bpéfatîohs, afin d'obtenir l' arsenic en même temps (jue Tantimoine à Tétât de sulfure. Après avoir dissous Tatséniate et l'antimoniate de chaux dans l'acide chlorhydrique, on fait arriver tin courant assez rat)îde d'hydrôgfene sulfuré, on ajoute peu à peu de l'ammoniaque jusqu'à ce ^u'on obtienne une liqueur claire contenant dii feulfhydrate en excès. On décompose alors lé sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique : le précipité est un mélange de soufré, de sulfiite d'arsenic et dé sulfure d'antihioîne : il ne Retient pas de chaux lorsqu'il a été lavé avec des soins convenables.

Antimoniatiss alcaline . -^ Consiiérons spécialeitient les combinaisons de l'acide antimonique avec la potasse, olitentlcs par la voie sèche.

En fofadafat Tslcidë aritimoniq^Ue aveb un excès de potasse, et en reprenant par l'eau après tëftoidis^etiient, on obtient une dissolution claire, supportant l'ébilllitioll sslhs se troubler : elle contient une àsôez forte proportion d'alcali libre et très-probablement l'àùtitnbtliatë neutre de bôtasse. Cette dissolution ne se trouble pas quaild on Itii ajoute des diëSohitiohs de sels neutres de solide , & tnoins (Jué lea dissolutions he soient ttès-cbricentréës.

Lorsqu'on fait chauffer au rouge sombre l'acide antimonique mélangé avec de l'azotate de potasse , ou bien au rouge vif le mélange de l'acide avec du carbonate de potasse, en évitant de prolonger la fusion, il se produit un antimoniate de potasse dont les propriétés sont notablement différetites. En traitatit, après tefi*didis8ement, la mktiërë fohdue par une petite quantité d'eau, on dissout Tazotâte ou le ëàrbonatë de potasse avec une trèëpetite quantité d' antimoniate ; la partie insoluble, lavée à plu- Sieurs réprises avec ti*ès-{)eu d'eail froide, est de l' antimoniate acide de potàsseï Gëtte combinaison peut être dissoute, niais avec beauëoup de lentettr^ phr une grande quantité d'eau : elle est biefa i^lhs Bolttble à TébuUition t|u'à la température ordinaire. La dissolution présente les oarabtères suivants :

BUe se trouble lentement pdr Texposition à l'air : le troublé est ptoduit par l'action de Tacidc carbonique^ qui^ en Saturant une partie de l'alcali , détermine la précipitation progressive d'une paHië de l'àddë atititndhiquë; Lé précipité tië ^eilt 6tt*e laVé que très-difficilcmenl : il retient Une proportion appréciable d'alcali, dont la présence peut être expliquée de deux -manières diffé*-

ANtlMOtNE. 111

rentes : on pent l'attribttèt à ritdt>eiff60ti0li dM litftges \ du ptm penser que par l'action lente de Tacide ctirbodi4uë il se ferhië un ahtimoniàte plus aeido; et iboini tolnble dans l'eau, qiie Talitiitioniatë contenu dans là dissôlntlon.

Loi*squ'on fait aitiver un eodrant d'acide carbohiqUe pendant un temps aèsez IdHg, il se produit un précipité assez abondant, gélatineux^ se rasseniblant avec lenteur ; la liqueur ne renferme que très-peu d'acide antirooniquei le précipité, lavé par décantations avec de l'eau bouillante^ ne retient qu'une très-faible pro& portion de potasse.

L*acide chlorhydrique produit d'abord un précipité blanc d'acide antimonique bydraté ; le précipité se redissout aisément dans un excès d'acide.

L'acide azotique produit également la précipitation do l'acide antimonique bydraté, mais le précipité ne se redissout qu'en très-petite quantité dans un excès d'acide azotique. Lorsqu'on a fait chauffer longtemps à 100 degrés la liqueur acide, elle ne retient plus que des traces à peine sensibles d'acide antimonique; le précipité, lavé longtemps à l'eau bouillante, contient une très«>faible proportion de potasse.

L'acide sulfurique étendu enlève complètement la potasse à l'acide antimonique, et redissout assez difficilement l'acide; la liqueur sulfurique reste louche assez longtemps ; elle ne devient parfaitement claire qu'après plusieurs jours.

L'acide oxalique, l'acide tartrique, et en général les acides organiques, ajoutés peu à peu en excès, ne produisent pas de précipité, ou bien ne séparent de l'alcali qu'une partie de l'acide antimonique, et dans ce cas le précipité disparait promptement dans l'excès d'acide organique.

Les dissolutions des sels neutres de soude produisent lentement un précipité cristallin, qui s'attache en grande partie aux {larois des vases : Ce précipité est de l'antimoniate aeide de soude, t)resque insoluble dàh^ les diâsbltitiotis bdhbënttéël^ dès sels de soude, lentemeni soluble dans l'eau pure, très-solunle daiis les acides ehlorhydrique; sulfurique^ tartrique, ete.^ et partiellement sblUble dans l'acide azotique. Ce det^llier acide agit sUr l'antilndniate de soude à peu près de la même manière que sûr l'antimoniate de potasse:

L'âintiiôhiaqUfe et les sels ttmitiôtiiacttUx Ub produi&etit pas de

précipité : rantimoniate acide d'ammoniaque n'est pas moins so- ]uble que celui de potasse. '

Les chlorures de barium et de calcium produisent des précipités blancs, trës-gélatineux , trës-difficiles à laver, d'antimoniates de baryte et de chaux, presque insolubles dans l'eau pure, mais partiellement solubles dans un grand nombre de dissolutions salines, principalement dans le sel ammoniac. Les dissolutions des antimoniates dans le sel ammoniac se ti*oublent au bout de quelques heures, et laissent déposer une partie des antimoniates.

Le sulfate de magnésie ne produit pas de précipité, à moins que les liqueurs ne soient très-concentrées ; par addition d'ammoniaque il se forme lentement un précipité cristallin, qui adhère aux parois du vase, et qui est un antimoniate double de magnésie et d'ammoniaque, répondant pour sa composition au phosphate et à l'arséniate doubles de magnésie et d'ammoniaque. Il est entièrement soluble dans le sel ammoniac : ce précipité ne se produit pas lorsque la dissolution proposée contient des quantités même assez faibles d'acides organiques, notamment d'acide tartrique.

Les sels neutres d'alumine , d'oxyde de fer, de la plupart des oxydes métalliques produisent des précipités blancs ou diversement colorés d'antimoniates, partiellement ou complètement solubles dans le sel ammoniac et dans un grand nombre do dissolutions salines. La présence de l'acide tartriqne et de plusieurs substances organiques s'oppose en général à la formation de ces précipités *.

L'hydrogène sulfuré produit lentement un précipité, d'un jaune orangé, de sulfure d'antimoine ; la liqueur contient une partie de Tanfîmoine à l'état de sulfo-antimoniate. Lorsqu'on ajoute h la dissolution proposée la quantité de potasse strictement nécessaire

< Les antimoniates neutres de chaux, de baryte, de magnésie» d'alumine, d'oxyde de fer^ etc..., sont plus nettement insolubles que les antimoniates obtenus dans les réactions que nous venons d'exposer. Ils sont presque tous parliellemenl solubles dans le sel ammoniac. liOrsqo'on sature par l'ammoniaque Tacide d'une liqueur chlorhydrique renfermant de Vadde antimoniqne. de l'oxyde de fer et de Talomine, on obtient un précipité qni renferme la totalité de l'acide antimonique et des oxydes, seulement dans le cas od ces oxydes sont en excës Irbs- grand relativement à l'acide antimonique. Lorsque les proportions de l'acide et des oxydes sont à peu prbs celles des antimoniales neutres, la liqueur ammoniacale retient une certaine quantité de l'acide et des oxydes. Ce fait est analogue k ceux que nous avons déjà cités pour les liqueurs chlorbydriques contenant de l'acide arsénique ou de l'acide phosphorique, de l'alumine et de l'oxyde de fer.

pour faire passer Tacide antimonique à l'état d'antimoniate neutre, rhydrogfene sulfuré ne produit aucun précipité de sulfure, il transforme Tantimoniate en sulfosel, qui reste entièrement dissous. Il ne se forme pas non plus de précipité par l'action de l'hydrogène sulfuré, lorsqu'on a ajouté un excès de potasse : la liqueur contient alors du sulfure alcalin libre et du sulfo-antimoniate alcalin. Le sulfhydrate d'ammoniaque transforme rapidement et complètement l'antimoniate alcalin en sulfosel : il ne se produit pas de précipité.

Chalumeau. — Chauffé seul sur le charbon, à la flamme extérieure, l'acide antimonique n'est réduit qu'avec une grande lenteur : il est d'abord transformé en antimoniate d*oxyde d'antimoine, qui reste pulvérulent et fixe ; au bout d'un certain temps, lorsque le charbon est fortement chauffé, l'antimoniate est partiellement réduit, et on voit paraître quelques fumées blanches d'oxyde d'antimoine.

A la flamme intérieure et sur le charbon, la réduction à l'état métallique a lieu avec une certaine rapidité; les fumées blanches apparaissent presque immédiatement.

L'acide antimonique, chauffé à la flamme extérieure après avoir été imprégné d'une petite quantité d'azotate de cobalt en dissolution étendue, se colore en brun verdâtre.

Avec la soude, avec le borax et avec le sel de phosphore, l'acide antimonique se comporte à peu près comme l'oxyde d'antimoine.

g S. — DMMM^e de l'antimotae.

Il est presque toujours impossible de doser l'antimoine avec exactitude, et, dans un grand nombre de circonstances on doit se borner à l'évaluation par différence. Dans les exemples que nous allons considérer, nous admettrons que l'antimoine est en quantité un peu grande. Lorsqu'il s'agit de reconnaître et d'évaluer de très-petites quantités d'antimoine, il faut se servir de l'appareil de Marsh, en opérant comme pour l'arsenic.

Liqueur culorhtdrique. — Considérons d'abord le cas le plus simple, une liqueur chlorhydrique contenant de l'acide antimo-

m MÉTAUX PROPftBVP^T DITS.

nique PU 4^ Xç^xyàe d'^ntiiqpine , et «qpposQiis qp'i) ne soit pai utilp 4e déterminer à quel état d'oxydation se trouve Iq métal. On précipite l'antimoine à l'état de sulfure par Taptiou del'bydrpgèue sulfuré, ejx prenant |es précau^ipns précédemmept indir quées. On ajoute un ppu d'acide tartrique, et op étend de beaucoup d'pau avant (]e faire arriver Vhydrogène sulfuré; ou bien on fait arriver le gaz en excès pt on étend prpgressivppsent d'eau. Dans tpus Ips cas, on atten4 fm^ Vbyflrogèup sulfuré fm expès se soit dégagé, à une température trës-basse, à 20 ou à ^g degrés au plus .

On lave le sulfure à deux ou trois reprises, par décantation, avec de l'eau pure et f|?oide. On observe quelquefois des petites pellicules de sulfure nageant à la surface des liqueurs : il faut alors faire passer tout le liquide décanté spr un filtre pesé d'avance, sur lequel on reçoit ensuite le sulfure lui-même lorsque les décantations sont terminées. On lave encore le sulfure sur le filtre, afin de lui enlever les dernières traces d'acide; on fait sécher à 100 degrés pendant un jour au moins, et on pèse. Le sulfure d'antimoine étant très-hygrométrique, on doit ne pas se contenter de la première pesée ; on maintient encpre le filtre et le sulfure à la température de 100 degrés pepdant douze heures, et on pèse. H est même prudent de soumettre la matière à une nouvelle dessiccation, et de ne considérer le poids obtenu comme satisfaisant que quand il n'a pas varié dans deux pesées consécutives. En tenant compte du poi4s du filtre, on obtient par différence le poids du sulfure d'antimoine et du soufre libre (provenant do la décomposition de l'hydrogène sulfuré par Foxygène de l'air) qui lui est presque toujours mélangé en proportion appréciable. Nous avons déjà insisté plusieurs fois sur les difficultés qu'on doit su^fpopfpr poi^r ol^t^nir à peq pf èsf exactef^^nj^ le poid9 4 ^P^ iffatjèf e hygrométrique, qui est r^çpp svir un filtre pe^é d'^vfMipe, e^ qu'j} faut ppse^ fl^R? ^^ ^1^^^ lui-^pèn^e f^pr^^ dessiccatipi). Nous q'inpiçtpp^ Pfi{| 4® QPHvefip sur cp poin|, nqus cq^içtaton^ s^pler njppt qu'il PSt cfisept^l dp prendre les plus gFan4PS PTéc^utiqn^ ppi^r obtppir aypc upp apprq^imatiop çiffG^ii^i^^p la spo)fne dp9 poids P du soufrp |i})re et d^ sulfupe 4'fH^ti)^pinp^ g^ cette ppsép est le point de départ de l'évaluation de l'antimoine. Plusieurs procédés d'évaluation ont été proposés.

Premier ptofiidé. — On sépare le précipité du filtre, autant que

ANTIMOINE. 4i£i

cela est possible, ei^ évitât .de décbjrcr le papipr; m pMe le papier, p\ oa calcule le poids P' de soufre et de sulfitr^ Qu'ou est parvenu à détacher du papier, (^ette pesée perln^t de ^r^ipport^r au pqids total P les nombres qif i seront obtenu» 4w^ Ifi^ ppérations qltérjpures, faites sur }a paatière 4opt le pqid^ e§t P^

Nous devons signaler dès à présept uq^ paii^p 4'^n*euir a^ies importante. Op a4inet qi^e la pi^tière qui re§t^ adhérente au pfipier a la mèmp comppsitioif que cel)e gui a i^té sép^rép 4fl (Utro ; P^la n*est certainement pas exacf , car le ^Qi|fre t|:èp-iliv)§é e( le mh fure d'antimoinp, spongjpifx pij grepu, p'pBt p^ \^ mèpie ft4bérence au papier, pu ne connaît aucun n^pyen ^ufQgajqmeQt simple qui permette d'évitpr pettp c^u^e d'pfppur PH d*pn tppir compte ; on est obligé de Jp négliger.

On introduit le mélangp 4p soijfrfi et 4p wlfarft 4'autimoiw dans ijij creijset de porcem^e , pî:^ptepienj taré , ^Qut le çcmvercle est percé d'un trou dans |eqppl ^'pi^g^ge )|n pptit tiib^ d^ pprcelaine.

On fj^t j^river par le ^be ]ip pouvant d'}}ydrog^ne pur pt sep ; on chauffe très-progreçsiyemefit le crepset au rpuge SQinbr® • le soufre libre se vQlati)|se^ Ip ^^}furp (l*f^ntifpo|f)e p^t lentem^t décomposé ; il se fonpe de l'I^ydrpgjbqe s^flfi^ré qui 9e dégage, pt de l'antimoine mét^Ujqpe qpj regte i^ns }p creuset, fjprsqqe le dég^ement (J'hydrogèi^p sulfur^ a cps^é, ou ppHJ ^^m^t^^P qP® la décoiqposition du sulfurp 4*piffiTpoinp eç^ à tjrèçrPPH pr^s ter? mipée ; on clj ^uffe pi) peu plfl§ fortppipnf; )p CfpqSPt PPpdwJ quatre ou cin<} ipjputes. Si pen4<fof cp temp§ oq ne parviept p$0 è constater uq dégagppiept ^pprépiaj^fp 4*f»ydrpgèpp ^Jilfuré, op cesse de cba|i|ffer; pp continuant ^ faif e pri^jyp}* }'}iyd|:pgène jusr qu'à refroidissem.eqt di^ C]reuspt.

On pèse le creuset, et on considère l'augmentation dP poid§ comme représentant l'^ntiipoinp métal)|que. Op c^jpple eq^uite, d'après les nombres P, P' le poids de ipétal qi^'pu aprait pbtP^H en opérant si^r la totalité du ^élange de ^puf;*e pf fie §if)furp d'antimpipe.

On n'obtient ainsi pour l'antimoine (|[p'une détermination ppp certaine. L'aptimoinc est très-yolatil lorsqu'il esf phauffé ^m^ pp courant gazeux ; il doit d'aijleurs sp fprpfpr up pep 4'hydrfig^ne antimonié au contact de l'antimoii^e à l'état puissant avec ] byr drogèD^ en excès. On peut rendre ces pertes tfès-faib|es ^ fpr^e

de soins dans la conduite de l'opération, mais on ne peut jamais les considérer comme négligeables. Le poids obtenu pour l'antimoine est certainement trop faible.

On a proposé d'opérer la réduction du sulfure par l'hydrogène dans une boule de verre chauffée à la lampe : l'opération réussit tout aussi bien que dans un creuset de porcelaine ; on peut même conduire un peu plus facilement la volatilisation du soufre libre et le dégagement de l'hydrogène sulfuré. La pesée n'est pas sensiblement plus exacte : les causes d'incertitude sont encore plus grandes que dans le cas où on emploie un creuset de porcelaine.

On est toujours un peu embarrassé pour introduire dans la boule de verre un poids déterminé de soufre et de sulfure d'antimoine. On est obligé généralement de peser la boule , d'y introduire la matière, et de peser une seconde fois, afin de savoir sur quel poids de matière on va faire agir l'hydrogène. Les calculs sont un peu plus complexes.

Le sulfure d'antimoine absorbe un peu d'humidité pendant qu'on le fait entrer dans la boule de verre. Cette humidité n'influe pas sur l'action de l'hydrogène, sur. la pesée de l'antimoine métallique ; elle introduit seulement une erreur dans les calculs, par lesquels on rapporte au poids total P le nombre qui a été obtenu pour l'antimoine pesé à l'état métallique.

Second procédé. — Après avoir séparé du papier le plus possible du soufre et du sulfure d'antimoine, on porphj^se cette matière dans un mortier de porcelaine, dans le but de la rendre homogène. On la fait de nouveau sécher à 100 degrés ; on en pèse 1 gramme ou 2 grammes tout au plus ; on dose exactement le soufre ; on rapporte sa proportion au poids total P du mélange de soufre et de sulfure d'antimoine ; on calcule l'antimoine par différence.

Pour le dosage du soufre , on dissout la matière dans une dissolution concentrée de potasse pure, en faisant chauffer presque à i 00 degrés ; on fait arriver pendant quelques minutes un courant de chlore, qui produit rapidement la transformation totale du soufre et de l'antimoine en acides sulfurique et antimonique. On acidifie la liqueur alcaline par l'acide chlorhydrique ; on fait chauffer très-doucement pour expulser le chlore ; on ajoute un peu d'acide tartrique (de 0*^,80 à 1 gramme) ; on étend de beaucoup d'eau, et on verse du chlorure de barium. On lave

et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires ; on le pèse après calcination.

Lo dosage du soufre est un peu difficile lorsqu'on a employé une trop grande quantité d'acide tartrique ; le sulfate de baryte est alors accompagné d'un peu de tartrate de baryte, dont la présence ne devient évidente que dans la calcination qui précède la pesée. En calcinant le sulfate dans une capsule recouverte d'une feuille de platine, on voit le sulfate noircir par suite de la décomposition de l'acide tartrique.

Lorsqu'on aperçoit cette coloration, il faut se hâter d'enlever la feuille de platine, afin que le charbon et l'acide tartrique qui n'est pas encore décomposé puissent être facilement brûlés. On doit ensuite traiter la matière calcinée par l'acide chlorhydrique faible, et calciner de nouveau le sulfate de baryte, après l'avoir bien lavé à l'eau bouillante.

n est possible d^obtenir pour le soufre un dosage très-exact ; on peut donc avoir pour l'antimoine, évalué par différence, une assez grande approximation. Cependant le nombre obtenu doit être considéré comme un peu incertain, même en ne tenant pas compte des causes d'erreur que nous avons déjà signalées, et qui affectent seulement le poids P du mélange de soufre et de sulfure d'antimoine.

Les sulfures d'antimoine précipités par l'hydrogène sulfuré sont tellement hygrométriques, qu'on ne parvient que difficilement à les sécher complètement à iOO degrés \ Dans le procédé que nous venons d'exposer, l'eau retenue par le sulfure métallique est comptée comme métal. On est donc exposé à trouver pour l'antimoine un nombre trop fort, tandis que dans le premier procédé on arrive certainement à im nombre trop faible.

Troisième procédé. — On sépare encore du papier le plus possible du précipité ; on'pèse le filtre, et on obtient, par différence, le poids P' du mélange de soufre et de sulfure d'antimoine sur lequel on va opérer. On place la matière dans une ou dans plusieurs nacelles de porcelaine, tarées avec exactitude ; on les introduit dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait arriver un courant assez lent d'acide carbonique. On chauffe peu à peu au rouge sombre lorsque l'air a été complètement expulsé de

1 Plosiears chimistes étnineiils admettent qae ces sulfares tiennent de l'eau en combinaison^ et qnMls l'abandonnent seulement au-dessus de 20O degrés.

l'appareil, et on maintient le tube exposé à ee degré de obaleur tant qu'on voit se dégager du soufre.

Quand le dégagement de soufre a cessé, on chauffe pendant quelques minutes jusqu'au rouge ; on laisse ensuite le tube se refroidir en continuant à faire arriver l'adde carbonique. On retire les nacelles du tube, et on les porte sur la balance ; leur augmentation do poids est attribuée au sulfure d'antimoine S^'S^ qui renferme 72,82 pour 100 de métal.

Le nombre ainsi obtenu est très-*inoertain« Au rouge sombre et dans une atmosphère d'acide carbonique, le soufre libre est certainement vaporisé, le persulfure d'antimoine est ramené à peu près complètement à l'état de protosulfure en perdant du soufre; mais le protosulfure est notablement volatil, en sorte qu'on perd une proportion fort appréciable de l'antimoine* Le nombre obtenu est trop faible toutes les fois qu'on chauffe asseï fort et assez longtemps pour amener tout le persulfure à Tétat de protosulfure S6*S^

Cas particulier. — Lorsque la dissolution proposée contient l'antimoine à l'état d'oxyde ou de protoohlorure dissous dans l'acide chlorhydrique, le précipité produit par l'hydrogène 8ul<furé est du protosulfure d'antimoine, mélangé avec une faible quantité de soufre libre. Dans ce cas spécial, on peut obtenir l'évaluation fort exacte de Tantimoino en procédant de la manière suivante : après avoir pesé le précipité sur le filtre, et déterminé le poids P' de la portion qu'on parvient à séparer du papier, on fait passer cette portion dans une capsule de porcelaine, préalablement tarée ; on fait chauffer la capsule à 120 degrés environ, pendant plusieurs jours, jusqu'à ce que le sulfure soit devenu noir dans toutes ses parties. On pèse la capsule; on lu fait chauffer de nouveau pendant vingt-quatre heures et on la pèse. On continue ainsi jusqu'à ce que le poids devienne constant.

On peut admettre alors que la matière contenue dans la capsule est le protosulfure S6*S'. On calcule ensuite d'après le poids obtenu, et d'après les poids P et F', la proportion d'antimoine que renferme la dissolution proposée.

Ce procédé de détermination de l'antimoine ne peut malhett« reusement être appliqué que dans des cas très^rares : dans les analyses des minéraux et des produits d'art, les dissolutions acides renferment presque toujours l'antimoine à l'état d'acide

ANTIkKMNE. 4i»

antimonique ; le précipité produit par l'hydrogène sulfuré n'est pas alors ramené à la composition Sb*& par une dessiccation prolongée.

LaOUXUR CHLORHYDRIQUE CONTENANT DES ALGAUS, DSS TCRRBS ALCA*"

UNES, etc. — Lorsque la liqueur chlorhydrique contenant Tanti* moine renferme en même temps des métaux qui ne sont pas précipités par l'hydrogène sulfuré, tels que les métaux alcalins, les métaux alcalins-terreux, le manganèse, le fer, etc., on peut encore suivre la même marche pour la détermination de Tanti* moine.

On doit généralement éviter d'ajouter do l'acide tartrique, qui pourrait apporter quelques difficultés aux dosages des autres métaux. On fait arriver l'hydrogène sulfuré dans la liqueur fran* chement acide, et on étend progressivement d'eau. On laisse ensuite l'hydrogène sulfuré en excès se dégager à la tempéra^ turc ordinaire.

L'antimoine est entièrement précipité, les autres métaux restent à l'état de chlorures ; mais le sulfure d'antimoine, étant très-* spongieux, retient une proportion très-notahle de ces chlorures; on ne parvient à l'en débarrasser qu'en multipliant les lavages par décantation.

Quelquefois môme ces lavages ne suffisent pas pour enlever au sulfure la totalité des chlorures dont il est imprégné. Ainsi, par exemple, lorsque la liqueur chlorhydrique renferme une proportion considérable de chlorures alcalins, on n'arrive pas à enlever au sulfure d'antimoine la totalité des chlorures, même par huit ou dix décantations, en employant pour chacune d'elles de 3 à 4 litres d'eau. U est nécessaire de redissoudre dans l'acide chlorhydrique le sulfure lavé à plusieurs reprises, et de répéter la précipitation par l'hydrogène sulfuré, ainsi que les lavages par décantation.

Lorsqu'on a obtenu le sulfure d'antimoine bien lavé, on le reçoit sur un filtre pesé, on sèche à 100 degrés et on pèse de nouveau. On opère ensuite sur le sulfure par l'un des procédés que nous venons d'exposer.

Liqueur chlorhydrique contenant des métaux tels que le cuivre, LE ZINC, etc. — On a souvent à faire l'analyse de minéraux

contenant de rantimoine et des métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique. Dans ces analyses, on cherche à effectuer la séparation de l'antimoine en utilisant la solubilité de ses sulfures dans le suif hydrate. Considérons, comme exemple, une liqueur chlorhydrique contenant de l'antimoine, du fer, du cuivre et du zinc.

On verse dans la liqueur acide de l'ammoniaque en faible excès, et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on agite vivement pendant quelques minutes, et on boDche la fiole. Dès que les sulfures insolubles commencent à se déposer, on observe la coloration de la liqueur claire ; on ajoute de nouveau du sulfhydrate lorsque la coloration jaune n'est pas très-prononcée.

Après vingt-quatre heures de repos , on décante la liqueur claire ; on la remplace par du sulfhydrate un peu étendu d'eau, on agite, on bouche la fiole, et on laisse de nouveau les sulfures se déposer. Il est nécessaire de multiplier ces lavages , lorsque la liqueur proposée contient beaucoup de zinc , de fer et de cuivre : le sulfure de zinc est le plus gélatineux de tous, c'est celui qui retient le plus énergiquement une proportion appréciable du sulfosel soluble.

Dans le cas d'une liqueur contenant une forte quantité de zinc, on ne doit pas compter sur les lavages par décantation pour dissoudre la totalité du sulfure d'antimoine : après trois ou quatre décantations, on traite les sulfures indissous par l'acide chlorhydrique concentré ; on recommence la précipitation par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, et les lavages avec du sulfhydrate étendu d'eau.

Ces opérations donnent la séparation à peu près nette de l'antimoine d'avec les métaux dont les sulfures sont complètement insolubles dans le sulfhvdrate. L'antimoine se trouve à l'état de sulfo-antimoniate ammoniacal dans une liqueur renfermant un énorme excès de sulfhydrate, et presque toujours d'un volume tellement grand, qu'on doit la répartir dans trois ou quatre fioles.

On décompo^se le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique faible S en évitant avec le plus grand soin de mettre un excès d'acide. Le sulfure d'antimoine se précipite en grumeaux ou en grains, avec

1 On a conseillé d*employer Tacide acéUqae, qui est un acide moins énergique que Tacide chlorhydrique ; mais on ne réussit pas mieux avec cet acide^ et le sulfure se rassemble plus difficilement.

ANTIMOINE. 42i

une couleur plus ou moins orangée, accompagné d'une trës-fortc quantité de soufire libre. On laisse les fioles en repos, à la température ordinaire, jusqu'à ce que l'odeur d'hydrogène sulfuré ait à peu près entièrement disparu. On procède alors au lavage du sulfure d'antimoine par décantations.

On voit presque toujours nager à la surface du liquide des parcelles d'un jaune orangé ; elles peuvent contenir un peu de sulfure d'antimoine, et il est prudent de faire passer toutes les liqueurs décantées sur un filtre pesé d'avance : on lave le filtre h l'eau froide après chaque décantation.

Le mélange de soufre et de sulfure d'antimoine est impré* gné, au moment de sa formation, d'une très-forte proportion de sel ammoniac : on ne parvient à dissoudre entièrement ce composé qu'en multipliant les décantations. Dans les premiers lavages, les liqueurs contiennent une assez grande quantité de sel ammoniac ; le soufre libre et le sulfure d'antimoine se déposent assez rapidement : le liquide devient clair en quelques heu* res. Il n'en est plus ainsi lorsque le lavage du précipité est presque terminé. Le sulfure d'antimoine se dépose plus lentement, et le soufre libre, qui n'a pas été chauffé, rend les liqueurs laiteuses : ce soufire passe en grande partie à travers les pores du filtre.

L'aspect laiteux du liquide décanté et filtré est une première indication de la fin du lavage. Pour s'assurer que la totalité du sel ammoniac a été enlevée au sulfure d'antimoine, il faut opérer de la manière suivante : on fait chauffer à 100 degrés deux ou trois litres des dernières liqueurs décantées : on laisse le soufre se déposer ; on ajoute à la liqueur claire et refroidie un pçu d'acide azotique et d'azotate d'argent. Le lavage est terminé, lorsque ce réactif ne donne plus de précipité appréciable de chlorure d'argent.

On fait alors passer le soufre et le sulfure d'antimoine sur le filtre qui a servi pour les décantations, et on procède à l'évaluation ou à la détermination de l'antimoine par l'un des procédés que nous avens décrits dans notre premier exemple. On se sert presque toujours du second des trois procédés : on pèse sur le filtre le mélange de soufre et de sulfure d'antimoine desséché à 100 degrés ; on en pèse de 1 à 2 grammes ; on dose le soufre en employant la potasse et le chlore comme agents d'oxydation ; on calcule l'antimoine par différence.

4Sâ MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Le résultat est trèB*iiicertain«

Dans les décantations et pendant la dernière filtration, le soufre et le sulfure d'antimoine ne sont pas intimement mélangés ; la portion du précipité qu'on ne parvient pas à détacher du papier a une composition bien différente de celle qu'on a séparée, et sur laquelle on fait la détermination du soufre.

Il est complètement impossible de priver entièrement d'eau» à la température de 100 degrés, un précipité aussi volumineux que Test ordinairement le sulfure d'antimoine mélangé de beaucoup de soufre libre : il est très^lif Acile de lui enlever les dernières traces de sel ammoniac. L'eau qui n'eêt pas enlevée par la dessiccation, le sel ammoniac qui reste après les lavages, sont comptés comme antimoine.

On ne peut cependant pas préférer le premier procédé : la pesée de l'antimoine métallique, par réduction du sulfure par l'hydrogène ; la forte proportion de soufre libre rend l'opération très-délicate et le résultat peu exact.

La même observation s'applique au troisième procédé, calci-* nation au rouge sombre dans un courant d'acide carbonique : le soufre libre entraîne , en se volatilisant , une proportion assez notable du sulfure d'antimoine.

D'ailleurs, pendant la calcination dans l'hydrogène ou dans l'acide carbonique, le sel ammoniac, que peut encore contenir le précipité lorsqu'il n'a pas été lavé avec les plus grands soins, est une cause de perte appréciable d'antimoine.

Ces observations suffisent pour faire comprendre que si la séparation de l'antimoine du fer, du cuivre, etc., peut être obtenue très^nette par le suif hydrate, la détermination de l'antimoine ne saurait être qu'approximative.

Observation. — Les lavages par décantations du sulfure d'antimoine mélangé de soufre libre sont extrêmement longs, et ne suffisent pas, en général, pour enlever au sulfure d'antimoine la totab'té du sel ammoniac. On arrive à une évaluation, sinon plus rapide, du moins plus certaine de l'antimoine en opérant de la manière suivante : après cinq ou six décantations, on dissout Tantimcine dans l'acide chlorhydrique un peu concentré, en faisant chauffer à 80 degrés au plus. On lave le soufre indiasous avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et par l'aoide tartrique. On étend d'eau la liqueur «eide^ et on précipite de

AMTIMOnŒ. 4i3

nouveau Tantimome , en faisant agir l'hydrogène sulfuré; on opère comme nous l'avons indiqué précédemment.

Le sulfure d'antimoine ainsi obtenu n'est accompagné que d'une quantité assez faible do soufre libre ; il n'est imprégné que d'une proportion très-petite de sel ammoniac. Il est donc relativement asseï facile de laver le précipité, et on peut faire avec une e&actitude suffisante l'évaluation de Fantimoine.

IdQUBua CBix>RHTDaiQi}E coiftfifvANT DU NICKEL. -^ On u' arrive pas à séparer nettement le nickel de l'antimoine, soit en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique , $oit en em* ployant l'ammoniaque et le sulfhydrate. On doit cependant, dans quelques analyses, traiter par l'hydrogène sulfuré, ou bien par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, une liqueur acide contenant en même temps de l'antimoine et du nickel, et nous devons indiquer les opérations qu'il convient de faire pour arriver à la dé* termination approximative des deux métaux.

Nous avons à considérer deux cas différents : i*" la liqueur contient une proportion notable de nickel ; 2^ la liqueur ne renferme que très-peu de ce métal.

Premier cas. — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur franchement acide ; on ajoute progressivement de l'eau à mesure que l'hydrogène sulfuré est on excès ; on laisso ensuite le gas se dégager lentement à la température ordinaire ; on lave le précipité par décantations, avec de l'eau pure et à froid. L'antimoine est entièrement précipité à l'état de sulfure ; mais le nie* kel l'est également eu partie. On conserve les liqueurs décantées qui contiennent une partie du nickel.

On reçoit sur un filtre pesé le précipité de sulfures métalliques, accompagné presque toujours d'un peu de soufre libre : on fait sécher à 100 degrés et on pèse. D'après l'augmentation de poids du fllfre, on calcule la somme des poids P des sulfures d'antimoine et de nickel) et du soufre libre.

On sépare le mieux possible le précipité du papier ; on pèse la partie séparée, après l'avoir de nouveau fait sécher à 100 degrés : soit P' son poids.

On met la matière dans une dissolution concentrée de po* tasse pure ; on fait chauifer à 100 degrés pendant plusieurs heures, afin de dissoudre dans la liqueur alcaline le soufre libre

et le sulfure d'antimoine. Le sulfure de nickel reste insoluble, au moins en grande partie ; mais on ne cherche pas à le peser^ on le laisse dans ]a liqueur alcaline. On fait arriver un courant de chlore, dans le but de transformer le soufre et l'antimoine en acides sulfurique et antimoniquc : le nickel reste indissous à l'état de sesquioxyde, retenant un peu d'acide antimonique.

On lave cet oxyde par décantations, d'abord avec une dissolution de potasse, ensuite avec de l'eau bouillante ; on reçoit l'oxyde sur un filtre pesé d'avance, on achève le lavage, on fait sécher à 100 degrés et on pèse. L'augmentation de poids du filtre permet de calculer le sesquioxyde de nickel, et le poids du nickel précipité par l'hydrogène sulfuré, en même temps que l'antimoine.

On néglige la petite quantité d'acide antimonique que retient le peroxyde de nickel : Terreur qui en résulte est négligeable lorsque le poids du sesquioxyde est faible, ce qui a lieu lorsqu'on a conduit convenablement les opérations. L'erreur n'est pas négligeable lorsque le poids de l'oxyde de nickel est un peu fort, et on est alors obligé d'opérer, comme nous l'avons indiqué dans le chapitre xii, en décrivant l'analyse des minerais de nickel. Nous admettrons qu'on peut négliger l'acide antimonique qui est retenu par l'oxyde métallique.

Le poids du peroxyde ne doit servir que pour l'évaluation de Tantimoine ; pour le dosage du nickel, on doit calciner le sesquioxyde, le dissoudre dans l'acide chlorhydrique, réunir cette liqueur à celle qui contient l'autre partie du métal^ et procéder à la pesée du nickel à l'état de sulfure.

Pour évaluer l'antimoine, on doit doser le soufre dans les liqueurs alcaUnes : on acidifie par l'acide chlorhydrique ; on expulse le chlore en faisant chauffer doucement ; on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, et on pèse le sulfate de baryte, lavé, purifié et calciné.

La pesée du sulfate de baryte présente souvent une grande difficulté : on est obligé, pour évaluer avec exactitude le nickel qui se trouve en petite quantité, de faire agir la potasse et le chlore sur la totalité de la matière (soufre et sulfures) qui a été séparée du papier. La liqueur acide, dans laquelle on verse le chlorure de barium, contient souvent plusieurs grammes d'acide sulfurique : le volume du sulfate de baryte est considérable ; son lavage et sa purification sont très-pénibles.

On évite cette difficulté ea mesurant le volume des liqueurs chlorhydriques, et en faisant le dosage du soufre sur une portion déterminée de ce volume. Le résultat obtenu pour lo soufre est très-exact lorsqu'on prend les précautions convenables pour rendre homogènes les liqueurs chlorhydriques avant de mesiurer le volume sur lequel on doit opérer.

On rapporte au poids total P les nombres qui ont été obtenus pour le nickel et pour le soufre ; on calcule 1 antimoine par dif* férence.

Second cas. — Considérons maintenant une liqueur chlorhydrique, contenant de Tantimoine, du fer, du cuivre et une trèspetite quantité de nickel. On traite la liqueur par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; on lave les sulfures insolubles par décantations avec du sulfhydrate un peu étendu. On a, dans les liqueurs, la totalité de l'antimoine et du nickel. Les sulfures de fer et de cuivre, lorsqu'ils ont été convenablement lavés, ne contiennent que des traces ou des quantités négligeables d'antimoine et de nickel.

Occupons-nous seulement des liqueurs. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique très*faible, en évitant d'ajouter un excès d'acide ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à la température ordinaire. L'antimoine et le nickel sont entièrement précipités à l'état de sulfures : le précipité contient une proportion considérable de soufre libre. On lave par décantations, on reçoit le soufre et les sulfures sur un filtre pesé d'avance, on sèche à 100 degrés et on pèse. Le poids obtenu P comprend le soufre libre, le soufre des sulfures^ et les deux métaux, antimoine et nickel.

On sépare les sulfures et le soufre du papier ; on prend le poids P' de la partie qu'on parvient à séparer du filtre. On traite la matière par la potasse et par le chlore. On pèse le sesquioxyde de nickel, qui reste seul insoluble ; il ne retient qu'une quantité tout à fait négligeable d'acide antimonique ; on peut calculer, d'après son poids, la proportion du nickel. On dose le soufre dans les liqueurs alcaUnes, en opérant sur une fraction déterminée de leur volume : on rapporte les deux nombres au poids P total du soufre et des sulfures : on calcule enfin l'antimoine par différence.

On voit que dans les deux cas les erreurs, qu'il est impossible d'éviter dans des opérations aussi délicates, sont toutes reportées

4t6 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

sur l'antimoine, et qu'on ne peut espérer pour ce métal qu'une approximation très^incertaine.

Silicates contcnàht dk L'AMTmoiifK. •— On a rarement à faire l'analyse de silioates contenant de Tantimoino, et, lorsque le cas se présente, on est fort embarrassé pour doser approximative^ ment là silice» Prenons comme exemple un silicate attaquable par les acides, contenant dos oxydes d'antimoine^ de fer, de plomb, de l'alumine et de la cbaux, et considérons seulement les déterminations de la silice et de Tantimoine.

On doit faire deux séries d'opérations : dans la première on évalue seulement l'antimoine ; dans la seconde on cherche à peser ensemble la silice et Tantimoniate d'oxyde d'antimoine.

Première série cT opérations* — On attaque le silicate par l'aoide chlorhydrique concentré, en évitant de faire chauffer au-dessus de 60 degrés* Lorsque la décomposition paraît être complète, on ajoute un peu d'acide tartrîque, on étend d'eau, et on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, en opérant oommc nous l'avons exposé pour précipiter l'antimoine dans une liqueur acide ne oontenant pas d'autre corps. On lave longtemps par décantations.

Les lavages par décantation étant terminés, on a le sulfure d'antimoine mélangé d'un peu de soufre libre, de sulfure de plomb et de silice. On traite cotte matière par le sulfhydrate d'ammoniaque, qui dissout seulement le sulfure d'antimoine; on lave la partie insoluble avec du sulfhydrate d'ammoniaque étendu. On ne peut utiliser cette partie insoluble que pour le do* sage du plomb.

Dans les liqueurs contenant l'antimoine à l'état de sulfosel, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on lave par décantations le précipité de soufre et de sulfure d'antimoine * ; on le reçoit sur un filtre pesé ; on sèche à 100 degrés, et on pèse \ on détermine le soufre sur une fraction du précipité ; on calcule l'antimoine par différence.

La détermination du métal est peu exacte, ainsi que nous l'a* vons déjà dit ; mais l'inexactitude ne peut pas être attribuée à

1 Gomme le précipité est trës-volumineux et difficile âi laver, il ôonTieat d'opérir comme nous l'avons indiqué précédemment ; aprëa cinq ou six décantations, on dissout l'aoiifflotna par l'acide chlorhydrique; on précipite de nouvean le métal & l'eut de suU fais par rh|dro|^na sulfuré

la silice, qui e»t (rès-netteiaent séparée de l'antimoiiie par le sulfhydrate.

Seconde série (t opérations, -^ On attaque le silicate par l'acide azotique concentré; on évapore lentement à sec ; on traite la matière desséchée par l'acide azotique un peu concentré ; on fait chauffer pendant douze heures au moins, entre 80 et 60 degrés. On lave la partie insoluble h plusieurs reprises par décantation avec de l'eau acidulée par Taoide azotique ; on achève le lavage à l'eau pure. On reçoit sur un ûltrc \ on fait sécher à 100 degrés ; on sépare autant que possible la matière du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine *, on réunit aux cendres du filtre la matière qui on a été séparée ; on calcine au rouge vif sous le moufle, et on peso.

On peut admettre que dans la série des opérations que nous venons d'indiquer la silice et l'acide antimonique restent nettement insolubles, et que l'acide antimonique est presque entièrement transformé par la calcination en antimoniate d'oxyde d'antimoine, Stny. Connaissant la proportion de l'antimoine par les opérations précédentes, on peut calculer le poids du composé %b'0^, et obtenir la silice par différence.

On n'arrive ainsi qu'à uta résultat inexact, parce que Tacide azotique n'enlève pas à l'acide antimonique la totalité des oxydes que renferme le silicate. La matière calcinée contient un peu d'alumine, d'oxyde de fer, de chaux, et principalement une quantité assez notable d'oxyde de plomb. Dans Tévaluation de la silice par différence, ces oxydes sont portés au compte de la silice, aussi bien que l'oxygène de la portion de l'acide antimonique qui n'est pas ramenée par la chaleur à l'état d*antimoniate d'oxyde d'antimoine, et qui reste combinée avec les divers oxydes. Cette cause d'erreur est inévitable ; on ne parvient pas à la ren^ dre négligeable ; elle tend à faire évaluer trop haut la proportion de la silice.

D'un autre cMé, la détermination de l'antimoine est incertaine, et on est toujours exposé à compter comme antimoine un peu d'eau, un peu de sel ammoniac : toute erreur en plus commise dans la détermination de l'antimoine répond à une erreur en moins pour l'évaluation de la silice.

H est donc difficile de savoir si en réalité on trouve pour la silice un nombre trop élevé ou trop faible. L'inexactitude est

ifS MÉTAUX PROPREMENT DITS.

moins forte lorsque le silicate proposé ne renferme pas d'autre base que l'oxyde d'antimoine ; car on peut, dans ce cas, obtenir presque rigoureusement la somme des poids de la silice et du composé S6*0*.

Acide antimonique et oxyde d'antimoime. — Prenons pour exemple une liqueur chlorhydrique, contenant de l'oxyde d'antimoine et de l'acide antimonique. On arrive à déterminer approximativement la proportion de l'oxyde et celle de l'acide, en faisant deux séries d'opérations ; dans l'une , on évalue l'antimoine total ; dans la seconde, on fait l'évaluation de l'oxyde. On calcule ensuite l'acide antimonique en comparant les résultats obtenus.

Nous avons déjà décrit les procédés d'évaluation de l'anti* moine total, nous n'avons à nous occuper que de l'oxyde.

On arrive à calculer la proportion de l'oxyde d'antimoine en faisant agir sur la liqueur chlorhydrique proposée une dissolution un peu concentrée de chlorure d'or, ou mieux encore de chlorure double d'or et de sodium. L'oxyde d'antimoine passe à l'état d'acide antimonique en amenant à Tétat métallique une quantité correspondante d'or. On calcule l'oxyde d'antimoine d'après le poids de l'or obtenu à l'état métallique. Quatre équivalents d'or répondent à trois équivalents d'oxyde d'antimoine, ou 100 d'or à 146,72 d'oxyde.

Opération. — On ajoute à la liqueur proposée, un peu fortement acide, un volume assez grand d'une dissolution concentrée de chlorure double d'or et de sodium : on laisse le chlorure d'or agir pendant deux ou trois jours, à une température très-modérée, à 40 degrés au plus. Après ce temps on décante une partie de la liqueur acide, et on la laisse encore en repos pendant plusieurs jours ; s'il se forme un précipité, on le réunit au premier ; on décante encore une fois la liqueur, et on attend pendant deux jours au moins. On continue ainsi juqu'à ce que la dernière liqueur décantée ne laisse plus déposer de précipité. On peut alors admettre que la réaction du chlorure d'or est terminée : il reste à peser l'or amené k l'état métallique.

Le précipité qui s'est produit contient presque toujours une certaine quantité d'acide antimonique. On ne peut éviter la précipitation d'une partie de cet acide qu'en opérant dans une liqueur chlorhydrique très-fortement acide, et, dans ce cas, la

ANTIMOINE. 42d

tranaformation complète de Toxyde d'antimoine en acide antimonique exige un temps considérable ; on n'est jamais assuré qu'elle soit terminée. Nous admettrons donc que le précipité contient de l'acide antlmonique et de l'or métallique.

On lave le précipité par décantations, d'abord avec de l'acide chlorhydrique étendu, ensuite avec de Teau pure. On le fait passer sur un filtre^ et sécher à 100 degrés. On sépare le préci-^ pité du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine. On mélange intimement les cendres et le précipité avec quatre parties de litharge, quatre parties de carbonate de soude et un peu de charbon. On fond le mélange dans un creuset de terre. On obtient ainsi un culot de plomb peu antimonial, contenant la totalité de l'or du précipité. On passe le plomb à la coupelle, ce qui donne l'or réuni en un seul bouton. On pèse l'or, et on calcule, d'après son poids, la proportion de l'oxyde d'antimoine .

€e procédé d'évaluation est d'une application délicate, mais il peut donner un résultat assez exact. Au contraire, la détermination de l'antimoine total est seulement approximative ; les erreurs commises dans cette détermination sont reportées sur l'acide antimonique.

AniiiMQlne ei araeiile. — On a fréquemment à faire l'analyse de minéraux contenant à la fois de l'arsenic et de l'antimoine. Tantôt les deux corps se trouvent en assez forte proportion, tantôt l'un des deux est en quantité très-faible, presqu'à l'état de traces.

Nous examinerons seulement deux cas particuliers : 1*" une liqueur régale contenant quelques milligrammes d'arsenic et d'antimoine ; 2^ une liqueur contenant les deux corps en proportion un peu grande. Les explications que nous allons donner suffisent pour faire comprendre de quelle manière il convient d'opérer dans des cas différents.

Liqueur régale contenant de tbès-faibles quantités d'arsenic ET d'antimoine. — Ou ne peut faire que l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine ensemble, en se servant de l'appareil de Marsh, et reconnaître lequel des deux corps est en quantité dominante.

Arsenic et antimoine. — On opère comme nous l'avons indiqué déjà plusieurs fois. On ajoute à la liqueur 0*,2S de peroxyde de

fer diMous dans Tadde chlorhydrique ; on vene de l'ammoniaque en ezcës ; on lave le précipité de peroxyde de fer, qui contient les deux acides arsénique et antimonique ; on le traite par une petite quantité d'acide sulfurique pur ; on verse le liquide dans Tappa* reil de Marsh ; on produit sur une surface de porcelaine des taches d'arsenio et d'antimoine. On les compare, au double point do vue de leur intensité et de la rapidité avec laquelle elles se produisent, à deux séries de taches obtenues sur des surfaces de porcelaine avec des quantités déterminées d'arsenic et d'antimoine.

Cette comparaison conduit à deux évaluations un peu différentes, car les taches produites dans des conditions identiques par des poids égaux d'arsenic seul, d'antimoine seul ou d'un mé* lange d'arsenic et d'antimoine, no se forment pas avec la même rapidité et n'ont pas des intensités égales. On n'obtient donc que deux limites, généralement assez rapprochées, pour la quantité d'arsenic et d'antimoine que renferme Içt liqueur proposée*

On adopte un nombre moyen, ou un nombre plus rapproché de l'une ou de l'autre limite, suivant que les opérations ulté* rieures font connaître que l'arsenic et l'antimoine sont à peu près dans la même proportion, ou que l'un des deux est en proportion dominante.

Recherche des proportions.— Otï traite une nouvelle quantité de la liqueur par le perchlorure de fer et par l'ammoniaque; on dissout le précipité dans l'acide sulfurique, et on introduit le liquide dans l'appareil do Marsh. On décompose les deux gaz hydrogénés à leur passage dans le tube de verre , en chauffant «n point du tube à la lampe. On produit ainsi dans le tuhc un anneau miroitant d'arsenic et d'antimoine.

On chauffe progressivement cet anneau à la lampe : l'arsenic étant bien plus volatil que l'antimoine, on reconnaît assez facilement la présence, et même jusqu'à un certain point, la proportion des deux corps, d'après la facilité avec laquelle l'anneau se déplace en partie ou en totalité.

On obtient des indications un peu moins nettes en opérant sur les taches déposées sur une surface de porcelaine. C'est cependant sur ces taches qu'on opère presque toujours, parce qu'on se dis* pense ainsi de la seconde série d'opérations, qu'il est indispen*' sable de faire pour produire l'anneau miroitant dans le tube de verre.

On traite les taches par quelques gouttes d'acide aiotique étendu d'eau, ou bien d*eau de chlore trës-faible ; l'arsenic est dissous un peu plus rapidement que l'antimoine ; mais on ne peut tirer qu'une indication très^vague de la rapidité avec laquelle les taches disparaissent. On ajoute peu à peu quelques gouttes de sulfhydrate étendu, en évitant d'employer une quantité de réactif assez grande pour redissoudre les sulfures qui sont précipités. En examinant ces sulfures à la loupe, on discerne assez bien le sulfure d'arsenic et le sulfure d'antimoine; on reconnaît asseï aisément lequel des deux est dominant.

Liqueur coni^enant l' arsenic kt l'antimoins bn ouantitA un pbu FORTE. — Nous prendrons pour exemple une dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans le sulfhydrate d'ammoniaque, et nous supposerons que le sulfhydrate est en excès oonsidéri^ ble, ce qui a presque toujours lieu dans les analyses des minerais métalliques contenant de l'arsenic et de l'antimoine.

On décompose le sulfhydrate par l'acide cblorhydrique très* étendu ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à la tempéra* ture ordinaire; on lave par décantations répétées les sulfures d'arsenic et d'antimoine et le soufre libre. On reçoit le précipité sur un filtre pesé d'avance; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse.

On doit prendre dans toutes ces opérations les précautions que nous avons fait connaître pour l'évaluation de Tantimoine contenu seul en dissolution dans le sulfhydrate. Le poids du filtre étant connu, on obtient avec une approximation plus ou moins grande la somme des poids du soufre Ûbre, du sulfure d'antimoine et du sulfure d'arsenic.

On sépare le précipité du papier ; on broie longtemps dans un mortier d'agate, afin de rendre la matière homogène ; on fait chauffer de nouveau & 100 degrés, dans le but d'expulser l'eau hygrométrique qui a pu être absorbée pendant le broyage.

On pèse 1 gramme de la matière, et on dose le soufre, en employant la potasse et le chlore comme agents d'oxydation. D'après le poids du sulfate de baryte, on calcule la quantité de soufre que renferme le précipité total ; on en déduit par différence la somma des poids de l'arsenic et de Tantimoine.

Il faut ensuite doser au moins l'un des deux corps, celui qui

parait être en plus faible proportion, d'après la coloration jaune ou orangée du précipité de soufre et de sulfures.

Nous décrirons les divers procédés qui peuvent être employés pour l'évaluation de l'arsenic seul et de Tantimoine seul, ou bien pour la séparation et pour la détermination des deux corps.

Premier procédé. — Évaluation de l'arsenic. — On opère sur la totalité ou sur une portion un peu grande du précipité de soufre et de sulfures, séparé du filtre et sécbé à 100 degrés. On traite par Teau régale assez fortement chlorhydrique pour qu'on n'ait pas à craindre la précipitation partielle de l'acide antimonique ; il est essentiel de ne chauffer que très-modérément , et seulement pendant quelques heures.

L'arsenic et l'antimoine sont rapidement dissous; le soufre reste, au contraire, en grande partie à l'état libre, et on n'a aucun intérêt à le dissoudre. On ajoute un peu d'acide tartrique; on étend d'eau et on sépare le soufre par filtration. On verse peu à peu de l'ammoniaque dans la liqueur filtrée; on ajoute de l'acide tartrique lorsque l'ammoniaque produit un trouble qui ne se redissout pas par l'agitation.

Il s'agit d'obtenir une liqueur ammoniacale parfaitement claire, tenant la totalité de l'acide antimonique en dissolution stable ; il faut généralement très-peu d'acide tartrique (moins de 1 gramme) pour que ce résultat soit obtenu. On verse dans la liqueur une dissolution ammoniacale d'un sel double de magnésie et d'ammoniaque : l'acide arsénique est lentement et à peu près complètement précipité à l'état d'arséniate double de magnésie et d'ammoniaque, adhérant en partie aux parois du vase, tandis que l'acide antimonique reste en dissolution.

L'antimoniate double, correspondant à l'arséniate, ne peut pas se déposer, car il est très-soluble dans les liqueurs qui renferment du sel ammoniac; et même en Tabsenco du sel ammoniac, la présence de l'acide tartrique suffirait pour empêcher sa précipitation.

La séparation des acides de l'arsenic et de l'antimoine n'est cependant pas très-nette ; l'arséniate est très-gélatineux et retient une quantité appréciable de tous les sels contenus dans la liqueur ammoniacale.

Le précipité doit être lavé avec de l'eau ammoniacale, et les lavages ne doivent pas être trop prolongés ; nous avons, du reste,

ndiqué précédemment les précautions qu'il faut prendre pour le lavage de l'arséniate double et pour la pesée de Tarséniate de magnésie.

La détermination de l'arsenic, calculé d'après le poids de l'arséniate de magnésie, est toujours un peu incertaine : les causes d'erreur et d'incertitude prennent plus "d'importance lorsque l'arsenic se trouve en plus petite quantité. On doit donc chercher une vérification de ce dosage de l'arsenic et de l'évaluation de l'antimoine (qu'on peut faire par différence), en dosant l'antimoine lui-même. On y arrive par les opérations suivantes.

On acidifie très-faiblement les liqueurs ammoniacales par l'acide acétique ou par l'acide chlorhydriquo ; on précipite l'antimoine à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. Après avoir bien lavé le précipité, on le fait chauffer un peu au-dessus du rouge sombre, dans un courant lent d'hydrogène; on pèse l'antimoine à l'état métallique.

Dans ces diverses opérations on obtient ; 1* le poids P du sou- l>wc«w*o«. fre, de l'antimoine et de l'arsenic; 2"" le poids p du soufre ; y le poids a de l^arsenic, calculé d'après l'arséniate de magnésie; 4*" le poids 5 de l'antimoine évalué par la différence, P — (j» + û) ; S** le poids s' de l'antimoine pesé à l'état métallique. Ces nombres sont rarement concordants, et il faut discuter les résultats obtenus, afin de se rendre compte des erreurs qui ont été commises.

V Le poids P est presque toujours un peu trop fort, parce qu'on parvient difficilement à bien laver les sulfure^, et à leur en^ lever entièrement, par dessiccation à 100 degrés, l'eau hygrométrique ;

2^ La détermination du soufre peut être considérée comme suffisamment exacte. En effet, la cause principale d'incertitude dans cette détermination est l'hétérogénéité du précipité de soufre et de sulfures. On dose le soufre sur la partie du précipité qui est séparée du papier ; la partie qui reste adhérente au filtre contient probablement une proportion un peu plus grande de soufre. Le précipité a gén^alement un poids assez fort; la fraction qui reste adhérente au papier est très-faible ; l'erreur dont nous parlons est presque toujours négligeable. Nous pouvons donc admettre que le poids p du soufre est suffisamment exact ;

3"" La pesée de l'arsenic à l'état d'arséniate de magnésie est très-incertaine : il est facile de perdre une partie de l'arséniate