ÉTAIN. SOS
Les deux hydrates renferment :
SnO'+BO. 2SrO*-4-SHO.
Oiyde d'éUio. . 89,26 84,71
Ban 10,74 15,29
PUSOLOTIOBS GOHTEHAVr LE BIOKTDB VÈTSkXK.
On peut obtenir, dans les opérations analytiques, l'oxyde d'étain dissous dans l'acide chlorhydrique dans des conditions bien différentes : les caractères de ces dissolutions sont un peu variables suivant les circonstances dans lesquelles on les a produites.
Nous examinerons séparément :
1* les liqueurs chlorhydriques obtenues en traitant l'étain métallique par l'eau régale peu azotique, ou bien en dissolvant dans l'acide chlorhydrique l'oxyde d'étain hydraté , provenant de la décomposition du perchlorure par l'ammoniaque, ou bien encore en mettant le perchlorure anhydre en contact avec une petite quantité d'eau , et en dissolvant les cristaux qui se produisent dans l'acide chlorhydrique étendu ;
2^ la dissolution qu'on obtient en traitant par l'acide chlorhydrique concentré l'oxyde d'étain produit par l'action de l'acide azotique sur le métal, en décantant la majeure partie de l'acide chlorhydrique, et en ajoutant une certaine quantité d'eau.
On admet généralement que ces dissolutions contiennent l'oxyde d'étain sous deux états moléculaires différents, qui sont désignés par les lettres a, b. Cette distinction est peut-être trèsutile dans l'étude des propriétés générales de l'oxyde d'étain , mais elle n'a pas une grande importance au point de vue des analyses ; il nous parait plus rationnel d'établir la différence entre les diverses dissolutions chlorhydriques, en rappelant leur mode de préparation.
V Dissolution de l'étain dans l'eau régale chlorhydrique. — Nous admettrons, dans l'exposé des caractères généraux, qu'on a employé Tacide azotique en proportion très-faible, en quantité seulement suffisante pour faire passer l'étain à l'état de bioxyde.
Cette dissolution est assez stable : on peut l'étendre d'eau sans qu'elle se trouble ; eUe laisse déposer une partie du bioxyde d'é-
tain, lorsqu'on lui ajoute beaucoup d'eau : oe dépôt se redissout aisément dans Tacide chlorhydrique faible. L'acide tartrique et plusieurs matières organiques empêchent In dissolution de se troubler par addition d'eau, alors même qu'elle contient très-peu d'acide chlorhydrique libre.
La dissolution ne se trouble pas quand on lui ajoute de l'acide azotique, de Taoide sulfurique, do l'acide phosphorique , au moins lorsqu'elle est uq peu concentrée et rendue franchement acide par l'acide chlorhydrique. Lorsque, après avoir versé une certaine quantité de l'un de ces acides, on étend de beaucoup d'eau, il se produit lentement ou rapidement un précipité blanc, qui se rassemble avec lenteur. Les précipités produits par l'eau, en présence des acides sulfurique et phosphorique, sont de véritables combinaisons de ces acides avec Toxyde d'étain. Leur production ne peut pas être ytlliséo dans les analyses , car la précipitation de l'oxyde d'étain n'est pas complète : la dissolu* tion chlorhydrique, extrêmement étendue, retient encore une quantité très-appréciable de cet oxyde.
Une dissolution de potasse ou do soude, ajoutée progressivement, produit d'abord un précipité blanc d'oxyde d'étain hydraté : le précipité se redissout dans un certain excès de réactif. Cette liqueur contient l'étain à, l'état de stannate : en ajoutant un grand excès de la dissolution alcaline concentrée, on détermine un nou« veau précipité blanc de stannate alcalin. Ce précipité disparaît promptement quand on le lave avec de l'eau pure : il ne se forme pas lorsqu'on emploie une dissolution alcaline étendue.
Le carbonate neutre de potasse, en dissolution concentrée, produit un précipité blanc d'hydrate d'oxyde d'étain, soluble dans un excès de réactif. Lorsqu'on ajoute une quantité considérable de la dissolution concentrée du carbonate alcalin, il se produit un précipité de stannate, lequel se redissout promptement quand on le lave avec de l'eau pure.
Le carbonate de soude ne se comporte pas tout à fait comme le carbonate de potasse : le stannate de soude est très-peu soluble dans une liqueur contenant du carbonate de soude, et on ne parvient pas à redissoudre complètement, par addition progressive de carbonate alcalin, le premier précipité d'oxyde d'étain hydraté , qui se produit lorsque l'acide chlorhydrique est saturé par l'alcali.
ÉTAIN. Wl
Les bicarbonates alcalins produisent des précipités blancs, gélatineux^ d'hydrate d'oxyde d'étain, insoluble, ou du moins très* peu solublo dans un excës do réactif. L'oxyde d'étain, ainsi précipité, retient une certaine quantité d'alcali, même après avoir été lavé pendant longtemps. Il est probable que les précipités produits par les bicarbonates alcalins contiennent de Foxyde d'étain hydraté et des stannates acides alcalins.
L'ammoniaque produit un précipité blanc très-volumineux, qui ne se dissout pas entièrement dans un excès de réactif, et qui disparaît progressivement lorsqu'on le lave avec do l'eau pure ou avec de l'eau faiblement ammoniacale. On doit admettre que le précipité est du stannate d'ammoniaque , soluble dans l'eau, et même dans l'eau contenant un peu d'ammoniaque, insoluble dans une liqueur renfermant du sel ammoniac.
Le carbonate d'ammoniaque se comporte comme l'ammoniaque.
En traitant par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydriquo les dissolutions contenant de l'oxyde d'étain combiné avec la potasse, la soude ou l'ammoniaque, il se produit presque toujours un précipité blanc d'oxyde d'étain hydraté, très-facilement soluble dans l'acide employé. La liqueur acide, chauffée à l'ébullltion, laisse déposer la majeure partie de l'oxyde d'étain à l'état d'hydrate. Cet oxyde ne retient qu'une quantité très-faible d'alcali, lorsqu^il a été lavé avec les soins convenables ; il se redissout ensuite avec facilité dans les acides chlorhydriquo, azotique et sulfurique.
Le cyanure de potassium produit un précipité blanc^ lorsque la dissolution proposée ne renferme pas une trop forte proportion d'acide chlorhydriquo : le précipité est insoluble dans un excès de cyanure alcalin .
L'acide oxalique et les oxalates alcalins ne produisent pas de précipité, alors même qu'on étend la liqueur d'une assez grande quantité d'eau.
Le phosphate de soude, employé en excès convenable, produit un précipité blanc très-volumineux, qui contient de l'acide phosphorique et du bioxyde d'étain, Ce précipité est difficilement soluble dans l'acide chlorhydriquo étendu, mais il se dissout dans l'acide un peu concentré : il ne peut donc se produire que dans le cas où la dissolution proposée ne renferme pas trop d'acide chlorhydriquo libre.
80g MÉTAUX PROPREMENT DITS.
Le prussiate jaune produit un précipité blanc, qui se rassemble lentement en une gelée compacte, et qui est insoluble dans l'acide chlorhydrique concentré. Le prussiate rouge ne produit pas de précipité.
^ L'hydrogène sulfuré, amené en courant très-rapide dans la dissolution chlorhydrique franchement acide et ne contenant pas d'acide azotique, ne donne d'abord qu'un léger trouble : il se produit, au bout d'un certain temps, un précipité jaune de persulfure d'étain. Ce précipité se forme rapidement lorsqu'on ajoute progressivement de l'eau à mesure que l'hydrogène sulfuré est en plus grand excès. Ainsi que nous l'avons déjà dit, le persulfure est notablement soluble dans l'eau saturée d'hydrogène sulfuré ; mais la solubilité n'est pas assez grande pour qu'on fasse disparaître complètement le précipité en le lavant avec de l'eau saturée de gaz. En saturant par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré, on dissout rapidement le précipité de sulfure : la liqueur contient l'étain à l'état de sulfosel.
En versant de l'ammoniaque en quantité suffisante pour saturer l'acide, et en ajoutant peu à peu du sulfhydrate, on dissout aisément le précipité blanc qui est d'abord produit par l'ammoniaque : la liqueur contient tout l'étain à l'état de sulfosel.
Le zinc métallique, agissant sur une liqueur un peu concentrée, peu acide et ne renfermant pas d'acide azotique, produit d'abord un précipité pulvérulent d'étain métallique; mais il se forme ensuite un précipité blanc gélatineux d'oxyde d'étain hydraté, retenant un peu d'oxyde de zinc en combinaison.
Matières organiques. — En présence des matières organiques, et notamment de l'acide tartrique, la dissolution chlorhydrique n'est pas troublée par l'eau, par l'ammoniaque, par les alcalis, par les carbonates alcalins ; mais l'étain peut toujours être précipité en totalité par l'hydrogène sulfuré, et l'oxyde est complètement transformé en sulfure par le sulfhydrate d'ammoniaque.
2^ Dissolution chlorhydrique de l'oxtde d'étain monohydraté. — Cette dissolution se trouble quand on l'étend de beaucoup d'eau; il se produit un précipité d'oxyde d'étain hydraté qui reste très -longtemps en suspension, et qui se redissout dans l'acide chlorhydrique employé en excès convenable.
Lorsqu'on fait chauffer à l'ébuUition sans étendre d'eau, il
se forme encore un précipité blanc d'oxyde d'étain : on peut même obtenir la précipitation totale de Tétain en prolongeant l'ébullition. Le précipité se redissout assez difficilement dans l'acide chlorhydrique ; il faut le faire chauffer pendant quelques heures dans l'acide concentré, laisser refroidir, et ajouter une certaine quantité d'eau. On ne doit jamais opérer ainsi dans les analyses, car il y a toujours perte trës-no table de l'étain quand on fait chauffer à l'ébullition la dissolution chlorhydrique, et même lorsqu'on fait chauffer l'oxyde hydraté dans Tacide concentré à une température inférieure à iOO degrés.
L'acide sulfurique étendu produit lentement un précipité blanc, qui renferme de l'oxyde d'étain et de l'acide sulfurique. La précipitation n'est pas complète ; il reste une partie de l'oxyde d'étain dans la liqueur acide. En traitant le précipité par Teau bouillante, on enlève à l'oxyde d'étain une partie seulement de l'acide sulfurique.
Pour redissoudre l'oxyde d'étain ainsi obtenu, il faut le faire chauffer pendant quelque temps dans l'acide chlorhydrique concentré, laisser refroidir, et ajouter une petite quantité d'eau. Cette liqueur acide se trouble au bout d'un certain temps, et laisse déposer un composé d'oxyde d'étain et d'acide sulfuiîque, lorsqu'on n'a pas lavé à l'eau bouillante pendant un temps suffisant le premier précipité produit par l'acide sulfurique.
L'acide azotique se comporte à très-peu près comme l'acide sulfurique.
L'acide chlorhydrique concentré produit lui-même un précipité blanc, qui contient l'oxyde d'étain combiné avec l'acide chlorhydrique : ce précipité se dissout rapidement quand on le traite par l'eau ; cette nouvelle liqueur ne se trouble pas & la température ordinaire.
Ces actions des acides sont bien différentes pour les dissolutions chlorhydriques préparées dans des conditions diverses : les précipités produits par les acides azotique, sulfurique et chlorhydrique caractérisent la dissolution de l'oxyde hydraté SnO'-t-HO dans l'acide chlorhydrique.
La potasse en dissolution un peu concentrée, ajoutée peu à peu h la liqueur chlorhydrique, produit d'abord un précipité blanc d'oxyde d'étain hydraté, qui se dissout lentement dans un excès d'alcali. La liqueur est opaline pendant quelque temps, elle do-
vient tout à fait claire par un repos un peu prolongé* Un grand excès d'alcali donne lieu à un nouveau précipité, qui renferme Toxydo d'étain combiné avec Talcali. Cestannate, insoluble dans une dissolution concentrée de potasse, se dissout rapidement dans Teau pure : il est précipité de nouveau quand on ajoute à la liqueur du chlorure de potassium, du chlorure de sodium, du sol ammoniac, etc.
La soudo se comporte comme la potasse.
Les carbonates alcalins produisent des précipités blancs, à peu près insolubles dans un excès de réactifs : ces précipités parais-* sent être des stannates acides, peu solubles dans l'eau : lorsqu'on cherche à les laver sur un filtre, les eaux de lavages passent troubles, et entraînent une certaine quantité de stannates alcalins.
L'ammoniaque produit un précipité blanc, qui renferme de l'ammoniaque, et qui n'est pas notablement soluble dans un excès de réactif. On ne parvient à le dissoudre dans l'acide chlorhydrique qu'en faisant chauffer pendant quelques heures dans l'acide concentré, et en ajoutant ensuite une certaine quantité d'eau.
Le carbonate d'ammoniaque se comporte comme l'ammoniaque.
Les autres caractères générauit ne diffèrent pas sensiblement de ceux que nous avons exposés pour la dissolution de l'étain métallique dans l'eau régale.
Matières organiques. ■— En présence de l'acide tartrique et d'un certain nombre de matières organiques, il ne se produit pas de précipité par l'ammoniaque^ par les alcalis caustiques, par les carbonates alcalins, par les acides azotique, sulfurique, chlorhydrique. On peut même faire chauffer à l'ébuUition pendant plusieurs heures, sans qu'il se dépose de l'oxyde d'étain.
ftinniiAtes aleAlliiB. -^ L'oxyde d'étain se comporte comme acide avec les alcalis^ et avec tous les oxydes qui ont des propriétés basiques un peu prononcées. On n'a pas à considérer, dans les opérations analytiques, des stannates définis, et nous avons déjà fait connaître quelques-unes des propriétés les plus importantes dos composés qu'on peut obtenir en faisant agir les alcalis sur les dissolutions chlorhydriques de l'oxyde d'étain. Nous ajouterons seulement quelques mots sur les stannates alcalins pro-* duits par la voie sèche, en fondant l'oxyde d'étain avec les alcalis
BTAIN. 5H
fixes ou avec les cari)onate8 alcalins, employés en excès oonve* nable.
OxTDE d'étain et algaus FIXES i ' — PouF obtcûir des stannates alcalins de composition définie, il faut opérer de la manière suivante :
On fond Toxyde d'étain avec la potasse ou avec la soude au creuset d'argent : après refroidissement ^ on traite la masse fondue par une petite quantité d*eau ; la plus grande partie de l'alcali en excès se dissout ; la partie insoluble contient Toxyde d^étain combiné avec l'alcali, et un peu d'alcali non combiné. Cette matière se dissout lentement dans l'eau pure : la liqueur est opaline dans les premiers moments; elle devient claire après quelques heures de repos : elle donne, par évaporation lente, des cristaux de stannate alcalin, retenant par adhérence une petite quantité d'alcali. Ces cristaux sont dissous dans l'eau, la liqueur est évaporée très-lentement , et donne de nouveaux cristaux , qui peuvent être considérés comme contenant seulement le stannate alcalin.
Le stannate ainsi obtenu, traité par l'eau, donne Une dissolution avec laquelle on peut étudier les caractères des stannates alcalins.
Exposée 6 l'air, elle se trouble lentement par l'action de l'acide carbonique ; le précipité contient de l'oxyde d'étain combiné avec une certaine quantité d'alcali, et doit être considéré comme un stannate acide. On obtient le même précipité plus promptement et en quantité plus grande, en faisant arriver un courant d'acide carbonique dans la dissolution. Le stannate acide est presque insoluble dans l'eau : il passe en partie à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à le laver sur un filtre. Il se dissout aisément dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide n'est pas ti*oublée par l'acide sulfurique.
Lorsqu'on ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique étendu à la dissolution du stannate alcalin, il se produit un précipité blanc gélatineux d'oxyde d'étain hydraté, qui se dissout aisément dans un faible excès d'acide chlorhydrique. La dissolution acide ne se trouble pas par addition d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, ou d'acide azotique.
Avec les dissolutions des sels neutres formés par les terres alcalines, les terres et les oxydes métalliques, le stannate alcalin
produit des précipités de stannates, insolubles dans l'eau, généralement solubles dans l'acide chlorhydrique.
Les stannates d'alumine et de peroxyde de fer, ainsi produits par double décomposition, ne sont pas tout à fait insolubles dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. Lorsqu'on verse de l'ammoniaque en excès dans une liqueur chlorhydrique, contenant de l'alumine ou du peroxyde de fer et de l'oxyde d'étain, la liqueur ammoniacale renferme une quantité très-faible , mais cependant appréciable, des oxydes, toutes les fois que l'alumine ou l'oxyde de fer ne se trouve pas en grand excès relativement à l'oxyde d'étain. C'est là un fait analogue à ceux que nous avons déjà signalés pour les dissolutions acides contenant des sesquioxydes et des acides phosphorique, arsénique, etc.
OxTDE d'étain et CARBONATES ALCALINS. — Lorsqu'ou fait fondre au rouge vif l'oxyde d'étain mélangé avec une proportion un peu grande do carbonate alcalin, il se dégage de l'acide carbonique, et il se forme un composé de l'oxyde d'étain avec l'alcali. En traitant, après refroidissement, la matière fondue par une petite quantité d'eau, on ne dissout que le carbonate alcalin non décomposé pendant la fusion. La partie indissoute contient du stannate encore mélangé avec un peu de carbonate ; en la traitant par l'eau, on ne dissout pas complètement le stannate, et la liqueur passe opaline à travers le filtre. On ne parvient à dissoudre la totalité du stannate qu'en répétant plusieurs fois la fusion avec un assez grand excès de carbonate alcalin.
Du reste , on n'emploie jamais les carbonates alcalins pour transformer l'oxyde d'étain en stannate soluble dans l'eau, mais bien pour rendre soluble dans l'acide chlorhydrique l'oxyde fortement calciné. On atteint aisément co résultat en faisant fondre l'oxyde avec trois parties de carbonate alcalin ; après refroidissement, on traite la matière fondue par l'eau, afin de la désagréger et de pouvoir la séparer du creuset ; on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique étendu, et on fait chauffer doucement jusqu'à dissolution totale.
Cette liqueur acide ne se trouble pas par addition d'acide sulfurique, et ses propriétés sont celles de la dissolution qu'on obtient en traitant l'étain par l'eau régale chlorhydrique.
S '• — DoMige de l'étatn.
La détermiaation de Tétain dans les minerais et dans les produits d'art présente souvent de grandes difficultés, sur lesquelles nous insisterons dans le paragraphe 3. Nous examinerons maintenant un petit nombre de cas particuliers.
Dissolution chlore ydbique. — Considérons d'abord le cas le plus simple, une dissolution chlorhydrique, no renfermant pas d'acide azotique, contenant l'étain à l'état de protoxyde ou à l'état de bioxyde.
On fait arriver dans la liqueur un courant assez rapide d'hy* drogène sulfuré, on étend progressivement d'eau à mesure que le gaz est en plus grand excès, jusqu'à ce que la liqueur ne soit plus que faiblement acidulée. On bouche la fiole, et on laisse le gaz en excès agir pendant vingt-quatre heures. Après ce temps, on enlève le bouchon ; on vérifie que l'odeur d'hydrogène sulfuré est encore très-forte; on laisse le gaz se dégager à peu près en totalité, et à la température ordinaire. L'étain est alors entièrement précipité à l'état de sulfure ; la couleur du précipité varie du brun foncé au jaune légèrement brunâtre, suivant l'état chimique de l'étain dans la dissolution chlorhydrique. Le sulfure se rassemble presque toujours très -nettement ; on voit rarement des pellicules de sulfure nagera la surface de la liqueur. Admettons cependant l'existence de ces pellicules.
On décante la liqueur en la faisant passer sur un filtre ; on la remplace par de l'eau pure et froide ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on attend que le sulfure soit do nouveau rassemblé ; on lave le filtre à l'eau froide. On continue ainsi le lavage par décantations jusqu'à ce qu'on ait enlevé complètement au sulfure d'étain l'acide chlorhydrique dont il est imprégné. On reçoit alors le sulfure sur le filtre ; on le fait sécher à 4 00 degrés et on le sépare du papier; on brûle ce dernier seul, et on réunit les cendres au sulfure.
Il faut ensuite traiter ce mélange, de manière à le transformer en un composé bien défini de l'étain. Nous décrirons plusieurs procédés.
Pi'emier procédé. — On transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle, en prenant des précautions analogues à celles que nous avons recommandées pour la transformation du sulfure de zinc en oxyde.
On place le sulfure d'étain dans une capsule de porcelaine tarée d'avance, recouverte d'une plaque de porcelaine ou d'une feuille de platine : on chauffe très - progressivement sous le moufle jusqu'au rouge sombre* L'oxydation se fait alors avec lenteur, en présence d'une quantité d'air très-limitée ; le soufre est entièrement expulsé à l'état d'acide sulfureux ; il ne reste dans la capsule que de l'oxyde d'étain. Cet oxydé n'a pas une composition définie, et on ne parvient pas à le transformer en totalité en bioxydc en le chauffant longtemps dous le moufle, après avoir enlevé la feuille de platine.
Après une heure de grillage au rouge sombre dans la capsule couverte, le soufre est certainement expulsé; ou retire la capsule et on la laisse se refroidir ; on imprègne l'oxyde d'étain d'acide azotique concentré ; ou fait chauffer de nouveau^ et très*lente» ment, au rouge sombre, pendant dix minutes ou un quart d'heure^ L'étain se trouve alors à l'état de bioxyde ; on le pèse dans la capsule. On obtient ainsi un dosage assee exact.
Le nombre obtenu est au contraire fort incertain lorsqu'on né« glige les précautions que nous venons de recommander* Lorsque le sulfure a été mal lavé, il se forme du chlorure d'étain pendant la dessiccation et pendant le grillage. Lorsqu'on effectue l'opé' ration dans une capsule ouverte, il se produit de l'acide sulfurique, qu'on n'enlève pas à l'oxyde d'étain, même en terminant le griK lage à une température beaucoup plus élevée que le rouge sombre.
Ces deux causes d'erreur sont de sens contraires ; elles peuvent être écartées toutes les doux par les soins apportés au lavage du sulfure et à son grillage.
Second procédé, — On peut obtenir la transformation du sulfure en oxyde, en faisant agir la vapeur d'eau au rouge sombre.
On place le sulfure, préalablement porphyrisé, dans une nacelle en porcelaine exactement tarée ; on introduit la nacelle dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait passer de la vapeur d'eau. On chauffe lentement au rouge sombre, et on continue l'opération tant qu'il y a dégagement appréciable d'hydrogène sulfuré }
il est même prudent de faire agir encore la vapeuif d'Oau pendant au moins un quart d'heure^ à partir du moment où une bandd de papier imprégné d'acétate de plomb n'est plus noircie par la va^ peur qui sort du tube.
On retire la nacelle, et on la pèse : Taugmentation de poids donne le poids de l'oxyde d'étain; on peut obtenir pour le métal une approximation quelquefois suffisante en admettant que l'oxyde se rapporte à la formule Sn'0\ Cependant^ la composition de l'oxyde d'étain, ainsi produit par l'action de la vapeur sur le sulfure, est un peu variable, et il est prudent de transformer cet oxyde en bioxydo.
Lorsque la nacelle est tout à fait froide, on imprègne d'acide azotique la matière contenue ; on chauffe très-lentement au ronge sombre, sous le moufle; on pèse après refroidissement. L'étain est alors à l'état de bioxyde, et l'augmentation de poids de la nacelle permet d'obtenir pour l'étain im nombre très-exact*
Ce procédé offre un inconvénient assez grave : il oblige à monter un appareil, et à faire passer la vapeur d'eau dans un tube do porcelaine ; le tube se casse assez fréquemment lorsque l'opérateur n'a pas une grande habitude de ce genre d'expériences. Cet inconvénient est compensé par la certitude du dosage : dans un courant de vapeur d'eau, il ne se produit jamais d'acide sulfurique, tandis que par le grillage sous le moufle on évite difficilement la formation d'une petite quantité de cet acide.
Troisième procédé . — On mélange intimement le sulfure d'étain avec environ la moitié de son poids de soufre pulvérisé : on intro^ duit le mélange dans un creuset de porcelaine exactement taré.) on recouvre la surface d'un peu de fleur de soufre. On met le creuset de porcelaine dans un creuset de terre ; on remplit de fragments de charbon l'intervalle compris entre les deux couvercles. On chauffe lentement dans un four de calcination, de manière à porter le creuset de porcelaine un peu au-dessus du rouge sombre • On le maintient pendant environ dix minutes à ce degré de chaleur ; on chauffe ensuite au rouge pendant trois ou quatre minutes*
On retire le creuset du feu ; quand il est tout à fait froid, on enlève le creuset de porcelaine ^ et on le pèse. On considère l'augmentation de poids comme se rapportant au sulfure SnS^ qui contient 78,SS pour 100 d'étain.
Ce procédé de dosage est assez délicat ; les sulfures d'étain ne sont ramenés à cette composition définie, SnS, qu'au-dessus du rouge sombre, et le protosulfure donne des vapeurs très-appréciables au rouge. On est donc toujours exposé, soit à perdre de l'étain par volatilisation du sulfure, soit à laisser combiné avec l'étain une proportion do soufre plus forte que colle qui est contenue dans le protosulfure. L'exactitude du dosage dépend donc exclusivement de l'habitude acquise par l'opérateur dans la conduite du feu.
Il ne faudrait pas chauffer le sulfure d'étain dans un courant d'hydrogène sulfuré sec, car le sulfure d'étain est très-volaMl dans un courant gazeux, et on perdrait certainement une proportion très-notable de l'étain.
Dissolution chlolhydriuue contenant des alcalis, etc. — On peut encore suivre la marche que nous venons d'indiquer pour la précipitation et pour le dosage de l'étain, lorsque la liqueur chlorhydrique contient de l'acide phosphorique, des alcalis, des terres alcalines, ou des oxydes dont les métaux ne sont pas précipités à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré, agissant sur une liqueur acide.
Il faut seulement faire grande attention au lavage du sulfure d'étain, car il retient longtemps par adhérence une partie de tous les sels solublcs que renferme la liqueur ; on n'arrive à obtenir le sulfure d'étain suffisamment pur qu'en prolongeant beaucoup les lavages. Quelquefois même il est nécessaire de dissoudre «dans l'acide chlorhydrique le sulfure déjà bien lavé, et de recommencer la précipitation par l'hydrogène sulfuré , ainsi que les lavages par décantations.
Lorsque les opérations sont faites avec les soins convenables, on obtient la détermination suffisamment exacte de l'étain ; mais il n'en est pas toujours de même pour les autres corps que contient la dissolution proposée. Ainsi, par exemple, s'il fallait doser les alcalis après la séparation du sulfure d'étain, on serait obligé d'expulser l'hydrogène sulfuré, de filtrer pour séparer le soufre, d'évaporer un volume énorme de liqueur chlorhydrique , afin de peser les chlorures alcalins. Dans l'évaporation de la liqueur on perdrait certainement une proportion très-appréciable d'alcalis.
ÉTAIN. Bi7
Dissolution régale. — Lorsque Tétain est contenu dans une dissolution régale renfermant une quantité un peu grande d'acide azotique, il est impossible d'employer l'hydrogène sulfuré pour la précipitation ; il faut alors se servir du sulfhydrate d'ammoniaque comme agent de sulfuration. Nous décrirons les opérations, en supposant que la dissolution régale renferme du zinc, du fer et de l'étain.
On sature les acides par l'ammoniaque, on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque en assez grand excès ; on agite vivement, et on bouche la fiole. Tous les métaux passent à l'état de sulfures ; les sulfures de fer et de zinc sont insolubles, et se rassemblent lentement, en entraînant presque toujours un peu do sulfure d'étain en combinaison ; le sulfure d'étain est presque entièrement dissous à l'état de sulfostannate.
On laisse la fiole en repos jusqu'à ce que les sulfures de fer et de zinc soient nettement rassemblés, et jusqu'à ce que la liqueur ait perdu la teinte verdàtre, ({u'clle doit à un peu de sulfure de fer, qui souvent reste pendant plusieurs jours en suspension. On décante alors la liqueur; on la remplace par du sulfhydrate un peu étendu : on agite vivement pendant plusieurs minutes ; on attend de nouveau que les sulfures de fer et de zinc soient nettement rassemblés.
On continue ainsi les lavages par décantations jusqu'à ce qu'on puisse espérer d'avoir enlevé aux sulfures de fer et de zinc la totalité du sulfure d'étain combiné et du suifosel dont ils sont imprégnés. L'habitude de ces opérations peut seule indiquer à quel moment il convient de s'arrêter ; nous pouvons dire seulement qu'il faut multiplier les décantations, et employer du sulfhydrate moins étendu, lorsque la liqueur proposée contient beaucoup de fer et en même temps une assez forte proportion d'étain.
Lorsque la dissolution renfermé un poids un peu grand de zinc, on ne peut pas enlever au sulfure de zinc la totalité du sulfure d'étain, même en multipliant les décantations. Il faut opérer comme nous l'avons dit déjà plusieurs fois pour des cas analogues : après avoir fait trois ou quatre lavages par décantations, on dissout le précipité dans l'acide chlorhydrique im peu concentré; on recommence la précipitation par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, et les lavages par décantations.
Nous avons indiqué précédemment de quelle manière on doit
triuter los sulfures de fer et de zinc ; nous nous occuperons seulement des liqueurs qui contiennent le sulfure d'étain à Fétat de sulfosel, dissous dans le sulfhydrate. Le volume des liqueurs et la proportion du sulfhydrate sont presque toujours énormes.
On décompose progressivement le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu, en évitant tout excès d'acide; on attend que rhydrogène sulfuré se soit dégagé à la température ordinaire, et que le précipité de soufre et de persulfqre d'étain soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations avec de Teau pure.
Les premières liqueurs, chargées d'une forte proportion de sel ammoniac , deviennent promptement claires ; mais , dès la troisième ou dès la quatrième décantation, la proportion du sel ammoniac devient très-faible, le soufre libre, et même une partie du sulfure d'étain restent longtemps en suspension.
Il est convenable de faire passer à travers un filtre les premières liqueyrs, car il y a fréqucmipent à la surface du liquide des pellicules de soufre retenant un peu de sulfure d'étain ; quant aux liqueurs troubles, leur filtration est indispensable.
On reconnaît le moment auquel on peut arrêter le lavage au caractère suivant : on fait chauffer une partie des dernières liqueurs décantées, afin que le soufre en suspension puisse se rassembler promptement; on décante de nouveau la liqueur claire; on Tacidule par l'acide azotique, et on ajoute un peu d'azotate d'argent. Tant que ce réactif donne un précipité , ou même un trouble léger, il faut continuer do laver le sulftire d'étain. On ne peut cesser le lavage qu'au moment où l'eczotate d'argent ne fait plus reconnaître la plus faible trace d'acide cblorhydrique dans la liqueur décantée. On n'atteint ordinsiirement ce résultat qu'après avoir fait au moins douze décantations, en employant chaque fois de 2 à 3 litres d'eau.
On reçoit le sulfure d'étain sur le filtre ; on le lave encore pendant quelque temps avec de l'eau bouillante ; on fait sécher à iOO degrés ; on sépare le mieux possible le précipité du papier; on brûle ce dernier dans une capsule ^e porcelaine ; on réunit les cendres au sulfure.
On traite ensuite le sulfure par l'un des trois procédés que nous avons décrits ; on pèse le bioxyde ou le protosulfure d'étain. n est généralement préférable de peser l'étain à l'état de protosulfure ; la grillage sous le moufle et le traitement par la vapeur
ÊTAIN. 519
â*eau sont rendus un peu difficiles par la forte proportion de soufre libre qui est mélangé de sulfure d'étain.
Nous avons beaucoup insisté sur le lavage du sulfure d'étain, nous devons en dire le motif : lorsqu'on calcine le sulfure incomplètement lavé, retenant encore un peu de sel ammoniac, il se volatilise une quantité fort appréciable de chlorure d'étain , et cette volatilisation a lieu quel que soit le procédé de dosage, calcination avec du soufre, grillage sous le moufle, oxydation par la vapeur d'eau.
La perte d'étain qui provient de la formation du chlorure est cependant moins forte quand on calcine le sulfure déjà mélangé de soufre avec addition de la moitié de son poids de soufre pulvérisé. C'est là encore un motif pour faire préférer le dosage de Tétain à l'état de protosulfure.
Il pe faut pas accorder une trop grande confiance à la présence du soiifre eij grand excès pour prévenir la formation du chlorure d*étfdn. En calcinant dans un creuset de porcelaine le sulfure mal lavé, rpélaqgé avec son poids de soufre pulvérisé, on arrive fréquemment à la volatilisation totale de Tétain à l'état de chlorure. I^e Ifivage parfait du sulfure d'étain est donc la partie la plus importante de toutes les opérations.
Étain. r— Nic»ï.. — Co^Aï.T. -— Cuivre. — lies deux méthodes que nous vanons de décrire qe sont pas applicables à la séparation de l'étain d'avec le cobalt, le nickel et le cuivre : nous avons déj^ parlé de la séparation de ces niétaux dans le chapitre ziii ; les détails que nous qvûns donnés nous permettent d'abréger iiiaii));eïi^nt les complications. Considérons seulement la déterinji^ation de Tétai^ dans deux cas différents ;
l*" Un alliage contenant les quatre métaux ;
2"* Une liqueur chlorhydrique contenant seulement l'étain, le nickel et le cobalt.
l*" Alliage de cuivre y de cobalt, de nickel et d'étain. — On attaque l'alliage par l'acide azotique un peu étendu ; on ajoute de l'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec, en chauffant progressivement au rouge sombre, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus do vapeurs blanches d'acide sulfurique. Après refroidissement, on traite par l'eau; les sulfates de cuivre, de nickel et de cobalt se
dissolvent à peu près en totalité; Toxyde d'étain reste nettement insoluble, combiné avec Tacide sulfurîque.
On lave Tox) de d'étain seulement par décantations ; on Timprégne d'acide sulfuriquc; on répète la calcination au rouge sombre et le traitement par Teau. On fait passer Toxyde d'étain indissous sur un filtre ; on fait sécher à 100 degrés ; on sépare Toxyde du papier ; on brûle ce dernier sous le moufle dans une capsule de porcelaine exactement tarée. On peut toujours craindre la réduction partielle de l'oxyde d'étain, qui est adhérent au filtre ; on prévient cette réduction en imprégnant le papier d'acide azotique concentré avant de le brûler. On réunit l'oxyde d'étain aux cendres du filtre; on calcine au rouge vif pendant une demiheure ; on pèse après refroidissement.
En prenant l'augmentation de poids de la capsule comme représentant le poids du bioxyde d'étain, on obtient pour le métal seulement une approximation; l'oxyde fortement calciné retient encore de l'acide sulfurique. L'approximation est presque toujours suffisante, ou plutôt on s'en contente généralement à cause de la longueur des opérations qu'il faut faire pour obtenir une détermination plus exacte.
Il faut, en effet , mélanger l'oxyde d'étain avec trois parties de carbonate de soude pur, faire fondre le mélange au creuset de platine, traiter la matière fondue par l'acide chlorhydrique, précipiter l'étain à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, laver le sulfure par de nombreuses décantations, et procéder enfin à la pesée du protosulfure ou du bioxyde d'étain.
2*" Liqueur chlorhydrique contenant des oxydes détain ^ de nickel et de cobalt. — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on étend progressivement d'eau ; on laisse d'abord le gaz agir en excès pendant vingt-quatre heures et ensuite se 'dégager lentement à la température ordinaire ; on lave le précipité par décantations.
Les liqueurs décantées contiennent une partie seulement du cobalt et du nickel ; le sulfure d'étain est accompagné d'une certaine quantité de sulfures de nickel et de cobalt. On fait passer les sulfures dans une capsule de porcelaine ; on les attaque par l'acide azotique; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, en chauffant progressivement au rouge sombre ; après refroidissement, on traite par l'eau.
ÉTAIN. Mi
11 suffit ordinairement d'une seule calcination des sulfates, d'un seul traitement par Teau, pour dissoudre la totalité des sulfates do nickel et de cobalt. On calcine l'oxyde d'étain et on le pèse ; ou bien on transforme cet oxyde en protosulfure par la série des opérations que nous avons exposées précédemment.
Silicates contenant de l'oxtde d'étain. — La détermination de Tétain dans les silicates, par exemple dans les scories, ne présente pas des difficultés exceptionnelles^ mais il est presque impossible de déterminer exactement la silice ; nous exposerons ces difficultés dans le paragraphe 4 ; nous ne considérerons ici que le dosage de Tétain dans un silicate attaquable par Tacide cblorbydrique, contenant comme bases l'alumine, l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain.
On attaque le silicate porphyrisé par l'acide chlorhydrique, en faisant chauffer à 50 ou à 60 degrés. Lorsque la décomposition pa* rait être complète, on ajoute un peu d'acide tartrique ; on étend de beaucoup d'eau, on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré ; on laisse le gaz en excès se dégager à la température ordinaire, et on lave la partie insoluble et le précipité par décantations. Cette matière est un mélange de silice et de sulfure d'étain.
On la met en digestion pendant vingt-quatre heures dans le sulfhydrate, qui dissout le sulfure d'étain ; on lave la silice par décantations avec de l'eau chargée d'un peu de sulfydrate. On procède ensuite à la précipitation du sulfure d'étain^ à son lavage et à la pesée, soit du protosulfurc, soit de l'oxyde d'étain, en suivant la marche et en prenant les précautions que nous avons précédemment indiquées.
Étain et tungstène. — Les minerais d'étain contiennent fréquemment du wolfram, et l'étain métallique renferme souvent des traces, quelquefois même une proportion appréciable de tungstène ; la détermination de ce métal présente de grandes difficultés, en raison de la faible proportion qu'il s'agit d'évaluer; le dosage de l'étain lui-même peut rarement être fait avec une exactitude suffisante.
Considérons ici un alliage des deux métaux, renfermant trèspeu de tungstène. On attaque un poids un peu fort, de 9 à 10 grammes, do l'alliage par l'acide azotique ; on évapore à sec dans une
un BÏÉTAUX PROPREMENT DITS.
capsule de platine ; on chauffe le résidu au-dessus du rouge sombre, et on pèse. On obtient ainsi la somme des poids de l'acide tungstique et du bioxyde d'étain.
On soumet la matière à l'action de l'hydrogène pur et see, en chauffant seulement au rouge sombre. Après refroidissement dans l'hydrogène, on traite la matière par l'acide chlorbydriquo étendu. L^acido dissout seulement l'étain métallique, et laisse indissous l'oxyde de tungstène.
Après avoir lavé cet oxyde, on le traite de nouveau par l'hydrogène, mais en faisant chauffer au rouge très^vif ; on pèse le tungstène métallique, après refroidissement dans Thydrogène.
On précipite l'étain qui a été dissous par l'acide chlorhydriquc, en faisant arriver un courant d'hydrogène sulfuré; on lave le sulfure et on pèse le protosnlfure ou le bioxyde d'étain.
On compare ensuite le nombre obtenu pour l'étain avec ceux auxquels on arrive par différence, en comparant le poids du tungstène métallique et le poids de l'acide tungstique correspondant, avec le poids de l'alliage et avec celui de l'oxyde d'étain et de l'acide tungstique. Cette comparaison permet quelquefois de reconnattre si la séparation des deux métaux a été faite à peu près nettement.
Le procédé de séparation que nous venons d'exposer laisse beaucoup à désirer. L'aeide tungstique est trop aisément réductible par l'hydrogène pour qu'on puisse le ramener avec certitudo seulement à l'état d'oxyde. Pour peu que la chaleur soit trop forte, on obtient du tungstène métallique qui se combine avec l'étain. En traitant ensuite la matière par l'acide chlorhydriquc étendu, on n'arrive pas à séparer nettement l'étain ; l'acide dissout au moins une partie du tungstène qui a formé de nouveau un alliage.
Ce procédé, très-imparfait, est le seul qu'on puisse employer; les autres méthodes qui ont été proposées conduisent à des résultats encore plus inexacts.
EtAlii. — Avaeiil*. — Antiiu^ln». r~ On doit fréquemment analyser des alliages qui contiennent de l'étain et de l'antimoine, et dans lequels l'arsenic peut se trouver en faible proportion.
On a aussi à rechercher la présence de très-petites quantités
d'arsenie et d'antimoine dans l'étain métallique, dans des alliages , ou dans divers produits d'art contenant de l'étain.
Nous ne pouvons pas examiner tous les cas particuliers qui peuvent se présenter, nous exposerons seulement de quelle manière il convient de procéder t
1* Pour constater et pour évaluer approximativement quelques dix millièmes d'arsenic et d'antimoine dans un alliage ;
3^ Pouf séparer et pour doser avec une approximation suffisante des quantités un peu fortes d'arsenic, d'étain et d'antimoine, dissous à l'état de sulfosels dans le sulfhydrate.
1^ RXCHERCHE DE TRÈS-PBTITES QUANTITÉS D* ARSENIC ET d' ANTIMOINE.
— On attaque l'alliage proposé par Teau régale, on ajoute une ' dissolution cfalorhydrique do peroxyde de fer, contenant de 0^,â9 à 0^,30 de l'oxyde ; on sature par l'ammoniaque , on lave le précipité à l'eau bouillante, on le traite par l'acide sulfurtque pur, et on essaye le liquide dan^ l'appareil de Marsh. On compare les taches à celles qui sont produites par des poids déterminés d'arsenic et d'antimoine, ce qui permet d'évaluer approximativement la proportion des deux corps,
On cherche ensuite à reconnaître si les taches contiennent l'arsenic et l'antimoine, et quel est celui des deux corps qui se trouve en proportion dominante. C'est là le procédé général, dont nous avons déjà très-souvent décrit l'application ; la présence de l'étain n'apporte pas de modification aux détails de l'opération.
3^ Séparation et dosage de i/ arsenic, de l'antimoine et de l'étain. — Nous supposons les sulfosels dissous dans le sulfhy* drate ; nous devons admettre que le sulfhydrate est en excès très-grand, ce qui arrive dans la plupart des analyses loraqu'on emploie ce réactif pour séparer l'étain, l'arsenic et l'antimoine des métaux qui forment des sulfures insolubles dans le sulfhydrate, par exemple du plomb et du fer.
On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu, en évitant tout excès d'acide ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager lentement à la température ordinaire ; on lave le précipité pur décantations, de manière à lui enlever la totalité du sel ammoniac dont il est imprégné ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance, on le fait sécher à 100 degrés et on le pèse. On répète
la dessiccation jusqu'à ce que deux pesées successives accusent le même poids. «
En retranchant le poids du filtre, on obtient avec une certaine approximation la somme des poids des sulfures d'arsenic, d'antimoine et d'étain, et du soufre libre dont la proportion est trèsforte. On sépare le mieux possible le précipité du papier, on broie longtemps dans un mortier d'agate les sulfures séparés du filtre, afin de rendre le mélange parfaitement homogène; on fait de nou* veau sécher à 100 degrés et on pèse.
On ne peut opérer que sur la matière détachée du filtre, et les diverses pesées sont nécessaires pour qu'on puisse rapporter an mélange total de soufre libre et de sulfures, les résultats qui seront obtenus sur des fractions de ce mélange. Ainsi que nous l'avons déjà dit, on est obligé de négliger une cause d'erreur, qui peut avoir dans certains cas une importance appréciable; le soufre libre et les divers sulfures adhèrent très-inégalement au papier, et on admet cependant que la matière qu'on sépare du filtre a la même composition que le précipité lui-même.
On traite la matière par l'acide chlorhydrique un peu concentré, en faisant chauffer très-progressivement jusque vers 60 degrés ; on recueille l'hydrogène sulfuré qui se dégage dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre. On dose le soufre dans le précipité de sulfure de cuivre ; ce dosage donne le poids du soufre qui a été dégagé à l'état d'hydrogène sulfuré par la décomposition des sulfures d'étain et d'antimoine.
Le sulfure d'arsenic n'est pas sensiblement attaqué par l'acide chlorhydrique. On a dans la fiole une liqueur acide contenant l'étain et Tantimoine, et une matière indissoute, qui est un mélange de soufre libre et de sulfure d'arsenic.
On lave cette matière par décantations avec de l'eau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique, contenant un peu d*acide tartrique. On lave enfin avec de l'eau pure lorsqu'on est certain d*avoir enlevé à la matière insoluble les chlorures d'antimoine et d'étain dont elle est imprégnée. On reçoit sur un filtre pesé d'avance le mélange de soufre libre et de sulfure d'arsenic, on fait séchera 100 degrés et on pèse de nouveau. On dose le soufre sur 1 gramme do la matière ; on évalue Tarsenic par différence.
Lorsque l'arsenic n'est pas en quantité un peu forte, on attaque par l'eau régale une autre portion du mélange de soufre et de'
sulfure d'arsenic, et on fait Tévaluation de l'arsenic par l'appareil de Marsh. . .
On ohtient ainsi : l'arsenic ; le soufre dégagé à l'état d'hydrogène sulfuré par l'acide chlorhydrique ; le soufre demeuré dans la partie insoluble. On peut on déduire par différence la somme des poids de l'antimoine et de l'étain.
L'antimoine et l'étain sont en dissolution dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur est très-étendue, elle contient un peu d'acide tartrique; on doit d'abord précipiter les deux métaux par Thydrogène sulfuré, et laver les sulfures par décantations. On peut ensuite choisir entre deux méthodes :
1* Déterminer l'antimoine seul, évaluer l'étain par différence ;
2"" Faire le dosage de l'étain, évaluer l'antimoine par différence.
i" Dosage de l antimoine. — On dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique un peu concentré, on sépare le soufre insoluble, on plonge un barreau d'étain dans la liqueur, et on le laisse agir pendant au moins vingt -quatre heures à 30 ou 3S degrés. L'antimoine est lentement précipité à l'état métallique, sous forme d'une poudre noirâtre qui adhère très-peu t Tétain.
On reçoit cette matière sur un filtre pesé d'avance, on la lave le plus rapidement possible avec de l'eau pure, on fait sécher à 100 degrés et on pèse.
On admet que l'augmentation de poids du filtre représente l'antimoine métallique.
L'antimoine à l'état pulvérulent s'oxyde très-aisément pendant les lavages et pendant la dessiccation; cette oxydation est une cause d'erreur qu'il est facile d'éviter. On sépare l'antimoine du papier, on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine exactement tarée, on ajoute Tantimoine aux cendres du filtre, on traite par l'acide azotique étendu, on évapore lentement à sec, on chauffe sous le moufle très-progressivement jusqu'au rouge, on pèse la capsule après refroidissement. L'augmentation de poids se rapporte au composé S6*0^ D'après le poids obtenu, on calcule l'antimoine métallique.
Le dosage est encore fort incertain ; l'étain ne précipite pas les dernières traces de l'antimoine ; on ne parvient pas à enlever au barreau d'étain la totalité du précipité sans détacher quelques parcelles d'étain ; l'antimoine pulvérulent retient un peu d'étain,
lorsque les lavages sont faits settlement aveo de Teau pure ; on dissout une partie de l'antimoine lorsqu'on commence les lavages avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ou par l'acide tartrique.
Ces diverses causes d'erreur ne peuvent pas être èomplétement écartées, et on ne peut considérer le nombre obtenu pour l'antimoine que comme une approiLimation, plus ou moins douteuse suivant l'habileté de l'opérateur.
2'^ Dosage de tétainé — On place les deux sulfures d'étain et d'antimoine dans une nacelle de porcelaine exactement tarée ; on introduit la nacelle dans un tube de porcelaine dans lequel on fait arriver un courant de vapeur d'eau, on chauffe lentement au rouge sombre. Lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'hydrogène sulfuré, on élève la température au rouge, pendant dix ou quinze minutes.
L'antimoine et le soufre sont entièrement expulsés; l'étain reste seul dans la nacelle à l'état d'oxyde. On imprègne l'oxyde d'étain d'acide azotique, on fait chauffer lentement au rouge, on pèse après refroidissement. L'augmentation de poids de la nacelle donne le poids du bioxyde d'étain^ ce qui permet de calculer avec exactitude la proportion de l'étain.
Observation é — On voit, d'après ce qui précède, qu'il est possible d'évaluer ou de doser avec une approximation suffisante \ le poids total du soufre libre et des sulfures d'arsenic, d'antimoine et d'étain; le soufre total; l'arsenic; l'étain. Le dosage direct de l'antimoine donne au contraire un nombre incertain.
Il est donc convenable de faire deux séries d'opérations : dans la première, on détermine, comme noud venons de l'exposer, le poids total du soufre et des sulfures, le soufre, l'arsenic, l'antimoine et rétain, par différence; on précipite l'antimoine par une lame d'étain. Dans la seconde, on traite le mélange de soufre et de sulfures d^arsenic, d'antimoine et d'étain, par la vapeur d'eau; on pèse Tétain à l'état de bioxyde.
On fait ensuite la comparaison des deux nombres qui sont ob-» tenus séparément pour l'étain et l'antimoine, à la somme des poids des deux métaux, évaluée par différence dans la première série des opérations; on corrige, s'il y a lieu, la détermination de l'antimoine. La seconde série des opérations n'exige pas beaucoup de temps, car il est inutile de séparer le sulfure d'arsenic
avant de faire agir la vapeur d'eau $ TarAenic est expulsé plus facilement encore que 1* antimoine*
S a. ~ ntnéraax de rételn.
L'étain ne forme que deux espèces minérales, Vétairi pyriteux et Voxyde. La première est assez rare et ne peut pas être utilisée dans la métallurgie ; la seconde constitue les minerais d'étain, exploités dans un petit nombre de localités. Nous ne dirons que peu de mots sur Tétain pyriteux.
ÊTAtM »TRlT£W.
Ce minéral a été trouvé à Huel- Rock (Cornouailles) dans un filon puissant qui contient en outre des pyrites de fer, de la blende, etc. ; on l'a signalé à Zinnwald (Erzgebirge) dans des filons de blende et de galène. Il se présente en grains^ en vei* nules et en veines, avec la texture cristallinei Sa couleur varie du gris foncé au gris jaunâtre, il a l'éclat métallique ; sa densité varie de 4,30 à 4,522. Il est assez dur, mais on le pulvérise aveo facilité « n est très^difficilement attaquable par Taoide chlor^ hydrique ; l'eau régale le dissout très-rapidement.
L'étain pyriteux contient des sulfures d'étain, de fer, de cuivre^ de zinc; d'après les analyses qui ont été faites, on peut admettre que l'espèce minérale est une combinaison du sulfure d'étain avec les sulfures de for et de cuivre, 2SnS'+(CM*SH-2Fc8), et qu'elle est souvent mélangée d'une manière intime avec de la blende^ avec de la pyrite do fer, avec du cuivre pyriteux.
La formule que nous venons d'écrire n'est pas celle qui est admise en minéralogie ; plusieurs savants distingués admettent que le fer et l'étain sont à l'état de sesquisulf ures . L'analyse ne peut donner que les proportions du soufre et des métaux ; elle ne donne aucune indication sur l'état de combinaison du soufre avec les métaux et des sulfures entre eux. On ne peut poser une formule qu'en faisant une hypothèse sur le mode de formation du minéral.
L'hypothèse qui nous parait la plus probable est le dépôt par des eaux minérales chargées d'hydrogène sulfm*é, tenant les sul-
fures métalliques en dissolution, grâce à une pression un peu élevée. Le dépôt a été produit par la diminution de la pression à une certaine profondeur au-dessous de la surface. Dans ce mode de dépôt, les sulfures ont dû former des sulfosels contenant Tétain à l'état de sulfuration qui répond au maximum d'énergie acide, le fer et le cuivre au degré de sulfuration qui correspond à la plus grande énergie basique.
OXTDE D'InrAIN.
L'oxyde d'étain est exploité principalement dans le Cornouailles, en Saxe et en Bohème ; on en connaît des gisements importants en France, mais ils n'ont pas encore été mis en exploitation régulière. L'oxyde d'étain se présente dans des conditions très-différentes : en filons, ou bien en veinules et en mouches pénétrant dans les roches encaissantes à une certaine distance des filons eux-mêmes ; en alluvions.
Les filons sont connus dans le granité, dans le gneiss, dans les micaschistes , dans les roches porphyriques. Us contiennent l'oxyde d'étain en cristaux très-nets, en veines ou en veinules à texture cristalline , en veines ou en masses à texture compacte , terreuse, fibreuse. L'oxyde d'étain renferme presque toujours une notable proportion d'oxyde de fer en mélange intime ; il est fréquemment accompagné de wolfram, de fer titane, de topaze, de spath-fluor, de mica et de divers sulfures métalliques, notamment de pyrite arsenicale, de cuivre pyriteux et de blende. La gangue terreuse la plus ordinaire des filons est le quartz d'un blanc laiteux.
L'étain d'alluvion a été signalé dans quelques vallées et sur les bords de la mer, à proximité des filons ; il provient de la destruction des crêtes des filons par les agents atmosphériques et du lavage des débris par les eaux. Ce minerai est ordinairement en grains assez petits, cristallins, accompagnés de fer oxydé, de fer titane et d'un peu de wolfram ; il ne renferme pas de sulfures métalliques, et donne ordinairement au traitement métallurgique du métal de qualité supérieure.
Los cristaux d'oxyde d'étain sont fréquemment très-nets ; leur forme primitive est le prisme droit à base carrée ; la forme la plus ordinaire est le prisme surmonté d'un pointemeut très-obtus
à quatre faces, ou d'un pointemcnt à huit faces. Les cristaux sont assez fréquemment maclés, par Taccouplement de deux prismes parallèlement à Tune des faces verticales ; dans les cristaux maclés, on distingue presque toujours un angle rentrant {bec détain) qui caractérise très-nettement le minéral.
La dureté de l'oxyde d'étain est presque aussi grande que celle du quartz ; sa densité varie de 6,30 à 7,10. La couleur paraît dépendre principalement de la proportion de l'oxyde de fer qui est mélangé intimement ou combiné avec l'oxyde d'étain. Quelques cristaux sont presque blancs, mais généralement la couleur varie du brun jaunâtre au brun presque noir.
L'oxyde d'étain a presque les mêmes propriétés chimiques que l'oxyde artificiel fortement calciné ; il est à peine attaquable par l'acide chlorhydrique très-concentré et par l'acide sulfurique ; il est réduit avec une grande facilité par l'hydrogène et par le charbon.
La composition de l'oxyde d'étain, séparé par triage de tous les minéraux qui ne sont pas intimement mélangés avec lui, présente de très-grandes variations. Dans quelques cristaux peu co* lorés, l'analyse indique seulement quelques millièmes d'oxyde de fer, et donne pour l'oxygène et pour l'étain des nombres qui répondent presque exactement à la formule SnO*. Pour d'autres cristaux très-nets, colorés en brun plus ou moins foncé, la proportion d'oxyde de fer s'élève jusqu'à 13 pour 100.
Quelques cristaux, contenant de 1 à 2 pour 100 d'oxyde de fer, paraissent contenir un autre oxyde d'étain ; en dosant l'oxygène, le fer et l'étain, et en calculant l'oxygène combiné au fer d'après la formule du sesquîoxyde, on arrive pour Toxygène et pour l'étain à des nombres qui sont assez bien représentés par la formule Sn^O*. Bien que l'oxygène de l'oxyde d'étain soit ainsi évalué par différence, et d'après l'hypothèse que le fer est entièrement à Tétat de peroxyde, on n'en doit pas moins considérer la composition de l'oxyde d'étain comme établie avec une certitude suffisante.
Les dosages du fer et de l'oxygène sont faits très-rigoureusement; celui de l'étain est peut-être un peu moins exact, mais il peut être vérifié soit par la comparaison du poids du minéral avec les nombres obtenus pour le fer et pour l'oxygène, soit par la répétition du dosage; l'hypothèse faite sur l'état chimique du fer
est presque certaine. Nous considérons donc comme démontrée roxislcnce du sesquioxyde d'étain comme minéral; il reste à constater les différences de forme cristalline que peuvent présenter les cristaux de bioxyde et de sesquioxyde.
La teneur des minerais exploités est extrêmement variable, la nature et la proportion des minéraux étrangers qui accompagnent Toxydo d*étain sont elles-mêmes très-différentes dans les divers lots de minerais provenant d'une même exploitation; nous devons renoncer à citer des exemples numériques, qui ne pourraient donner que des indications erronées sur la composition des minerais.
Aiiali se. — Nous indiquerons de quelle matiiëre on doit pro" céder à Tanalvse d'un échantillon choisi, contenant seulement des oxydes d'étain et de fer, et à l'examen d'un minerai renfermant l'oxyde d'étain mélangé avec des minéraux divers.
Analyse d'un ÉciiAiSTiLLON choisi. — On doit déterminer exactement Toxygëne, le fer et l'étain^ afin de pouvoir établir la composition minéralogique.
On soumet 3 grammes du minéral porphyrisé à l'action de l'hydrogène pur et sec ; on fait chauffer au rouge sombre pendant une heure environ ; on élève ensuite la température au rouge vif pendant dix minutes ou un quart d'heure ; on laisse refroidir dans l'hydrogène ; on pèse la nacelle contenant le fer et l'étain métalliques. La tare de la nacelle doit avoir été prise avant l'expérience ; du nombre obtenu on peut donc déduire avec une grande exactitude le poids des deux métaux et celui de l'oxygène qui leur était combiné.
On dissout le fer et l'étain dans l'eau régale très-chlorhydrique, étendue d'eau. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour que l'étain puisse être entièrement précipité à l'état de sulfure ; on lave le précipité par décantations; on pèse l'étain à l'état de protosulfurc ou à l'état de bioxyde*
On concentre par évaporation lente les liqueurs décantées ; on sépare par filtration le soufre qui se dépose ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on précipite l'oxyde par l'ammoniaque. On pèse le peroxyde de fer calciné, et on calcule le fer contenu.
On compare le nombre obtenu pour le fer à la somme des poids des deux métaux, et on en déduit l'étain par di£Pérence. Cette dé« tcrmination donne un nombre plus exact que celui qui provient do la pesée du protosulfure ou du bioxyde d'étain. En comparait le poids du peroxyde de fer nu poids du minéral qui a été soumis à Taction de Thydrogèno, on obtient par dilTérence la propoi'tion de l'oxyde d'étain, on calcule ensuite la composition de cet oxyde.
Examen d'un minerai. — Nous prendrons, comme exemple, Tcxamen d'un minerai contenant de l'oxyde d'étain accompagné de wolfram, d'oxyde de fer, de fer titane, de pyrites, et do quartz. Il n'est pas utile de déterminer la proportion des minéraux divers, car on ne passe les minerais d'étain au traitement métallurgique qu'après leur avoir fait subir une préparation mécanique, qui élimine à peu près complètement la plupart des minéraux étrangers et la gangue quartzeuse. Il s'agit seulement de fixer exactement la teneur en étain, d'évaluer la proportion de l'oxyde de fer facilement réductible par les gaz ou par le charbon, et de reconnaître si le minerai contient une proportion appréciable de wolfram*
On pulvérise un poids un peu fort de minerai; on passe la poudre au tamis de soie ; on la rend parfaitement homogène ; on en prend un poids déterminé, qui contienne au moins 1 gramme d'oxyde d'étain. On le fait chauffer dans l'eau régale étendue, pendant au moins deux heures, dans le but de dissoudre tous les sulfures métalliques sans attaquer le wolfram. On lave la partie insoluble par décantations ; on la reçoit sur un filtre ; on la fait sécher à 100 degrés. On calcine la matière au rouge sombre dans une capsule de porcelaine.
Il est inutile de peser la matière calcinée ; on n'a même aucun intérêt à soumettre la dissolution régale à des recherches qualitatives : l'examen minéralogique fournit des indications suffisantes sur la nature des minéraux qui ont pu être dissous dans le traitement du minerai par l'eau régale.
Traitement de la matière calcinée. — On place cette matière dans une nacelle de porcelaine, dans un tube disposé horizontalement dans un four à réverbère ; on fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène piu: et sec. Lorsque l'air a été complète-
ment expulsé de l'appareil, on chauffe le tube au rouge sombre ; on laisse Thydrogëne agir à ce degré de chaleur pendant deux heures environ; on fait chauffer au rouge pendant un quart d'heure; on laisse refroidir dans l'hydrogène. La nacelle contient : le wolfram, le fer titane, etc., à peu près inaltérés ; l'étain et une grande partie du fer à l'état métallique.
Lorsque le minerai ne renferme que très-peu d'oxyde de fer, abstraction faite de celui qui est combiné ou mélangé avec l'oxyde d'étain, les deux métaux ont formé un alliage fusible qui se trouve réparti en globules assez petits dans la masse des minéraux sur lesquels l'hydrogène n'a exercé qu'une faible action. Dans le cas d'un minerai contenant beaucoup d'oxyde de for, on distingue dans la nacelle le fer métallique et des fines grenailles d'un alliage de fer et d'étain.
On introduit la matière dans une fiole * ; on ajoute de l'eau, do l'acide chlorhydrique et quelques gouttes d'acide azotique ; on fait chauffer à 40 ou à SO degrés, jusqu'à ce que les métaux soient dissous.
On recueille la partie insoluble sur un filtre; on la lave avec de l'acide chlorhydrique étendu. Le wolfram n'est pas notablement attaqué par l'eau régale faible, à une température très-modérée. On n'a donc à tenir compte dans la liqueur acide que du fer et de l'étain, et ce dernier métal est le seul qu'il soit utile de doser avec exactitude. Dans la matière qui a été recueillie sur le filtre, on ne doit chercher à évaluer que le wolfram. Dosage On ajoute un peu d'acide tartrique à la liqueur acide ; on étend de beaucoup d'eau ; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré. L'étain seul est précipité à l'état de sulfure; mais ce précipité est imprégné d'une proportion souvent assez forte de chlorure de fer ; son lavage doit être fait avec beaucoup de soin. Lorsque le sulfure d'étain a été complètement débarrassé du chlorure de fer, on le fait sécher à 100 degrés; on pèse l'étain soit à l'état de bioxyde, soit à l'état de protosulfure. On calcule la proportion de l'étain métallique.
On cherche ensuite à se rendre compte de la quantité d'oxyde de fer qui a été réduit par l'hydrogène. A cet effet, on cnjouto de
1 On no parvient pas toujours k séparer entièrement la matière de la nacelle; on met alors cette dernière dans la fiole.
de réUin.
' ÉTALN, 833
Tammoniaque et un peu de sulfhydrate dans les liqueurs décantées : le fer est précipité à l'état de sulfure ; on fait Testimatiou de Foxyde de fer d'après le volume du précipité de sulfure. On peut d'ailleurs transformer assez facilement le sulfure en oxyde et peser l'oxyde de fer calciné.
Lorsque cette pesée de l'oxyde de fer est jugée nécessaire, il ne faut pas oublier de laver très-longtemps le sulfure de fer avec du sulfhydrate étendu, afin de lui enlever entièrement l'acide tartrique dont il est imprégné : la matière organique empêcherait plus tard la précipitation complète du peroxyde de fer par Tammoniaque.
On brûle le filtre sans séparer la matière du papier ; on porphyrise la matière calcinée; on l'attaque par l'eau régale concen- j„ woîfraii. frée, en faisant chauffer à 80 degrés environ pendant au moins vingt-quatre heures. Le wolfram est complètement décomposé, et l'acide tungstique reste indissous avec les minéraux que l'eau régale n'a pas attaqués. On lave à l'eau bouillante la partie insoluble, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.
Lorsque tous les chlorures solubles ont été dissous, on place l'entonnoir sur la fiole qui a servi à l'attaque par l'eau régale ^ : on lave pendant quelque temps le filtre et la matière contenue, avec de l'eau ammoniacale. On évapore la liqueur qui renferme l'acide tungstique ; on termine l'évaporation dans une capsule de platine ; on chauffe lentement le résidu jusqu'au rouge et sous le moufle : on pèse, s'il y a lieu, l'acide tungstique. Le nombre obtenu permet de calculer avec une approximation suffisante la proportion de wolfram que renferme le minerai proposé.
Minerais pauvres. — Les opérations que nous venons d'exposer sont difficilement applicables lorsqu'il s'agit d'un minerai contenant quelques centièmes d'étain ; on peut les modifier de la manière suivante :
On traite un poids très-fort du minerai, de SO à iOO grammes, par l'eau régale faible ; on lave la partie insoluble par décantations; on la fait sécher à 100 degrés, on la mélange ensuite trèsintimement avec un volume égal de charbon de bois pulvérisé :
1 Uae peUte quantité d'acide tuogslique reste adhérente aux parois ; il faudrait laver la fiole avec de l'ammoniaque afin de dissoudre cet acide, dana le cas où on se servirait d'une fiole différente ponr recueillir la liqueur ammoniacale.
534 MÉTAUX PROPIIEMENT DITS.
on place le mélange dans un creuset de terre un peu grand ( on recouvre la matière de petits fragments de charbon ; on lute le couvejcle sur le creuset; on chauffe au rouge très-vif pondant une heure ; on laisse refroidir sans enlever le couvercle.
Lorsque le creuset est tout à fait froid, on retire les fragments de charbon; on fait tomber la matière dans une grande capsule. Cette matière est pulvérulente, elle contient la totalité do l'étain et du fer à l'état métallique : le wolfram lui-même a été complètement réduit : le tungstène est à l'état métallique, et combiné, au moins en partie, avec le fer et l'étain.
On remplit à moitié la capsule avec de l'eau ; on ajoute de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pdur que le fer et l'étain puissent être facilement dissous ; on fait chauffer entre 40 et 50 degrés pendant vingt-quatre heures, On lave la matière indissoute par décantations et sur un filtre, en employant d'abord de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, et ensuite de l'eau pure. Les lavages sont très-longs^ car le charbon retient fortement une partie des sels dont il est imprégné.
On ne peut tirer aucun parti de la matière insoluble, oii ne doit considérer que la liqueur acide. Cette liqueur contient l'étain, le fer, le manganèse et une partie du tungstène du wolfram*
On met la présence du tungstène en évidence, en concentrant lentement une partie de la liqueur chlorhydrique dans une capsule ; il se forme sur les parois de la porcelaine un bourrelet bleuâtre, ou d'un bleu assez foncé, suivant la proportion du tungstène. Il ne faut pas chercher à évaluer ce métal dans la liqueur acide, car elle ne contient probablement qu'une partie du tungstène du wolfram : on doit faire la recherche de ce métal dans une autre expérience.
On précipite l'étain à l'état de sulfure, en faisant arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique : on lave longtemps le précipité, pour lui enlever les chlorures dont il est imprégné; on pèse l'étain h l'état de protosulfure, ou à l'état de bioxyde.
Recherche du wolfram. — On attaque par l'eau régale concentrée^ et en faisant chauffer à 80 degrés environ, un poids assez fort, de 5 à 6 grammes, de minerai porphyrisé : on fait agir les acides pendant au moins vingt-quatre heures : on lave la partie insoluble avec de l'eau bouillante ; on la traite par l'ammoniaque ;
on cherche racido tunsgtique dans la liqueur ammoniacale^ en procédant comme nous Tavons déjà indiqué.
Cette recherche no donne pas toujours le poids de Tacido tungstique avec i^ne approximation suffisante.
L'oxyde d'étain porphyrisé est faiblement attaqué par T eau régale concentrée ; il se produit une petite quantité d'oxyde hydraté qui reste insoluble avec Tacidc tungstique, et qui, en présence de cet acide, n'est pas insoluble dans l'ammoniaque.
Le fer titane qui accompagne assez fréquemment les minerais d'étain est partiellement attaqué par l'eau régale ; l'acide titanique hydraté, qui résulte de cette àctiou, se dissout en faible quantité dans l'ammoniaque.
En évaporant à sec la liqueur ammoniacale , en calcinant le résidu sous le moufle, on n'obtient pas l'acide tungstique pur. D'un autre côté, les hydrates d'oxyde d*étain et d'acide titanique, qui sont dissous en très-petite quantité par l'ammoniaque, rendent une partie de l'acide tungstique insoluble dans l'ammoniaque. La pesée de l'acide tungstique ne permet donc pas, en général, do calculer la proportion du wolfram avec une approximation suffisante.
Précipitation de l'étain par le zinc. — Dans les deux méthodes que nous venons do décrire, on précipite l'étain par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique qui renferme une proportion notable, et quelquefois très -grande, de chlorure de fer. Les lavages sont assez difficiles ; ils exigent un temps très-long. La transformation du précipité en protosulfure ou en bioxydo demande beaucoup de soins.
On doit chercher, dans l'examen d'un grand nombre de minorais, à éviter ces difficultés et ces longueurs. Il est même fréquemment nécessaire do détermijier les teneurs des minerais dans un temps très-court, et on attache plus d'importance à la rapidité de la détermination qu'à l'exactitude des résultats. On peut abréger beaucoup les opérations en employant le zinc pour précipiter l'étain, et en pesant le métal fondu.
On traite le minerai proposé par l'eau régale étendue, aGn de dissoudre les sulfures : on fait la réduction par l'hydrogène ou par le charbon, suivant le poids moins ou plus fort do minerai sur lequel on est obligé d'opérer d'après sa teneur probable. On
traite la matière par Tacide chlorhydrique un peu concentré ; on lave pendant quelque temps la partie insoluble avec de l'acide chlorhydrique étendu. On doit s* attacher à obtenir une liqueur concentrée, renfermant au plus 4 parties d'eau pour 1 partie d'acide pur.
On y arrive assez facilement lorsqu'on opère sur un minerai riche, et quand la réduction a été faite par l'hydrogène.
Au contraire, pour un minerai pauvre, la réduction étant faîte par le charbon, les lavages sont nécessairement un peu longs ; on arrive à une liqueur acide d'un volume trop considérable pour qu'on puisse faire agir le zinc métallique : dans ce cas, il faut concentrer la liqueur par évaporation lente, à basse température. L'évaporation fait toujours perdre une partie de Tétain.
La liqueur acide est versée dans un verre à patte, dans lequel on suspend un culot de zinc, qui doit être entièrement recouvert par la liqueur. On prépare le culot en versant du zinc en fusion dans un creuset de terre : au moment où le métal va se solidifier, on plonge à une certaine profondeur un fil de laiton. On décape avec soin la surface du culot de zinc ; on recouvre de suif la jonction du zinc avec le fil de laiton, et le fil lui-même. Le fil sert à suspendre le culot de zinc dans la liqueur chlorhydrique, et le suif qui le recouvre préserve le laiton de l'action de l'acide. La précipitation de l'étain et le dégagement d'hydrogène commencent presque immédiatement : le zinc se recouvre d'une couche plus ou moins épaisse d'étain en fines lamelles, en filaments déliés. La précipitation est complète en trois ou quatre heures.
On détache l'étain du zinc à l'aide d'un pinceau un peu dur ; on fait passer l'étain sur un filtre ; on le lave rapidement à l'eau bouillante, et on le comprime fortement dans le papier. On place le filtre contenant l'étain dans un creuset de terre ; on le recouvre de graisse ; on place le couvercle sur le creuset, et on fait chauffer lentement à 240 degrés environ. On coule l'étain dans une lingotière, on pèse le culot d'étain.
On obtient ainsi une teneur trop faible, et la perte de métal est comparativement beaucoup plus forte pour les minerais pauvres que pour les minerais riches, alors même que pour tous les minerais on emploie le charbon comme agent de réduction.
Les principales causes de perte sont les suivantes :
l"" En traitant le mélange de charbon et de minerai réduit par
Tacide chlorhydrique, on ne dissout pas la totalité de Tétain ; la perte est d'autant plus, forte que le volume du charbon et des minéraux insolubles est plus grand. Son importance doit donc augmenter avec le poids de minerai qu'on doit mettre en expérience pour obtenir un culot d'étain d'un poids convenable. En d'autres termes, plus le minerai est pauvre et plus la perte est grande ;
2* Pour laver le charbon et les minéraux non attaqués on emploie un volume d'acide chlorhydrique faible, à peu près proportionnel au volume de la matière insoluble, et par conséquent beaucoup plus grand pour un minerai pauvre que pour un minerai riche. 11 faut ensuite ramener la liqueur à peu près au même volume par évaporation lente. La perte d'étain (entraînement par les vapeurs acides) est plus grande lorsque le volume à vaporiser est plus considérable. La perte d'étain est donc encore plus importante pour un minorai pauvre.
3^ La précipitation par le zinc dans un temps limité, en trois ou quatre heures, n'est pas rigoureusement complète ; la liqueur acide retient un peu d'étain ; cette perte est indépendante de la richesse du minerai, puisque le volume de la liqueur acide est à peu près le même dans tous les cas. Son influence sur le résultat obtenu est donc encore bien plus grande pour un minerai pauvre.
Nous citerons quelques chiffres à l'appui de ces observations. Un minerai riche contenant, d'après l'analyse, de 64 à 65 pour 100 d'étain, réduit par le charbon, traité ensuite comme nous venons de l'indiquer, donne un culot métallique dont le poids répond à la teneur de 59 à 60 pour 100. La perte est donc d'environ 8 pour 100 dol'étain contenu.
Un minerai renfermant de 40 à H pour 100 donne un culot dont le poids correspond à la teneur de 32 à 33 pour 100 : la perte est donc de près de 20 pour 100 del'étain contenu.
Pour un minerai contenant 5 pour 100 d'après l'analyse, et dont la teneur est certainement plus élevée, on obtient un culot répondant à la teneur de 3,50 pour 100; la perte est donc de 30 pour 100 en apparence, et en réalité elle est encore plus forte.
Les résultats obtenus doivent varier dans des limites très-étendues avec les soins apportés dans les opérations ; les nombres que nous venons de donner ne doivent être considérés que comme
g3S MÉTAUX PROPREMENT DITS.
des exemples des pertes qui peuvent être faites par un opérateur habitué à ce genre d'expériences.
S 4. — Prodpito d'art.
Les produits d'art de l'étain sont nombreux , mais leur analyse présente fréquemment peu d'intérêt ; il suffit presque toujours de déterminer exactement Tétain, et do reconnaître la nature des corps étangers qui raccompagnent. L'état chimique de l'étain et des autres corps peut être indiqué d'avance d'après l'origine des produits.
Nous examinerons seulement les produits principaux donnés par la préparation mécanique et par le traitement métallurgique, et les alliages formés par Tétain avec lo fer, le plomb, Tantimoine.
Nous devons d'abord présenter quelques observations sur la préparation des minerais et sur le traitement métallurgique, aGo de faire comprendre plus aisément dans quel sens il convient d'examiner au laboratoire les produits obtenus dans les usines.
On traite les minerais d'étain par deux méthodes différentes, en Angleterre et en Allemagne.
TRArrEMËNT PËS MINERAIS d'ÉTAIN ES ANGLETERRE. — LcS mine-
nais extraits des mines sont très-diversement riches en métal ; ils contiennent, avec Toxyde d'étain, des minéraux oxydés et silicates, tels que Toxyde de fer, le wolfram, le fer titane, les zircons, etc. ; des minéraux sulfurés, pyrite de fer, cuivre pyriteux, pyrite arsenicale, blende, galène, etc. ; des gangues terreuses, quartz, spath ûuor, mica, etc., et une proportion quelquefois très-forte de roches encaii?santes , granité, porphyre et schistes micacés ou talqueux.
On commence par les broyer et par enlever, par préparation mécanique, une grande partie des gangues terreuses et des roches. On grille ces minerais enrichis dans des fours h réverbère, afin de produire la transformation à peu près complète des sulfures métalliques : les minerais grillés sont de nouveau soumis au lavage.
Le seul produit important que donnent ces opérations très-
ËTAIN. 530
complexes, est le minerai préparé pour la vente, dont la teneur à l'essai varie de 65 à 70 pour 100. Il contient i Toxyde d'étain combiné ou mélangé intimement avec une proportion variable d'oxyde de fer *, de Toxyde de fer, du wolfram, du fer titane, des zircons; une proportion très-faibla de minéraux pyriteux qui ont pu échapper au grillage, et une proportion plus faible encore de quartz et des roches encaissantes.
Les boues, considérées comme stériles, qui se déposent en dehors des ateliers de préparation mécanique, contiennent encore une petite quantité d'étain ; elles renferment plus de 1/2 pour 100 d*oxyde d'étain disséminé dans une masse ferrugineui^o, argileuse et quartzeuse. Il serait possible de les utiliser pour certains usages industriels : on doit donc aussi les examiner au laboratoire dans quelques cas particuliers. Nous n'aurons pas à nous en occuper, car il ne s'agit pas pour ces matières d'un examen analytique, mais bien de véritables expériences industrielles, dont le but est de trouver une application à des matières restées jusqu'à présent sans emploi.
Le traitement métallurgique comprend trois opératioi^s prin* cipales :
Première opération : Réduction du minerai. — Les minerais sont traités dans des fours à réverbère, à foyers très-profonds, dans lesquels les gaz et flammes ont presque constamment une puissance réductrice assez forte. Pour chaque four, le chargement est fait par une porte latérale : le travail des matières sur la sole est effectué par une porte différente, placée à l'extrémité du four ; sur la seconde face latérale est percée l'embrasure do coulée, qui communique avec deux bassins extérieurs : le plus grand de ces deux bassins est'en fonte, et chauffé par un foyer spécial.
On charge sur la sole le minerai (1,S00 kilogrammes) mélangé, avec environ le cinquième de son poids d'anthracite en petits morceaux; on ferme les portes, et on chauffe lentement pendant quatre heures, en maintenant dans le foyer une épaisseur d'au moins O^^iO de combustible. Après ce temps, les matières sont imparfaitement fondues, de telle sorte que les fragments d'anthracite restent encore englobés dans les matières pâteuses. On remue les matières dans tous les sens avec un long r4ble ; on chauffe plus fortement pendant une heure, afin de donner aux scories une fluidité suffisante pour que les plus grosses grenailles
540 MÉTAUX PROPREiMENT DITS.
d'étain puissent se rassembler. On fait alors couler Tétain seul dans le petit bassin.
On enlève les scories par la porte du fond^ et on les moule en deux pains, en cherchant à séparer les«cories qui ne contiennent presque pas de grenailles métalliques de celles qui en contiennent une assez grande quantité.
Dans le petit bassin, l'étain est recouveil de crasses, qu'on enlève dès qu'elles sont solidifiées : on puise ensuite le métal à la cuiller, et on le moule dans des lingotières.
Dans l'opération ainsi conduite, on cherche à faire agir sur l'oxyde d'étain du minerai un réductif solide, l'anthracite, à une température peu élevée, dans une atmosphère faiblement réductrice, afin d'amener la majeure partie de l'étain à l'état métallique, en laissant la totalité de l'oxyde de fer et de l'acide tungstique dans la scorie : on n'élève la température, vers la fin de l'opération, que juste au point nécessaire pour que la scorie acquière une certaine fluidité. On n'obtient l'étain à peu près exempt de fer qu'en laissant dans les scories une assez forte proportion d'oxyde d'étain.
Les produits donnés par l'opération sont : l'étain métallique impur, moulé en lingots ; les crasses qui ont été retirées du petit bassin, et les scories divisées en deux pains.
Seconde opération : Traitement des scories. — Les scories contiennent des grenailles et de l'oxyde d'étain à l'état de silicates : les plus grosses grenailles se trouvent dans le pain des scories qu'on a fait couler les dernières hors du four à réverbère. Celles qui ont coulé les premières ne renferment que de fines grenailles ; elles ont eu dans le four une plus grande fluidité, et souvent elles contiennent une proportion plus faible d'oxyde d'étain.
On traite séparément ces deux classes de scories ; mais la série des opérations est à peu près la même.
On les pulvérise sous les pilons d'un bocard, et on les passe au lavage. On en retire trois produits : les grosses grenailles, qui sont réunies à l'étain donné par les premières opérations; les sables les plus lourds, qui sont considérés comme contenant la plus forte proportion d'oxyde d'étain, et dans lesquels sont concentrées les fines grenailles ; des boues très-fines, dont ou n'a pas trouvé jusqu'à présent l'utilisation.
Les pallies les plus lourdes sont mélangées avec un peu d'an-
thracite, et fondues rapidement dans un four à réverbère. On consacre à cette opération les fours qui vont être mis en réparation, dont la sole et les parois sont usées. Dès que les matières sont en fusion parfaite, on fait couler Tétain dans le petit bassin ; on enlève les scories par la porte de travail ; on fait sortir à l'aide d'un ràble, et on fait rendre dans le petit bassin l'étain et les scories qui restent dans les anfractuosités de la solo. On enlève les crasses et les scories qui recouvrent le métal dans le bassin ; on puise Tétain à la cuiller, et on le coule dans des lingotières.
Dans cette fusion rapide, on ne produit la réduction que d'une partie de l'oxyde d'étain, et on n'évite pas la réduction d'une partie de l'oxyde de fer et de l'oxyde de tungstène : l'étain obtenu est beaucoup plus impur que celui qui est donné par la première opération.
Les scories sont encore assez ricbes ; elles ne sont pas soumises à une nouvelle réduction. On obtient donc deux produits principaux, l'étain métallique et les crasses; et un produit secondaire, les scories qui sont jetées.
• Troisième opération > Affinage de tétain, — On affine séparément les deux qualités d'étain, provenant d'un même minerai ; on traite à part les lingots qui proviennent de minerais inégalement purs.
On charge les lingots dans un four à réverbère presque froid : on chauffe assez lentement, et on cherche à ne pas dépasser le point de fusion de l'étain pur. L'étain coule dans le grand bassin en fonte ; les crasses qui restent sur la sole retiennent la plus grande partie des corps étrangers, combinés avec l'étain : on laisse sur la sole les crasses qui sont produites dans la fusion de tous les lingots d'une même provenance.
L'étain est maintenu en fusion dans le bassin ; on y plonge, à l'aide d'un appareil spécial, une grosse bûche do pommier ou de sapin. Les gaz produits par la décomposition de la matière organique donnent lieu à une ébullition très- vivo, qui permet aux crasses en suspension dans le métal de se séparer, et de monter a la surface du bain lorsque l'ébuUition est apaisée : peut-être même la vapeur d'eau et les gaz agissent-ils chimiquement sur quelques-uns des corps étrangers que contient encore l'étain. On retire la bûche lorsqu'elle a cessé de donner des gaz. On écume le bain, et on procède au moulage en lingots.
L'opération ne donne qu'un seul produit principal, Tétain marchand, et deux produits secondaires, les crasses d'écumage et les crasses restées sur la sole.
Travaîi de Totjs LES RÉSIDUS. — On traite séparément les crasses qui sont restées sur la sole après l'affinage de l'étain ; on leur ajoute des débris de fer-blanc, ou bien des rognures de tôle : on ferme toutes les portes, et on donne un violent coup de feu. Dès que les matières sont en fusion, on les fait couler dans le pe^ tit bassin. On enlève successivement : les scories, qui contiennent encore beaucoup d'étain, mais dont il est impossible de retirer du métal suffisamment pur ; de l'étain assez impur, qu'on parvient cependant à vendre ; des fonds de bassin, qui renferment de l'étain, du fer, de l'arsenic, du tungstène, etc., dont on ne peut ordinairement tirer aucun parti.
Les crasses d'écumage, les fumées qui se déposent au pied des cheminées, sont mélangées avec un peu d'anthracite, et fondues rapidement au réverbère : on en retire de l'étain généralement très-impur, et des scories assez riches, qui sont jetées.
On voit, d'après ce qui précède , que les produits intermédiaires doivent être fort hétérogènes, et que leur composition doit varier beaucoup avec la nature des minerais traités. Les seuls produits qu'il importe d'examiner au laboratoire sont : l'étain affiné, l'étain provenant du traitement des scories et des crasses, les fonds de bassin, les scories qui sont jetées. Pour les fonds de bassin et pour les scories, il suffit ordinairement de déterminer la teneur en étain, afin de se rendre compte des pertes.
Eiain métallique. — L'étain affiné est rarement d'une pureté parfaite : il contient au moins des traces d'arsenic, de fer et de tungstène; il renferme assez fréquemment des quantités trèspctiles de cuivre, de plomb, d'arsenic, de fer, de tungstène et de soufre .
L'étain provenant du traitement des scories est toujours assez impur, et ne contient pas ordinairement plus de 95 pour 100 d'étain pur ; il renferme, en proportions variables, les corps étrangers que nous venons de citer : le fer est celui dont la quantité est la plus grande.
L'étain, qui est obtenu dans le traitement des crasses d'affinage, est encore plus impur; il renferme souvent de 8 à 10 pour
100 de fer : il contient seulement des traces do soufre, de cuivre et de plomb ; mais il est assez souvent trës-chargé d'arsenic et de tungstène.
Les fonds de bassin contiennent les mêmes corps étrangers, en proportions très-fortes, mais très-variables avec la nature des minerais traités.
Scories. — Les scories produites dans le traitement des minerais sont des silicates très-basiques, contenant un pou d'alumine, de zircone, de chatix, d'acide titanique, d'oxyde de tungstène, renfermant comme bases principales l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain : elles contiennent au moins des traces d'oxydes de cuivre et de plomb, et très-fréquemment un peu d'oxyde de zinc et d'acide arsénieux. Elles sont mal fondues, et, par suite, très-hétérogènes ; elles renferment des grenailles métalliques de toute dimension, réparties avec la plus grande irrégularité. On ne doit pas examiner, au laboratoire, les scories telles qu'elles sortent des fours. Il est impossible de prélever une prise d'essai convenable, et d'ailleurs, d'après le mode de traitement adopté dans les usines, leur examen ne présente aucun intérêt.
Les scories qui ont subi la préparation mécanique, et qui doivent être jetées, sont, en poudre presque impalpable, et parfaitement homogènes. On peut aisémetit en prendre un échantillon moyen ; ce sont elles qu'il convient d'examiner, soit en s' attachant seulement à déterminer leur teneur en étain, soit en faisant l'analyse rapide lorsqu'on désire les soumettre à des expérimentations spéciales. Dans les études scientifiques sur le traitement des minerais, il importe de déterminer dans les scories la proportion de la silice, de l'oxyde d'étain et do l'oxyde de fer, et de constater la présence des corps nuisibles à la qualité dé T étain, notamment de l'arsenic, du tungstène, du plomb et du cuivre.
Les autres variétés de scories qui sont obtenues dans le traitement ne sont pas bocardées; elles sont hétérogènes, et il est bien difficile de prélever des prises d'essai convenables. Les unes (traitement des scories) sont des silicates contenant, comme bases principales, l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain ; les autres (traitement des crasses) contiennent très-peu de silice, et leurs bases dominantes sont encore les oxydes de fer et d'étain.
Toutes renferment de Tacide arsénieux , do l'oxyde de tungstène et des oxydes de cuivre, de zinc et de plomb. On doit s'at-
tacher surtout à déterminer leur teneur en étain, dans le but de mettre en évidence les causes de perte de ce métal ; car il est démontré depuis longtemps que, dans le procédé métallurgique actuellement adopté en Angleterre, on ne peut extraire de ces scories que de Tétain trop impur.
On peut fixer leur teneur, soit en prenant les précautions nécessaires pour prélever un échantillon moyen, soit en multipliant les déterminations de T étain sur des échantillons convenablement choisis. L'analyse de ces scories peut être utile dans la recherche de nouveaux procédés métallurgiques, permettant d'extraire de ces scories une partie de Tétain qu'elles contiennent.
Traitement des minerais en Bohême et en Saxe. — Les minerais exploités en Allemagne ont une composition analogue à celle des minerais anglais ; ils contiennent, avec l'oxyde d'étain ferrugineux disposé en veines, en veinules, en mouches, de l'oxyde de fer, du fer titane, du wolfram, des zircons, de la tourmaline, etc., et des sulfures divers, notamment des pyrites de fer et de cuivre, de la pyrite arsenicale, de la blende et de la galène ; ils sont accompagnés de gangue quartzeuse et des roches encaissantes, porphyre et schistes. La teneur des minerais varie depuis quelques millièmes jusqu'à 19 et 20 pour 100.
Ces minerais subissent d'abord la préparation mécanique, qui sépare la plus grande partie des gangues terreuses. Los produits de la prépararation mécanique sont grillés dans des fours à réverbère, disposés de telle manière qu'il soit possible de condenser une partie de l'acide arsénieux. Les minerais grillés sont lavés de nouveau, ce qui enlève à peu près la totalité des composés oxydés qui ont été formés pendant le grillage. Les schlichs desséchés sont ensuite envoyés à la fonderie : leur teneur moyenne dépasse certainement 64 pour 100.
Le traitement à l'usine comprend trois opérations*
Première opération, — Fonte des minerais, — Les minerais sont fondus , avec addition de scories , dans un four à tuyère, dont la hauteur est d'environ 5 mètres, et qui présente la particularité suivante. La poitrine est verticale ; la warme , contre laquelle on charge le mélange de minerai et de scories, est inclinée de telle manière que le four présente au gueulard une profondeur beaucoup plus grande qu'à la tuyère. Cette disposition a pour but
principal de diminuer beaucoup l'action réductrice des gaz ; mais elle a en même temps pour effet d'augmenter la consommation de combustible (charbon de bois). Au bas du four se trouvent, comme d'ordinaire , T avant-creuset et le bassin de coulée en hrasque. A côté du four est disposée une plaque de granit, inclinée vers un second bassin, également en brasque. Au-dessus du four se trouvent des chambres de condensation, destinées à recueillir les matières fines entraînées par les gaz.
La fusion est conduite très-lentement, ce qui contribue encore à diminuer le pouvoir réductif des gaz, et à augmenter la consommation de charbon.
Ces précautions pour limiter le pouvoir réductif sont analogues à celles qui sont adoptées en Angleterre, dans le traitement au réverbère ; on cherche à réduire l'oxyde d'étain, en amenant le peroxyde de fer seulement à l'état de protoxydé.
Pendant l'opération, les scories coulent presque constamment par-dessus les bords de l'avant-creuset : à des intervalles réguliers, on fait couler l'étain dans le bassin extérieur, avec les scories que contient le creuset. On enlève les scories du bassin en une seule rondelle ; on procède ensuite à la purification de l'étain. Les scories contiennent beaucoup de grenailles : on les passe seulefl dans le four à la fin de la campagne.
L'opération donne seulom«ut deux produits principaux : l'étain qui doit être affiné, et les scories qui ont coulé par-dessus les bords de l'avant-creuset. Dans les chambres de condensation, on ne recueille qu'une très-petite quantité de matières fines, qui sont repassées dans les charges.
Seconde opération. — Affinage de l'étain. — Lorsque l'étain contenu dans le bassin est refroidi à 225 degrés environ, c'est-à-* dire lorsqu'il est sur le point de se solidifier, on le puise à la cuiller, et on le verse sur des charbons allumés, placés sur la plaque de granit inclinée. L'étain pur acquiert, au contact des charbons, une fluidité assez grande pour couler jusque dans le bassin, tandis que les composés formés par l'étain avec le fer, le tungstène, etc., restent avec les charbons^ sous forme de crasses métalliques. On puise l'étain à la cuiller, dans le bassin, et on le moule en baguettes. Les crasses sont repassées dans le traitement des minerais. L'opération ne donne qu'un produit, l'étain affiné.
Troisième opération. — Refonte des scories. — Les scories rc-
tiennent do nombreuses grenailles d'étain ; elles contiennent en outre une forte proportion d'oxyde d*étain à l'état de silicate.
On cherche à retirer une partie du métal^ en fondant les scories dans un four à manche, à poitrine verticale, présentant encore la disposition spéciale que la section au gueulard est plus grande que la section au niveau de la tuyère. Le four est dépourvu de creuset ; la sole est formée par une plaque de granit inclinée vers un bassin extérieur en brasque.
Les scories, cassées en morceaux assez petits , sont chargées contre la warme, et la fonte est conduite avec lenteur. Le pouvoir réductif est faible, et une très-petite proportion des oxydes de fer et d'étain est amenée à Fétat métallique ; Topération sert bien plus à réunir l'étain disséminé sous forme de grenailles qu'à appauvrir les silicates. L'étain métallique et les scories cou* lent continûment dans le bassin extérieur.
Les scories sont enlevées, cassées au marteau, et jetées quand elles ne renferment pas de grenailles ; l'étain est puisé à la cuiller et moulé dans des lingotières. Les scories qui contiennent des grenailles sont repassées, soit dans la fonte elle-même, soit dans le traitement des minerais.
Los deux produits de l'opération sont : l'étain plus ou moins pur; les scories qui sont jetées.
On n'obtient donc en définitive que trois produits : l'étain de première fusion ; l'étaiu retiré des scories ; les scories qui sont jetées.
Etain métallique. — L'étain donné par la première opération contient un peu de fer, de tungstène, d'arsenic, de cuivre, do plomb ; les proportions des corps étrangers dépendent de la nature des minerais, de l'allure du four, des soins apportés à l'affinage. En général, pour des minerais analogues, les usines anglaises produisent de l'étain plus pur que les usines allemandes.
L'étain provenant des scories est plus impur, il contient surtout plus de fer que l'étain de première fusion.
Scories. — Les scories sont des silicates contenant de 20 à 30 pour 100 de silice, et dont les bases principales senties oxydes de fer et d'étain ; elles renferment de fines grenailles, très-irrégulièrement disséminées. L'îinalyse de ces scories présente généralement peu d'intérêt ; il est seulement utile de déterminer leur teneur en étain. Il est quelquefois nécessaire d'évaluer la pro-
portion de la silice, par exemple lorsque les scories n^ont pas la fluidité désirable, ou bien lorsqu'elles renferment une quantité anormale d'oxyde d'étain.
Nous examinerons les minerais livrés au traitement métallm> giquc, Fétain métallique et les scories, les alliages formés par Tétain avec le plomb et avec rantimoino \
MINCRAIS PRÉPARÉS.
L'examen des minerais préparés pour la fusion doit être fait à trës-peu près comme nous l'avons indiqué pour les minerais euxmêmes ; la différence la plus importante est la suivante : il est essentiel de se rendre compte de la nature des corps étrangers que renferment les minorais, et cette recherche ne peut être faite que par l'analyse ; car la matière proposée est eu poudre très-fine, et les caractères minéralogiques ne peuvent donner aucune indication certaine.
La série des opérations est la suivante : On traite 3 grammes du minerai par l'eau régale faible; on doit chercher dans la liqueur le soufre, l'arsenic, le cuivre, le plomb, le fer et le zinc.
La partie insoluble dans l'acide est soumise à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge sombre ; après refroidissement dans l'hydrogène, on traite la matière par l'acide chlorhydrique faible; on cherche dans la liqueur Tétain et le fer.
On porphyrise la partie insoluble et on l'attaque par l'eau régale concentrée ; on détermine principalement l'acide tungstique , ce qui permet de calculer la proportion du wolfram ; on traite la liqueur régale par l'ammoniaque ; on pèse, sans chercher à les séparer, les oxydes de fer et de manganèse.
La partie insoluble dans l'eau régale, de laquelle on a séparé l'acide tungstique par Tammoniaque , doit être examinée avec une forte loupe, ou même au microscope ; cet examen suffit or-
1 Les minerais d'allation sont traités en Angleterre et en Atlemagne par les mêmes procédés qui sont appliqués aux minerais extraits des mines. Le métal obtenu est ordinairement beaucoup plus pur; il contient rarement du plomb, du enivre, de l'arsenic, dn soufre; mais il renferme encore, en proportions trës variables, du fer et du tungstène. L'éliin qui est apporté de Banca, et qui est renommé pour sa pureté, est probablement retiré des minerais d'alluvion ; il contient sealement des traces de fer et de tungstène.
dinairement pour faire connaître la nature des minéraux, toujours eu quantité trës-faible, qui ont résisté à tous les réactifs.
Nous avons donné précédemment des explications détaillées sur ces diverses opérations ; nous n'avons à revenir ici que sur l'analyse de la première dissolution régale.
Dissolution régale. — On divise la liqueur en deux parties, après l'avoir rendue homogène par l'agitation. Dans l'une des deux parties (de 1/4 à 1/3 du volume total), on cherche seulement l'arsenic ; dans l'autre, on détermine l'acide sulfurique et les oxydes métalliques.
Recherche de rarsenic. — On sature les acides par l'ammoniaque ; on lave le précipité à l'eau bouillante ; on le traite par l'acide sulfurique pur ; on essaye le liquide dans l'appareil de Marsh. On évalue l'arsenic d'après l'intensité des taches qui se produisent sur une surface de porcelaine.
Il arrive rarement que les taches soient trop fortes pour que l'évaluation puisse être faite. Lorsque le cas se présente, il faut modifier la marche des opérations ; on consacre le reste de la liqueur régale à la détermination de l'acide sulfurique. On attaque une nouvelle quantité de minerai par l'eau régale faible ; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on détermine l'arsenic dans la dissolution ; on fait la séparation et les dosages dos métaux, cuivre, plomb, fer et zinc, dont les sulfures sont restés insolubles dans le sulfhydrate.
Nous avons déjà donné plusieurs fois des exemples d'analyses ainsi conduites ; nous supposerons ici que l'arsenic a pu être évalué à l'aide de l'appareil de Marsh, et qu'on n'a pas à tenir compte de sa présence dans les séparations des métaux.
Dosages dî4 soufre et des métaux, — On verse un peu de chlorure de barium dans la liqueur régale, en cherchant à employer la quantité de réactif strictement suffisante pour la précipitation de l'acide sulfurique ; on pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné avec les précautions ordinaires.
On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la Uqueur acide, très-étendue ; on sature par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré ; on attend que les sulfures métalliques soient parfaitement rassemblés; on décante la liqueur; on lave les sulfures
par décantatioas, en employant du sulfhydrato d'ammoniaque très-étendu.
On attaque les sulfures par l'acide chlorhydrique, en ajoutant seulement quelques gouttes d'acide azotique; on sépare le soufre indissous ; on étend d'eau, et on fait arriver de Thydrogène sulfuré. Le cuivre, le plomb, la plus grande partie du zinc, sont précipités à Fétat de sulfures ; le fer reste, avec une partie du zinc, dans la liqueur chlorhydrique.
On examine d'abord la liqueur.
On expulse Thydrogène sulfuré > on sépare le soufre; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on ajoute de l'ammoniaque en grand excès ; on lave le peroxyde de fer avec de l'eau ammoniacale. On redissout le peroxyde de fer dans l'acide azotique; on évapore à sec ; on chauffe le résidu jusque vers 180 degrés ; on le traite ensuite par l'azotate d'ammoniaque.
Le peroxyde de fer reste insoluble : on le pèse après calcination. On réunit les deux dissolutions qui renferment l'oxyde de zinc; on ajoute un peu de sulfhydrate ; on lave le précipité avec de l'eau chargée d'un peu de sulfhydrate, afin de lui enlever la majeure partie des sels ammoniacaux dont il était imprégné. On réunit le sulfure de zinc aux sulfures de cuivre, de plomb et de zinc, précipités par l'hydrogène sulfuré.
On attaque les sulfures pcor Teau régale contenant très-peu d'acide azotique ; on sépare le soufre ; on ajoute de l'ammoniaque et un peu d'oxalate d'ammoniaque. Le plomb seul est précipité ; on le pèse à l'état d'oxyde, obtenu par calcination de l'oxalate sous le moufle, dans une capsule de porcelaine pesée d'avance.
On concentre la liqueur ammoniacale; on évalue le cuivre qu'elle renferme d'après l'intensité de la coloration bleue; on précipite ensemble le cuivre et le zinc à l'état de sulfures. On chaufTe le précipité desséché, mélangé avec de la fleur do soufre, dans un creuset de porcelaine taré, en prenant les mêmes précautions que s'il s'agissait de peser le protosulfure de cuivre seul. On considère l'augmentation de poids du creuset comme représentant le poids des deux sulfures de zinc et de cuivre; on calcule le zinc par différence.
Lorsque les deux métaux sont en quantité un peu grande, il est utile d'en faire la séparation, en précipitant le cuivre à l'état de sulfocyanure : on pèse alors le zinc à l'état d'oxyde.
Ces opérations sont très-longues, et, dans les usines, on se contente généralement des résultats obtenus par voie sèche. Le rendement à l'essai est toujours inférieur à la teneur réelle ; mais il se rapproche beaucoup de celui qui peut être obtenu dans le traitement métallurgique ; la qualité du métal produit par l'essai adonne aux fondeurs des indications utiles sur la valeur de Fétain que donneront les minerais.
ÊTAIH MtoAUIQUE.
Uétain métallique est rarement d'une pureté parfaite ; il est presque toujours nécessaire de l'analyser, afin de reconnaître s'il contient des corps étrangers en proportion assez grande pour qu'on doive en tenir compte dans les divers emplois industriels. Nous choisirons comme exemple l'analyse de l'étain provenant du traitement des scories ; il est en général assez impur ; on doit toujours y chercher : le soufre, le fer, le cuivre, le plomb, le tungstène, l'arsenic, et même le zinc.
L'analyse comprend les opérations suivantes :
1® Recherche du soufre. — On attaque, par l'acide chlorhydrique concentré, 10 grammes d'étain réduit autant que possible en parcelles très- fines ; on fait passer les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre ; on dose le soufre dans le dépôt qui se produit.
L'opération est délicate, et il est difficile de recueillir la totalité de l'hydrogène sulfuré ; ce gaz est accompagné d'une proportion considérable d'hydrogène, qui s'oppose en partie à son absorption par l'ammoniaque.
2** Recherche de F arsenic. — On attaque par l'eau régale de 1 à 2 grammes d'étain; on ajoute à la liqueur 0'%20 environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique.
On sature par l'ammoniaque ; il se produit un précipité trèscomplexe et volumineux, qui contient certainement la totalité de l'arsenic à l'état de sous-arséniates. Après avoir bien lavé ce précipité, on le traite par l'acide sulfurique; on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh.
La présence de l'oxyde d'étain dans la liqueur sulfurique a une certaine influence sur la rapidité avec laquelle l'hydrogène arsénié se produit dans l'appareiU Lorsqu'on cherche à évaluer
ÉTAIN. 55 i
Tarsenic d'après les taches, il est indispensable de dresser une échelle de comparaison en employant des dissolutions régales, contenant de 1 à 2 grammes d'étain pur, de 0^,20 à 0^,25 de peroxyde de fer, et des poids connus d'arsenic, variant de 1/2 jusqu'à 3 milligrammes.
On n'obtiendrait pas des indications aussi certaines en comparant les taches arsenicales avec celles qui seraient produites par des quantités connues d'arsenic , contenues dans les liqueurs acides ne renfermant pas d'étain.
3"* Evaluation du tungstène. — On attaque de 5 à 6 grammes d'étain par l'acide azotique; on évapore à sec; on traite le résidu par l'acide azotique; on répète l'évaporation et le traitement du résidu par l'acide azotique. En opérant ainsi^ on cherche à dissoudre les métaux, en laissant insolubles seulement Tacide tungstique et l'oxyde d'étain.
Ou soumet ce mélange â l'action d'un courant d'hydrogène pur et sec, au rouge sombre. On dissout l'étain métallique par l'acide chlorhydrique, l'oxyde de tungstène reste seul indissous ; on transforme l'oxyde de tungstène en acide tungstique, et on pèse cet acide.
Nous avons déjà dit que ce procédé de séparation est toujours très-imparfait ; dans le cas spécial que nous considérons ici, l'étain est en proportion considérable ; il est à peu près impossible de réduire entièrement l'oxyde d'étain sans qu'il y ait en même temps réduction partielle de l'oxyde de tungstène, et formation d'un alliage. Il faut éviter cette réduction de l'oxyde de tungstène, et laisser plutôt un peu d'oxyde d'étain non réduit.
L'action de l'acide chlorhydrique est alors peu nette, c'est-àdire que la partie insoluble dans cet acide contient un peu d'oxyde d'iHain ; elle renferme en outre un peu de cuivre et de plomb, que l'acide azotique n'a pas enlevés complètement à l'acide tungstique et au bioxyde d'étain.
On traite de nouveau cette matière par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on fait chauffer le résidu dans l'acide azotique étendu. Ce nouveau résidu est soumis à l'action de Thydrogèno, au rouge sombre ; la matière est traitée par l'acide chlorhydrique faible, qui laisse enfin insoluble l'oxyde de tungstène à peu près pur. On le transforme en acide tungstique et on pèse cet acide.
4^ Dosage des métaux. — On attaque au moins 8 grammes de l'étain par l'acide chlorhydriquo concentré ; lorsque l'action de cet acide ne parait plus faire de progrès, on ajoute quelques gouttes d'acide azotique. Le soufre et l'arsenic sont ainsi presque complètement expulsés, on n'a pas à eu tenir compte dans les opérations. On fait arriver de l'acide sulfureux dans la liqueur acide, convenablement chautîée; on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure ; on pèse le cuivre à l'état de protosulfure.
On expulse l'acide sulfureux en faisant chauffer àl'ébullition; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfbydrate d'ammoniaque ; on lave longtemps par décantations les sulfures de fer, de plomb et de zinc, en employant pour les lavages du sulfbydrate étendu. On n'a pas à conserver les liqueurs dans lesquelles on pourrait seulement chercher Tétain ; on obtient pour ce métal une approximation plus grande en le déterminant par différence.
On traite les sulfures de fer, do plomb et de zinc par Facide chlorhydriquo ; on étend d'eau sans filtrer, et on fait arriver *de l'hydrogène sulfuré ; le précipité est un mélange de soufre libre, de sulfure de plomb et de sulfure de zinc. La liqueur acide contient le fer et une partie du zinc.
On traite d'abord la liqueur acide ; on expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre ; on fait passer le fer à Tétat de peroxyde ; on précipite cet oxyde par l'ammoniaque. On néglige Toxyde de zinc qui est entraîné dans cette précipitation, et on pèse l'oxyde de fer calciné.
On verse un peu de sulfbydrate dans la liqueur ammoniacale; on réunit le sulfure de zinc au précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydriquo. On sépare ensuite le zinc et le plomb par le procédé que nous avons déjà décrit. On dissout les deux métaux en traitant les sulfures par l'acide chlorhydriquo, et en cijoutant un peu d'acide azotique; on sépare le soufre; on précipite le plomb à l'état d'oxalate, le zinc à l'état de sulfure, et on pèse les deux métaux à l'état d'oxydes.
