CHAPITRE XIX

BISMUTH. Bi = 1300.

Le bismuth est d'un blanc un peu grisâtre ; son éclat métallique est très-beau et ne se ternit pas sensiblement dans Fair sec. La texture du bismuth est toujours cristalline ; on obtient aisément le métal en très-beaux cristaux cubiques, disposés en trémies. Ces cristaux présentent fréquemment à la surface des irisations superbes.

Il est peu malléable et peu ductile ; il est mou, et lorsqu'il est parfaitement pur on peut le plier sans le briser. Le bismuth impur est aigre, et se laisse assez facilement réduire en poussière ; sa densité est de 9,822.

Le bismuth entre en fusion vers 250 degrés ; chauffé plus fortement il donne des vapeurs très -appréciables ; mais on ne parvient pas à le distiller, même au rouge blanc. 11 est notablement plus volatil que le plomb.

Le bismuth se ternit lentement dans Tair humide ; il s'oxyde rapidement lorsqu'on le chauffe jusqu'au rouge au contact de l'air; à une température élevée il y a combustion avec une flamme bleuâtre assez courte.

Le métal ne décompose l'eau qu'au rouge vif; l'action est trèslente ; il ne décompose pas l'eau sous l'influence des acides ; il est attaqué difficilement piu: Tacide sulfurique concentré avec dégagement d'acide sulfureux. L'acide azotique et l'eau régale le dissolvent très-rapidement.

Il n'est pas sensiblement attaqué par les dissolutions des alcalis et des carbonates alcalins ; ces dissolutions rendent plus facile l'oxydation du métal au contact de l'air ; il en est de même des liqueurs acides contenant des acides non oxydants, minéraux ou organiques.

Bfamath ^ bismuth forme deux combinaisons avec l'oxygène : l'une cl oxygène, d'elles, Y oxyde B«"0', se produit par l'oxydation directe du métal chauffé au contact de l'air ; l'autre, désignée sous les noms d'à-

el soufre.

BISMUTH. Gâ5

cidebismuthique et de peroxyde Be^O*, ne s'obtient qn'en faisant agir, par voie humide, des agents d'oxydation très-énergiques sur l'oxyde.

Le bismuth se combine directement avec le soufre, à l'aide de Bismuth la chaleur ; il est cependant assez difficile d'obtenir un sulfure de composition bien définie en faisant fondre dans un creuset, et & l'abri du contact de l'air, un mélange de métal et de soufre. On obtient une masse à texture cristalline, qui contient une proportion variable de soufre, et qui doit être considérée comme un mélange de bismuth libre et de sulfure défini. En faisant fondre de nouveau avec du soufre cette masse métallique pulvérisée, on arrive à produire le sulfure de composition définie, Bi'S'.

On produit plus aisément le sulfure par voie humide en faisant agir l'hydrogène sulfuré, ou bien l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque sur une dissolution de bismuth. Les persulfures alcalins agissent sur le bismuth très-divisé comme sulfurants très-énergiques, à l'aide de la chaleur ; ils transforment rapi* dément et complètement en sulfures les oxydes de bismuth.

Stdfure préparé par voie sèche, — Il est d'un gris bleuâtre, et possède l'éclat métallique : sa texture est cristalline ; on peut même l'obtenir en cristaux assez nets; sa densité est de 7,50. Il est un peu moins fusible que le bismuth, mais il est plus volatil que lui, sans cependant être distiliable. A l'état de fusion il dissout une assez forte proportion de bismuth, sans perdre sa fluidité ; la masse présente, après refroidissement, la texture cristalline, la couleur et Téclat du sulfure.

Il est difficilement attaqué par les acides non oxydants ; l'acide chlorhydrique concentré ne dissout le bismuth qu'à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène sulfuré.

L'acide azotique l'attaque au contraire avec beaucoup de facilité : ainsi, lorsqu'on met le sulfure porphjrrisé dans de l'eau froide contenant moins de 1 miUième d'acide azotique, on voit la décomposition du sulfure commencer presque immédiatement : il se forme de l'azotate de bismuth, et le soufre se sépare à l'état libre. En faisant agir l'acide azotique concentré et bouillant ou l'eau régale bouillante, sur le sulfure très-divisé, on parvient à faire passer là totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique.

Le sulfure de bismuth se combine par voie sèche avec plusieurs sulfures métalliques ; ces composés sont très-fusibles.

SEL8 rOUH» PAR L*OXYDfi DB BISMOTB.

L'oxyde de bismuth forme plusieurs séries de sels, neutres, basiques et acides. Les sels neutres sont presque tous décomposés, par l'eau, en sels basiques presque insolubles, et en sels acides qui peuvent être dissous sans altération dans une certaine quantité d'eau. Même en présence d'une proportion assez forte d'acide libre, l'addition d'un volume d'eau considérable produit, en général, le dépôt d'un sous-sel.

Sulfates. — Le sulfate neutre de bismuth est blanc, presque aussi insoluble dans l'eau que le sulfate de plomb ; on peut le chauffer jusqu'au rouge sombre, et même un peu au delà, sans qu'il perde de l'acide sulfurique \ il n'est décomposé qu'au rouge vif. 11 se dissout assez aisément dans l'acide sulfurique étendu, et plus facilement encore dans le même acide un peu concentré. La dissolution se th)uble par addition d'eau, et laisse déposer lentement un sous-sel blanc^ nettement insoluble, qui contient 85,33 pour iOO d'oxyde de bismuth, et dont la composition se rapporte à la formule SO'Bt'0^

Azotates. — On connaît trois azotates de bismuth. On obtient le sel neutre en dissolvant le métal dans l'acide azotique concentré, et en faisant cristalliser par évaporation et par refroidissement. Les cristaux sont très-beaux et transparents ; ils contiennent près de 17 pour 400 d'eau de cristallisation ; ils s'effleurissent dans l'air sec^ et tombent en déliquescence dans l'air humide.

Chauffé progressivement dans une capsule, l'azotate perd d'abord son eau de cristallisation, et se tranforme en une masse blanche, assez fortement agglomérée, qui est de l'azotate anhydre ; il laisse ensuite dégager des vapeurs rutilantes très-abondantes. L'expulsion de l'acide azotique n'est complète qu'au rouge ; le résidu fixe de la calcination est de l'oxyde fondu.

Mis en présence d'un volume d'eaUunpeu considérable, l'azotate est décomposé très-nettement en un sel basique, AZO'Bi'O', blanc, insoluble, et en un sel acide qui reste dissous, et qui n'est pas décomposé par l'addition d'une quantité d'eau plus grande. Le sous-sel est soluble dans l'eau acidulée par l'acide azotique.

Phosphates. — On connaît plusieurs phosphates. Le sel neutre et les sels basiques sont blancs, insolubles dans l'eau, solubles

dans la plupart des acides concentrés ^ Lorsqu'ils sont produits par doubles décompositions, ils sont ped gélatineux, et se rassemblent très-promptement ; ils sont alors un peu solubles dans un certain nombre de dissolutions salines, notamment dans les dissolutions des chlorures alcalins.

Oxalate. — On obtient Tôxalâte neutre de bismuth en faisant agir l'acide oxalique ou Toxalate d'ammoniaque sur une dissolution peu acide, par exemple sur Tàzotate. Il est blanc, trës-> lourd, insoluble dans l'eau, presque insoluble dans l'acide oxalique et dans l'acide azotiqtle étendus. Il se dissotit, au moins en partie, dans les acides azotique et chlorhjrdirique concentrés.

Pai' calcination, à l'abri dil contact dîB l'air, il donne du bismuth métallique.

Acétate. — L'oxyde de nismiith hydrWé, iliis en contact avec l'acide acëtiqtlë étendu, ne se dissout qh'en {ietite quantité; la partie insoluble , convenablement lavée , peut être considérée cemme un sous-sel ; mais sa composition n'a pas été déterminée. La liqueur acide donne des cristaux par évaporation lente. Les cristaux sont formés par l'acétate neutre de bismuth; l'eau dé* compose ce sel bn sous-acétate et en acétate acide.

Caractères généraux. — Nous prendrohs pour exemple une dissolution notablement acide, et un peu étendue, d'azotate de bismuth.

Les dissolutions de potasse et de soude produisent des précipités blancs, un {^ëil gélatineux; d^oxyde de bismuth hydraté, insoluble dans Uh excès deé réactifs, et très-difficile à laver. On ne parvient pas à enlever ft l'hydrate la totalité des alcalis, même en multipliant led IdVàges par décantations ; on h' obtient l'oxyde de bidtUiith tout à fait exetntlt d'alcalis qii'ën desséchant très-fortement le préblpité lavé aussi bien que possible, et en recommen* çantles lavages.

Le càtbonate de potasse produit un précipité blanc d^hydrate de biâmllth, à peu près insoluble dails uil excès de réactif. Ce pt6ci})ité, lUvé Idbgtëmps par décantations, fait encore une effervescetlbe sensible lorsqu'on le traite par un acide ; mais comme rhyflrâte retient chcore une proJ)ortion très-notable d'alcali après

^ LMnsoIubilité du phosphate de bismuth dans l'acide azotique faible est utilisée pour le bcs^ge dé i'acldé t)hosi) borique.

SSLS TOëMÊB PAR L*OZTDB DU BUMITrB.

L'oxyde de bismuth forme plusieurs séries de sels, neutres» basiques et acides. Les sels neutres sont presque tous décomposés, par l'eau, en sels basiques presque insolubles, et en sels acides qui peuvent être dissous sans altération dans une certaine quantité d'eau. Même en présence d'une proportion assez forte d'acide libre, l'addition d'un volume d'eau considérable produit, en général, le dépôt d'un sous-seL

Sulfates. — Le sulfate neutre de bismuth est blanc, presque aussi insoluble dans l'eau que le sulfate de plomb ; on peut le chauffer jusqu'au rouge Sombre, et même un peu au delà, sans qu'il perde de l'acide sulfurique \ il n'est décomposé qu'au rouge vif. 11 se dissout assez aisément dans l'acide sulfurique étendu, et plus facilement encore dans le même acide un peu concentré. La dissolution se trouble par addition d'eau, et laisse déposer lentement un sous-sel blanc^ nettement insoluble, qui contient 88,33 pour iOO d'oxyde de bismuth, et dont la composition se rapporte à la formule SO'Bi'O'.

Azotates. — On connaît trois azotates de bismuth. On obtient le sel neutre en dissolvant le métal dans F acide azotique concentré, et en faisant cristalliser par évaporation et par refroidissement. Les cristaux sont très-beaux et transparents ; ils contiennent près do 17 pour 100 d'eau de cristallisation ; ils s'effleurissent dans l'air sec^ et tombent en déliquescence dans l'air humide.

Chauffé progressivement dans une capsule, l'azotate perd d'abord son eau de cristallisation, et se tranforme en une masse blanche, assez fortement agglomérée, qui est de l'azotate anhydre ; il laisse ensuite dégager des vapetirs rutilantes très*abondantes. L'expulsion de l'acide azotique n'est complète qu'au rouge ; le résidu fixe de la calcination est de l'oxyde fondu.

Mis en présence d'un volume d'eaUunpeu considérable, l'azotate est décomposé très-nettement en un sel basique, AZO'Bî*0*, blanc, insoluble, et en un sel acide qui reste dissous, et qui n'est pas décomposé par l'addition d'une quantité d'eau plus grande. Le sous-sel est soluble dans l'eau acidulée par l'acide azotique.

Phosphates, — On connaît plusieurs phosphates. Le sel neutre et les sels basiques sont blancs, insolubles dans l'eau, solubles

dans la plupart des acides concentrés*. Lorsqu'ils sont produits par doubles décompositions, ils sont peii gélatineux, et se rassemblent très-promptement ; ils sont alors un peu solubles dans un certain nombre de dissolutions salines, notamment dans les dissolutions des chlorures alcalins.

Oxalate. — On obtient Tôxalàte neutre de bismuth en faisant agir l'acide oxalique ou Toxalate d'ammoniaijue sur une dissolution peu acide, par exemple sur l'azotate. Il est blanc, trèslourd, insoluble dans Teau, presque insoluble dans Tacide oxalique et dans Tacide àzotiqUë étendus. Il se dissotit, au moins en partie, dans les acides azotique et chlorhydHque concentrés.

Par calcihation, à l'abri dil contact de l'air, il dôiine du bismuth métallique.

Acétate. — L'oxyde de nismiith hydriité, iliis en contact avec l'acide acétiqtlë étendu, ne se dissout qh'en jietite quantité; la partie insoluble , convenablement lavée , peut être considérée comme un sous-sel ; mais sa composition n'a pas été déterminée. La liqueur acide donne des cristaux pair évaporation lente. Les cristaux sont formés par l'acétate neutre de bismuth; l'eati dé-

compose ce sel bn soiis-acétate et en acétdtë acide.

Caractères généraux. — Nous prendrofas pour exemple une dissolution notablement acide, et un peu étendue, d'azotate de bismuth.

Les dissolutions de potasse bt de sonde produisent des précipités blancs, un {)eu gélatineux^ d'oxyde de bismuth hydraté, insoluble dans tih excès des réactifs, et très-difficile à laver. On ne parvient pas à enlever à l'hydrate la totalité des alcalis, même en multipliant led iSLVages par décantations ; on h'obtient l'oxyde de biStiltith tôilt à fait exètat^t d'alcalis qii'du desséchant très-fortement le prédpité lavé aussi bien que possible, et en recommen* çant les lavages .

Le carbonate de potasse produit un précipité blanc d'hydrate de biàmtlth, à peu près insoluble dails uil excès de réactif. Ce pr6cit>ité, hlvé longtemps par décantations, fait encore une effervësceilbe sensible lorsqu'on le traite par un acide ; mais comme Fhydrâte retient efacore une projjortîon très-notable d'alcali après

^ L'insolubilité du phosphate de bismuth dans l'acide azotique faible est utilisée pour Id bosâge (iô i'Âcldé t)host)horique.

SELS rOBMfiS PAR L*OZY0B DB BISMUTH.

L'oxyde de bismuth forme plusieurs séries de sels, neutres, basiques et acides. Les sels neutres sont presque tous décomposés, par Teau, en sels basiques presque insolubles, et en sels acides qui peuvent être dissous sans altération dans une certaine quantité d'eau. Même en présence d'une proportion assez forte d'acide libre, l'addition d'un volume d'eau considérable produit, en général, le dépôt d'un sous-seL

Sulfates, — Le sulfate neutre de bismuth est blanc, presque aussi insoluble dans l'eau que le sulfate de plomb ; on peut le chauffer Jusqu'au rouge isombre, et même un peu au delà, sans qu'il perde de l'acide sulfurique \ il n'est décomposé qu'au rouge Vif. 11 se dissout assez aisément dans l'acide sulfurique étendu, et plus facilement encore dans le même acide un peu concentré. La dissolution se ttouble par addition d'eau, et laisse déposer lentement un sous-«el blanc^ nettement insoluble, qui contient 8â,33 pour 100 d'oxyde de bismuth, et dont la composition se rapporte à la formule SO'Bi'O'.

Azotates. — On connatt trois azotates de bismuth. On obtient le sel neutre en dissolvant le métal dans l'acide azotique concentré, et en faisant cristalliser par évaporation et par refroidissement. Les cristaux sont très-beaux et transparents ; ils contiennent près de 17 pour 100 d'eau de cristallisation ; ils s^effleurissent dans l'air sec^ et tombent en déliquescence dans l'air humide.

Chauffé progressivement dans une capsule, l'azotate perd d'abord son eau de cristallisation, et se tranforme en une masse blanche, assez fortement agglomérée, qui est de l'azotate anhydre ; il laisse ensuite dégager des vapeturs rutilantes très-abondantes. L'expulsion de l'acide azotique n'est complète qu'au rouge ; le résidu fixe de la calcination est de l'oxyde fondu.

Mis en présence d'un volume d'eaUunpeu considérable, l'azotate est décomposé très-nettement en un sel basique, AZO'Bi'O*, blanc, insoluble, et en un sel acide qui reste dissous, et qui n'est pas décomposé par l'addition d'une quantité d'eau plus grande. Le sous-sel est soluble dans l'eau acidulée par l'acide azotique.

Phosphates. — On connaît plusieurs phosphates. Le sel neutre et les sels basiques sont blancs, insolubles dans l'eau, solubles

dans la plupart des acides concentrés ^ Lorsqu'ils sont produits par doubles décompositions, ils sont peii gélatineux, et se rassemblent très-promptement ; ils sont alors un peu solubles dans un certain nombre de dissolutions salines, notamment dans les dissolutions des chlorures alcalins.

Oxalate. — On obtient Toxalàtè neutre de bismuth en faisant agir Tacide oxaUque ou Totalate d'ammoniaque sur une dissolution peu acide, par exemple sur Tàzotate. Il est blanc, trëslôurd, insoluble dans l'eau, presque insoluble dans l'acide oxalique et dans l'acide azotiqtie étendus. Il se dissotit, au moins en partie, dans les acides azotique et chlorhydrique concentrés.

Pal* calcination, à l'abri dû contact de l'air, il donne du bismuth métallique.

Acétate. — L'oxyde de nismiith hydrWé, mis en contact avec l'acide ac'étiqUë étendu, ne Be dissout qn'en {petite quantité ; la partie insoluble , convenablement lavée , peut être considérée comme un sous-sel ; mais sa composition n'a pas été déterminée. La liqueur acide donne des cristatix par évaporation lente. Les cristaux sont formés par l'acétate neutre de bismuth; l'eau décompose ce sel bn soùs-acétate et en acétate acide.

CaràgtèAes généraux. — Nous prendrohs pour exemple une dissolution notablement acide, et un peu étendue, d'azotate de bismuth.

Les dissolutions de potasse bt de soude produisent des précipités blancs, un {^ëu gélatineux^ d'oxyde de bismuth hydraté, insoluble dans Uh excès des réactifs, et très-difficile à laver. On ne parvient pas à enlever à l'hydrate la totalité des alcalis, même en multipliant leâ lâVages par décantations ; on h' obtient l'oxyde de biâtiltith tout à fait exétnt^t d'alcalis qii'ën desséchant très-fortement le précipité lavé aussi bien que possible, et en recommen* çant les lavages.

Le carbonate de potasse produit un précipité blanc d'hydrate de biâmtlth, à peu près insoluble daiis uil excès de réactif. Ce preci|)ité, hivé longtemps par décantations, fait encore une effervescetibe sensible lorsqu'on le traite par un acide ; mais comme l'hydrate retient encore une proJ)ortion très-notable d'alcali après

< LMnsolubilité du phosphale de bismuth dans l'acide azotique faible est ulilisée pour le bosâge àt i'acidé t>host) borique.

des lavages prolongés, on ne doit pas considérer Teffervescencù produite par les acides comme la preuve de l'existence d'un cai*bonate de bismuth.

Le carbonate de soude se comporte à peu près comme le carbonate de potasse : la seule différence est que le précipité se dissout en proportion appréciable dans un excès du réactif.

Avec les bicarbonates, on obtient de même des précipités blancs d'hydrate ; le précipité produit par le bicarbonate de soude est un peu soluble dans un excès de réactif.

L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque produisent également des précipités blancs d'hydrate de bismuth ; le précipité se dissout en quantité appréciable dans un excès des réactifs, principalement dans le carbonate d'ammoniaque. On n'obtient la précipitation complète du bismuth à l'état d'hydrate qu'en faisant chauffer pendant longtemps la liqueur ammoniacale, de manière à expulser la plus grande partie de l'ammoniaque ou de son carbonate.

Le cyanure de potassium produit un précipité blanc de cyanure de bismuth ; le précipité augmente quand on sature l'acide libre par un alcali ou par l'ammoniaque ; il disparaît, au contraire, par addition d'acide azotique ou d'acide chlorhydrique. Le cyanure de bismuth est d'ailleurs insoluble dans un excès de cyanure alcalin.

Le phosphate et l'arséniate de soude ne produisent pas de précipités lorsque la dissolution est fortement acide ; en saturant même partiellement l'acide libre par l'ammoniaque, on obtient des précipités blancs, peu gélatineux, de phosphate et d'arséniate de bismuth, qui se dissolvent aisément dans l'acide chlorhydrique, et plus difficilement dans l'acide azotique. Us se dissolvent en petite quantité, mais sans disparaître complètement, dans les dissolutions concentrées des chlorures alcalins.

L'acide oxalique ne produit pas de suite un précipité. Lorsque la dissolution ne renferme pas trop d'acide azotique libre, il se forme au bout d'un certain temps un dépôt blanc, cristallin, d'oxalate de bismuth : la précipitation est à peu près complète. Le précipité se dissout assez bien dans l'acide chlorhydrique un peu concentré ; il est moins soluble dans l'acide azotique. Lorsqu'on sature par Tammoniaque les acides libres de ces liqueurs, il se forme un précipité blanc, immédiat, d'oxalate de bismuth, un

peu soluble dans les dissolutions concentrées de l'oxalatc d' ammoniaque et des oxalates alcalins.

Les prussiates produisent des précipités blancs, ou d'un blanc jaunâtre, insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu.

L'hydrogène sulfuré, agissant en excès sur une dissolution progressivement étendue d'eau, précipite complètement le. bismuth à l'état de sulfure noir. Ainsi que nous l'avons déjà dit, ce précipité doit être lavé par décantations avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Cette précaution n'est pas nécessaire lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré dans une dissolution chlorhydrique ; les lavages par décantations peuvent être faits avec de l'eau pure.

En versant de l'ammoniaque et ensuite du sulfhydrate en excès, on obtient un précipité noir de sulfure de bismuth, insoluble dans le sulfhydrate ; le précipité de sulfure est d'un brun foncé lorsque la dissolution ne contient que très-peu de bismuth.

Dans une dissolution contenant peu d'acide libre, l'iodure de potassium produit un précipité brun d'iodure de bismuth, entièment soluble dans un excès de réactif.

Les métaux, tels que le fer et le zinc, précipitent difficilement le bismuth à Tétat métallique dans la dissolution azotique ; leur action est au contraire rapide sur les liqueurs qui ne contiennent pas d'acide oxydant.

Matières organiques. — En général, les matières organiques ne s'opposent pas aux réactions que nous venons d'exposer ; cependant, l'action de ces matières n'a pas été bien étudiée, et nous conseillons d'éviter autant que possible d'employer les alcalis, l'ammoniaque on leurs carbonates pour la précipitation de l'oxyde de bismuth, en présence des acides tartrique, acétique, etc., et des substances organiques non acides.

CHALUBfEAu. — Tous les sels et tous les composés de bismuth, notamment le sulfure, présentent au chalumeau des caractères très-nets.

Mélangés avec la soude et chauffés sur le charbon à la flamme intérieure, ils donnent la totalité ou la plus grande partie du bismuth à l'état métallique. On obtient dans le creux du charbon une scorie contenant des grenailles d'un métal très-aigre, éclatant sous le marteau ; il se forme sur le charbon une auréole

d'oxyde de' bismuth, dont la couleur varie pisndant le refroidissemeut du jaune orangé très-foncé au jaune olivâtre clair ; cette auréole t)rovient de Toxydation au contact de Tair des vapeurs du bismuth. *

L'oxydé de bismuth, chauffé seul sur le charbon et à la flamme intérieure, est promptement réduit ; on obtient un bouton métallique très-aigre et Tauréole dont nous venons de parler.

L'oxyde chaufTé avec le borax au bout du fil de platine, et à la flamme extérieure, produit une perle bien fondue, d'un jaune orangé tant qu'elle est chaude, incolore ou légèrement jaunâtre après refroidissement, suivant la proportion de l'oxyde. Chauffée ensuite à la flamme intérieure et sur le charbon, cette perle devient grise ; lorsque l'oxyde est entièrement réduit, la perle devient incolore ; on obtient encore des. grenailles métalliques et une auréole d'oxyde de bismuth.

Avec le sel de phosphore, les caractères sont à peu près les mêmes; la réduction de l'oxyde à la flamme intérieure est plus difficile, mais elle est encore complète.

PfiEOXTDE DE BISMUTH. BtH)'.

Le peroxyde de bismuth peut être obtenu dans les circonstances suivantes :

i"" On verse une dissolution concentrée de potasse dans une liqueur contenant un sel de bismuth ; on porte à l'ébullition et on fait arriver un courant de chlore ; on voit le précipité blanc pro-> duit par la potasse devenir très-promptement grenu et d'un brun très-foncé. L'alcali en excès doit être en proportion telle que la transformation en peroxyde soit complète lorsque le chlore cesse d'être absorbé intégralement.

S"* Après avoir précipité l'oxyde de bismuth hydraté par la potasse employée en assez grand excès, on dissout le précipité dans l'acide acétique ; on fait chauffer la liqueur à 70 degrés environ, et on fait arriver un courant rapide de chlore ; tout le bismuth se sépare en peu de temps de la liqueur acétique à Tétat de peroxyde.

Dans les detix cas il faut laver pendant très-longtemps le peroxyde de bismuth^ en procédant par décantations* Lorsqu'on est

partehU à dissoudre la totalité des sels alcalins, on fait passer Toxyde sur un filtre, et on le fait sécher à 100 degrés.

Le peroxyde est d'un brun très-foncé ; maïs la teinte est variatle, de mènie ^tie celle de l'oxyde puce de plomb, avec la température et le degré dé concentration des liqueurs dans lesquelles il a ëté produit. Il est nettement insoluble dails Feau, dans la plupart des acides organiques, dans les acides minéraux trèsétendus, dans les dissolutions peu concentrées des alcalis et des carbonates alcalins. D est décomposé par Tacide sulfurique, par l'acide chlorhydrique et par l'acide azotique concentrés.

11 peut se combiner avec les alcalis, mais les combinaisons ne résistent pas à là température de l'ébullition ; ses caractères acides sont moins prononcés que Ceux du bioxyde de plotob.

Le peroxyde de bismuth contietlt î

BUmath 83,87

Oxygètté ,... 16,13

S t. — Domge da blMiniith.

On peut doser le tismuth à l'étal d'oxyde, à l'état de peroxyde, à l'état de sulfure, à l'état do sulfate ; le choix entré les divers

Î)rocédés dépend principalement de la nature des acides avec esquels l'oxyde de bismuth est combiné, et des oxydes dont il faut le séparer.

Considérons d'abord quelques cas très-simples : le dosage du bismuth contenu dans des liqueurs acides qui ne renferment pas d'autres oxydes.

Liqueur azotique. — On précipite le bismuth à l'état d'oxyde nydraté parle carbonate d'aminoniaque ; on pèse l'oxyde chauffé jusqu'à fusion dans une capsule de porcelaine préalablement tarée. Pour obtenir une détermination exacte, on doit prendre quelques précautions spéciales.

On velTse peu à peu un excès de catbonate d'ammoniaque dans la liqueur acide ; on laisse feh repos J)éndant quelques heures, à la température ordinaire ; oh fait ensuite chaliffer pendant vingt-quatre beui*és à 80 degrés environ. Le bismdlh est alors entièrement précipité ; on lave le précipité à deux ou trois re-

prises par décantations, et on vérifie que les liqueurs décantées ne retiennent pas de bismuth, en les faisant chauffer à Tébullition.

Dans le cas où il se produit un trouble appréciable dans les liqueurs décantées, il faut le laisser déposer, laver le dépôt par décantations et le réunir au précipité. On fait passer le précipité dans une capsule de porcelaine pesée ou tarée d'avance. C'est là une opération assez délicate, pai*ce qu'on a un grand intérêt à se servir d'une capsule très-petite.

On évapore à sec ; on porte la capsule sous un moufle froid ; on allume très-lentement le feu dans le fourneau, afin d'expulser ou de décomposer, sans perte d'oxyde de bismuth^ les sels ammoniacaux dont le précipité est encore imprégné. On pousse le feu jusqu'à ce que l'oxyde de bismuth soit en pleine fusion. On retire la capsule du moufle ; on pèse après refroidissement.

Liqueur chlorhtdrique. — On ne peut pas employer le carbonate d'ammoniaque pour la précipitation; le précipité retient, même après des lavages prolongés, une quantité appréciable de sel ammoniac et de sous-chlorhydrate d'oxyde de bismuth ; pendant la calcination sous le moufle, il y a volatilisation de chlorure de bismuth. Il faut précipiter le métal à l'état de sulfure, soit par l'hydrogène i^ulfuré, soit par le sulfhydrate, peser le sulfure ou bien le transformer en sulfate.

Considérons séparément l'emploi de l'hydrogène sulfuré et tclui du sulfhydrate.

Emploi de t hydrogène sulfuré. — On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide un peu concentrée; on étend de beaucoup d'eau, à mesure que l'hydrogène sulfuré est en excès. On cesse de faire arriver le gaz seulement lorsque la liqueur émet une odeur très-forte.

On bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant un jour. Le précipité de sulfure de bismuth est alors nettement rassemblé; on décante la liqueur ; on lave le sulfure par décantations, à cinq ou six reprises, en employant de l'eau pure. On fait passer le sulfure sur un filtre pesé d'avance ; on achève le lavage sur lo filtre ; on fait sécher à iOO degrés et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne le poids du sulfure de bismuth, auquel on peut attribuer la composition indiquais par la formule Bt*S'. Ce sulfure contient 81,19 pour 100 de bismuth.

Le nombre obtenu n'est pas tout à fait exact ; il est difficile d'amener le papier au même degré de dessiccation dans les deux pesées, et d'enlever toute l'eau hygrométrique au sulfure ; pendant la précipitation et pendant les lavages, une petite quantité d'hydrogène sulfuré est décomposée par l'oxygène de l'air : il en résulte un dépôt de soufre ; le poids trouvé pour le sulfure de bismuth est ordinairement un peu trop fort. Il est donc prudent de vérifier le dosage en transformant en sulfate toute la partie du sulfure qu'il est possible de séparer du papier.

On pèse cette partie, afin de pouvoir rapporter au poids total du sulfure le nombre qui sera obtenu pour la fraction sur laquelle on opère. On place le sulfure dans une capsule en porcelaine pesée avec exactitude ; on attaque par l'acide azotique étendu ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec, et on chauffe progressivement jusqu'au rouge sombre, de manière à expulser l'acide sulfurique en excès. On pèse le sulfate de bismuth dans la capsule ; ce composé contient 62,7S pour 100 de bismuth.

Emploi du sulfhydrate. — On sature par l'ammoniaque l'acide libre de la liqueur proposée ; on ajoute du sulfhydrate en excès ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure soit entièrement rassemblé.

On décante alors la liqueur, et on lave à plusieurs reprises le précipité par décantations , d'abord avec de l'eau chargée d'un peu de sulfhydrate, ensuite avec de l'eau pure. On doit multiplier les lavages de manière à enlever la totalité des sels ammoniacaux. On fait passer le précipité sur un filtre pesé d'avance ; on pèse après dessiccation à 100 degrés ; on calcule la proportion du bismuth d'après le poids du sulfure^ et en admettant qu'il répond rigoureusement à la formule Bi^S*.

La détermination peut être obtenue suffisamment exacte ; on n'a pas à craindre la présence du soufre libre dans le sulfure de bismuth ; la seule difficulté sérieuse est le lavage ; le sulfure de bismuth retient fortement le sel ammoniac dont il est imprégné, et on est toujours exposé à laisser une petite quantité de ce composé dans le sulfure.

11 est toujours possible de surmonter cette difficulté, et d'écarter l'erreur qui peut en provenir, en multipliant les décantations avant de faire passer le précipité sur le filtre. Il ne faut pas

transformer une partie du sulfu^-e en sulfate, dans le but de vérifier l'exactitude du dosage ; en effet, l'inexactitude dans la pesée du sulfure résultant principalement de la présence d'un peu de sel ammoniac, le traitement du sulfure par les acides azotique et sulfurique donne du sulfate de bismuth et du sulfate d'ammoniaque ; la pesée du sulfate de bismuth est donc encore plus inexacte que celle du sulfure desséché à 100 degrés.

Liqueur sulfurîque. — Lorsque la liqueur proposée renferme de l'acide sulfurique, ou bien de l'acide azotique et de l'acide sulfurique, on peut doser assez simplement et fort exactepient le bismuth, en le pesant à l'état de sulfate. On évapore à sec la liqueur acide, en terminant l'évaporation dans une petite capsule de porcelaine pesée d'avance.

On ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique vers la fin de l'évaporation, dans le cas où la liqueur proposée contient principalement de l'acide azotique, et lorsqu'on peut craindre que l'acide sulfurique ne soit pas en quantité suffisante.

On porto trts-lentement la capsule au rouge sombre, et on maintient les matières contenues exposées k ce degré de chaleur, jusqu'à ce qu'on n'aperçoive plus de vapeurs blanches d'acide sulfurique. La capsule contient alors tout le bismuth à l'état de sulfate neutre ; on pèse le sulfate dans la capsule, après refroidissement.

L'exactitude du dosage dépend presque exclusivement des soins apportés à l'évaporation et à la calcination. Lorsqu'on parvient à éviter les projections, on peut admettre qu'il n'y a pas de perte appréciable, et que le sulfate chauffé au rouge sombre a certainement la composition du sel neutre.

Le même mode de dosage ne doit pas être adopta lorsque la liqueur proposée renferme de l'acide chlorhydrique : rexpnlsion de cet acide par l'acide sulfurique exige des précautions trop grandes ; il y a volatilisation appréciable de chlorure de bisiputh pendant l'évaporation à sec, à moins que l'acide sulfurique ne soit en excès considérable, et dans ce cas, on évite difficilement les projections.

Liqueur acétique. — Lorsque la liqueur acide proposée ne renferme pas d'autre acide que l'acide acétique, on dose assez exactement le bismuth à l'état de peroxyde.

On ajoute à la liqueur une proportiqu assez fprte d'^céjiate de potasse ; on sature par ^ pot^se la maj^uro partip ^e Tacide acétique libre ; oq chauffe à 7Q degrés eiiviroii, et oi^ fait çgi^river un courant un peu rapide de chlore ; le bismuth est ordini^ir^ipent pirécipité en totalité h l'état de peroxyde dans un tei^ps trèscourt, de dix k quinze minutes. On q est, du reste, çiverti par aucui^ caractère du moment où }a précipitatiqn ^st cpmplètp.

C'est là un inconvénient grave, et nous ne conseillons pas l'emploi de p^tte méthode aux chimistes qui n'qnt pa^ vine lopgqe habitude de ce genre d'expériences.

Lorsqu'on peut être certain d'avoir précipité tout Jp biçuputh, on cesse de faire arriver du chlore; on étend de beaucoup d'eau et on laisse refroidir ; on décante la liqueur acétiquq ; oi^ lave ensuite le peroxyde un très-grand nombre de fois pi^r décantations, en ayant soin 4© faire chauffer clique fois jusqvi'à Tébullition. Le peroxyde étant parfaitpmc^it lavé, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance; on fait sécher 4 100 degrés, et on pèse de nouveau.

Les lavagps et la pesée du peroxyde ne présentent aucune difficulté exceptionnelle ; on peut obtenir pour le bismuth un npmbre fort exact toutes les fois qu'on réussit la pero^ydation totale de l'oxyde de bismuth (}^ns la liqueur acide.

En présence de l'acide acétique, on arrive aisément à pi*écipiter le bismuth à l'état de sulfure, par l'hydrogène sulfuré, ou bien par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; oi^ po^t ffûre le ^fi^^ë^o en pesant le sulfure. On doit opéref comme nous l'avoqs in^iqflé précédemment poi;r le cas d'une liqueur chlorhydrique.

Observation. — Quel que soit l'acide contenu dans 1^ liqueur, on peut doser le bismuth ^ l'état de peroxyde, eq ppér^t^l; dP !«! manière suivante :

On sature par la potasse l'acide ou les acides de la liqueur proposée ; on ajoute de 2S à 30 grammes de pousse pq pxc^^ : o^ porte à l'ébullition; orj fait arriver un courant qu ppu rapide dp chlore. En quelques minutes l'hydratp d'oxyde de bismuth est transformé en peroxyde ; le changement de couleur .et d'aspect du précjpité produit par l'alcali indique nettement le naqpapnt pt| la transformation est complète. On cesse alors de faire arriyeç du chlore, on lave le peroxyde par décantations.

Le lîjvage est très-long, mais il n'expose à aucunp perte ; car

le peroxyde est très-lourd et il se rassemble très-nettement. Lorsque les lavages sont terminés, on reçoit le peroxyde sur un filtre préalablement pesé ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau.

Les procédés de dosage que nous venons de décrire sont ceux qu'il convient d'employer lorsque le bismuth est contenu dans des liqueurs acides qui renferment des acides de F arsenic, du tellure, etc..., ou bien des oxydes divers. Il est, en général, facile de reconnaître auquel de ces procédés on doit recourir dans chaque cas spécial ; aussi ne citerons-nous qu'un petit nombre d'exemples, en nous attachant seulement au dosage du bismuth.

Tellure et bismuth. — Supposons que les deux corps soient contenus dans une dissolution chlorhydrique , ne renfermant qu'une faible proportion d'acide azotique. On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on étend peu à peu de beaucoup d'eau ; lorsque le gaz est en excès, on ajoute progressivement de l'ammoniaque, en ayant soin que l'hydrogène sulfuré soit toujours dominant. Le bismuth est bientôt entièrement précipité à l'état de sulfure insoluble dans le sulfhydrate ; le tellure reste dissous en grande partie, à l'état de sulfosel ammoniacal ; une partie du tellure se trouve dans le précipité à l'état de sulfosel de sulfure de bismuth.

Lorsqu'on est arrivé à produire dans la liqueur une certaine quantité de sulfhydrate, on cesse de faire arriver l'hydrogène sulfuré, et d'ajouter de l'ammoniaque; on bouche la fiole; on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures ; on décante la liqueur et on lave le précipité, d'abord avec de l'eau chargée de sulfhydrate, ensuite avec de l'eau pure, et en procédant exclusivement par décantations.

Le sulfure de bismuth ainsi obtenu retient presque toujours une proportion fort appréciable de sulfure de tellure ; il faut dissoudre les sulfures dans l'acide chlorhy disque, auquel on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique ; on recommence la précipitation du bismuth par Thydrogèno sulfuré et l'ammoniaque, et les lavages du précipité avec du sulfhydrate étendu : on lave enfin le sulfure avec de l'eau pure.

On réunit toutes les liqueurs décantées ; on procède au dosage du tellure, en suivant la marche que nous avons décrite dans

notre premier volume. Quant au sulfure do bismuth, à peu près complètement débarrassé du sulfure de tellure par la seconde précipitation, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau ; on calcule la proportion du bismuth en admettant que Faugmentaf ion de poids du filtre est due au sulfure B?*S'.

Observation. — On ne réussit que très-imparfaitement la séparation du bismuth et du tellure, en faisant agir sur la liqueur acide l'ammoniaque et le sulfhydrate ; après la seconde précipitation, le sulfure de bismuth retient encore une proportion notable de sulfure de tellure. Des faits analogues ont été constatés pour la séparation du tellure et de plusieurs autres métaux à l'aide de réactifs sulfurants.

Bismuth et fer. «-< Considérons une liqueur chlorhydrique contenant seulement des oxydes de fer et de bismuth ; on arrive à séparer très-nettement les deux métaux en précipitant le bismuth par l'hydrogène sulfuré. Le sulfure de bismuth est aisément débarrassé, par des lavages à l'eau piu*e, du chlorure de fer dont il est imprégné au moment de la précipitation ; mais il est mélangé avec une proportion variable, et toujours très-notable, de soufre libre provenant de la décomposition de l'hydrogène sulfuré par le perchlorure de fer.

Après avoir bien lavé par décantations le sulfure de bismuth, on le recueille sur un filtre pesé; on sèche à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation de poids du filtre ne peut pas servir directement à la détermination du bismuth.

n faut séparer autant que possible le précipité du papier, peser la partie qu'on parvient à détacher, transformer le sulfure de bismuth en sulfate^ et peser le sulfate calciné au rouge sombre. On calcule ensuite pour le précipité total, donné par l'hydrogène siilfuré, le poids de sulfate qu'on aurait obtenu et la proportion de bismuth.

Lorsque le précipité est peu abondant, il adhère presque en* tièrement au filtre ; on est alors obligé de modifier la dernière partie des opérations.

On brûle le filtre avec le précipité dans une petite capsule de porcelaine, pesée avec exactitude, en ayant la précaution d'élever la température autant seulement que cela est nécessaire pour la

T. IT. *i

combustion du papier; on traite les eandr^^^ et le sulfure miodiBé parle grillage, par un peu d'acide azotique et d'acide sulfurique ; on évapore à sec ; oii chauffe au rouge soipbre et on pèse le sulfate calciné.

On obtient ainsi un poids trop f^iblo : il est impossible d'éviter une perte appréciable de bismuth pepd^ot la combustion du filtre.

QisMUTif ET ^ivc. -^ Nous supposons les deux oxydes dissous dnns l'acide azotique : on sature l'acide libre par l'ammoniaque, et on ajoute du carbons^to 4'aipmoni^.que en assez grand excès. On f^it chauffer pendant environ deux jours h 80. degrés ç on décante la liqueur ; on la remplace par une dissolution un peu concentrée de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer encore pendant deus: jours ^ 80 degrés ; ou décante de nouveau ; on lave ensuite le précipité par décantations avec de l'eau pure.

En opérant ainsi, un ^rHyo ^ précipiter asseas cpmplétemept le bismuth à l'état d'hydrate et à redis^pud^e h majeure partie de l'oxyde de zinc ; mais une petite quantité de ce dernier oxyde est retenue par l'hydratp dp bismuth.

Pour compléter la séparation, il f^ut dissoudre la précipité d^us l'acide azotique, r^cppiniencer la précipitation par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque, ainsi qup les lavages ayec une dissolution de carbonate d'au^iuonjaque et dVPC de l'eau pure.

On fait passer l'hydrate de bismuth d^QSf une of^psule pesée d'avance, on chauffe progressivement jusque fusion de l'oxyde, et on pèse l'oxyde fondu dans la capsule.

On réunit toutes les liqueurs décantées ; pn précipite lo sine h l'état de sulfure* On doit observer avpc attention U teinta duprér içipité ; lorsque le sulfure dp zinc es^ parfqitempnt b^am^» QU PSt cprtain de ne pi^s ayoir laissé d^ bL^n^ul^l) dans \b§ U(|upur9 Pi^moniacales : au contraire, lorsque le sulfure de zinc est çploré eu noir, pu n^ème seulement en gris^trp, OU a la preuve qup la séparation 9 été nianquée; il faut recpu^ n^encer toutps lei| ppératipns,

La couleur blanche du sulfure de zinc ne dPP^^^ du rest^ qu'une présomption sur la netteté de la séparation ; l'oxyde de bismuth peut très-bien retenir un ppu d'oxyde de sina, pt c'est même ce qui arrive presque toujpurs : on pbt}en( nu pei4# W

peu trop foii; pour Tozyde de bismuth, uu poids un peu trop faible pour l'oxyde de ?inc.

Autre procédé, — On réussit plus uettemei^t la séparation en faisant pass^r le bismuth à Tétat de peroxyde par Tactiop du chlore 3ur une liqueur acétique. On ajoute h la liqueur proposée de la potasse en assez grand excès ; on verse de Tacide acétique en quantité suf^l^ante ppur que ]a liqnenr soit A?anchement acide ; on fait phapjTpr ^ 70 degrés environ et on fait arriver un courant de pblpre, Lo bisQiuth se sépare bientôt très-nettement à l'état de peroxyde ; le zinQ reste entièrement dissous.

Après §voir lavé le peroxyde de bismuth par décantations réitérées, on le reçoit sur un filtre pesé ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau ; on calcule la proportion du bismuth diaprés le poids du peroxyde.

Le dosage du zinc présente beaucoup plus de difficultés, il est contenu dans des liqueurs très-étendues qui renferment une proportion considérable de sels alcalins. On ne peut espérer pour le zinc qu'une approximation, tandis que la détermination du bismuth est suffisamment exacte.

S 8. — Hinéraiix et produite d'art.

Les minéraux du bismuth sont assez nombreux, mus ils sont

très-rares ; nous examinerons seulement les plus importants i le

bismuth natif; Y oxyde; les sulfures ; lo tellurure; Varséniure et le

silicate. Nous n'aurons à considérer qu'un seul produit d'art, le

bismuth métallique,

«iflinrrQ vàtit.

Le bismuth natif est le moins rare de tous les minéraux du bismuth ; il se présente en veines et même en filons dans le gneiss et dans les micaschistes, accompagnant des minerais de cobalt, d'argent, de plomb, de zinc, du wolfram', du tungstate d© chaux, etc.

On l'exploite en Saxe et en Bohême, dans les mines de Schnee-berg, à'Altenberg, de Joachimsthal, etc., en Norwège, en Suède, dans le Comouailles, en Amérique,.. Il est en petites masses à texture oristallme, quelquefois en eristaiix «i^ez neta^ dont la

forme se rapproche du cube, en filaments très-déliés pénétrant les minerais métalliques ou les gangues terreuses des filons. S est d'un gris blanc, tirant un peu sur le rouge ; son éclat est métallique, mais il se ternit promptement à l'air humide ; sa densité est un peu variable, de 9,60 à 9,737. Il est très-aigre à froid, mais il est un peu malléable à une température élevée.

Le bismuth natif est rarement pur ; il contient presque toujours une proportion appréciable d'arsenic et d'argent ; en outre, le métal livré au commerce, après avoir été séparé mécaniquement des minerais et des gangues qui l'accompagnent, est toujours mélangé avec une certaine quantité de ces matières étrangères.

OZTDB DE BISMUTH.

L'oxyde de bismuth se présente à la surface du bismuth natif, soit aux affleurements, soit dans toutes les parties des filons dans lesquelles les eaux de la surface ont pu pénétrer. Il est terreux et terne ; sa couleur varie du blanc grisâtre au vert jaunâtre ; sa densité est de 4,36. Il est assez facilement dissous par les acides, avec une effervescence appréciable.

On a trouvé de l'acide carbonique, de l'eau, de l'oxyde de fer et de l'oxyde de bismuth dans tous les échantillons qui ont été analysés. La présence constante de l'eau et de l'acide carbonique tendrait à faire considérer le minéral comme un hydrocarbonate de bismuth. Nous citerons seulement deux exemples numériques :

Oxyde de bismuth (BîH)') . . . 86,40 74^50

Peroxyde de fer 5,10 2,10

Alamine > 7,50

Silice » 6,70

Acide carbonique 4,10 5,13

Eau 3,40 3,60

SULFURES DE BUMUTH.

On a signalé dans quelques localités le sulfure simple, répondant à la formule Bt^S', et des sulfures assez complexes, contenant du bismuth, du plomb, du cuivre, etc.

Sulfure simple. — Ce minéral a été trouvé à Caldbeckfell {Cumberland) et dans quelques autres localités de l'Angleterre, près

de Medrutk, près du Lands'end, etc., en Saxe et en Bohème, en Suède, au Chili, etc., accompagné de minéraux du cérium et du molybdène. Il est en petits cristaux aciculaires ou en petites masses à texture compacte^ foliacée ou fibreuse. Les cristaux paraissent dériver du prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de9r30'.

Le sulfure de bismuth est d'une couleur un peu variable^ du blanc d'étain au gris de plomb; il a Téclat métallique, mais cet éclat se ternit à Tair humide, et la surface du minéral présente alors des irisations. 11 est assez tendre, et on peut le couper au couteau. Sa densité varie de 6,40 à 6,549. Il n'est pas facilement attaqué par l'acide chlorhydrique étendu; l'eau régale et l'acide azotique le dissolvent promptement.

Nous citerons la composition de quelques échantillons provenant des localités suivantes :

RlddarhjtUD. Relibaoya. Orawicia. Coraouaillefl.

Soufre 18,72 18,28 19^46 18,42

Bismuth 80,98 80,96 74,55 78,00

Fer > 1 0,40 1,04

Caivre a a 3,13 2,42

Or a a 0,53 ^

Plomb a a 2,26 »

Sulfures multiples. — Nous désignons sous ce nom les divers sulfures à texture cristalline, ou même en cristaux assez nets, qui contiennent du bismuth, du plomb, du cuivre, etc.

Le sulfure de cuivre et de bismuth^ provenant des mines de cobalt du grand duché de Bade, est en prismes imparfaits, qui paraissent dériver du prisme rhomboïdal droit; il a l'éclat métal- Uque ; sa couleur est le gris d'acier ; sa densité est de S, 00.

Le sulfure de bismuth, de plomb et de cuivre a été trouvé près à'Ekatherinenberg (Sibérie) et dans le Maine (Etats-Unis d'Amérique). Il est en petits cristaux prismatiques, qui paraissent se rapporter au prisme rhomboïdal droit ; il a l'éclat métallique ; sa couleur est le gris de plomb foncé; sa densité varie entre 6,40 et 6,80.

Le sulfure de bismuth et de plomb a été trouvé au Pérou, accompagné de pyrites et de sulfate de baryte ; il est en petites

646 MÉTAUX PROt*REMËNT DITS.

masses foliacées d'un gris de plomb j il a l'éclat métalliqM} su densité est de 6fi2.

La composition de ces divers sulfurés est indiquée pdr les Ébs^ lyses suivantes i

Tionenbaum. Bide. Sibérie. Pérou.

Soufre lS,ë3 12,08 i6,05 18,00

Btemuth 62,16 47.24 34,62 60,S5

Goifre.. <<.«.«.« i8«72.<... S4f66«.... 11,79 2.43

Plomb » » 35,60..... 16,73

Pef 1 i 1 i,Oi

Gangue. . ^ < . . . * 4 • . . . . < > ....« » .»,.. 0,69

99,71 94,48 "ÔSJs 99,71

Tous ces sulfures sont attaquables par Tacide azotique et par Feau régale ; ils résistent à Tacide chlorhydrique étendu; ils ne dégagent que très-lentement de Thydrogëne sulfiité quand on les traite par l'acide dhlorhydf i^ue concentré.

TELLUaURE DE BUMUTH.

Le tellururc de bisînuth a été signalé dans plusieurs localités : à Schiibkau (Hongrie), à Tellemarke (Norwége), à San José (Brésil), dans diverses exploitations d'or de F Amérique, etc: U est en petits cristaux ou eil peittes masses lamellaires, foIîÉKïéès, grenues ; il est accompagné d'or natif, de pyrites de fer et cle cuivre, de fer oxydulé, etc. Les cristaux ont pour forme primitive le rhomboèdre, dont Fangle est de 118^ 38 : ils se clivent aisément et les lamelles sont un peu élastiques. Le minéral est d'un gris d'acier pâle ; sa densité varie de 7,20 à 8,44.

Ces différences de densités dans les divers échantillons qui ont été examinés correspondent à des différences notables dans la composition.

Les minéraux qui sont compris sous le nom de tellurure de bismuth contiennent du soufre et dû sélénium en proportion trèsvariables.

Nous citerons quelc[ues exemples numériques :

Sebubkae. Virginie. Caroline du Hord. Sréfil.

Tellure 34,60 35,77 35,84 15,93

Soufre 4,8d i 6,27 3,i5

Sélénium t ....^ 6,81 traceti.... 1,48

Bismuth 60,00 51,65 61,35 79,15

Fer > 1,25 » »

Quaru. i » S,ê6 > . »

BiSMUTâ. 64?

Les téUttftifed de bidmbih co&tiennetit asse:^ fréquemment de For et de l'argent. Qs sont inattaquables par les acides non oxydante : Tacide azotique et Teati t égale les dissolvent rapide*^ ment.

AASÊmofiE BB iisilirtà.

Cette espèce minérale est assez peu connue ; on ne l'a signalée que dans une seule localité, kMarienberg (Saxe), disséminée dans r arsenic natif.

La proportion de l'arsenic natif est considérable ; on n'a pas trouvé plus de 3 pour 100 de bismuth dans les divers échantillons qui ont été analysés.

L'aspect de la masse minérale est celui de l'arsenic natif ; on ne peut reconnaître la présence du bismuth que par des opérations chimiques.

8IUGATE DE BlSima.

Le silicate de bismuth a éié signalé sculemeiit en Saxe, à Schneeberg et à Bràumsdorff^ eii petites masses & texture compacte ou cristalline, et en três-petîts ôristàtix tétraédricjùes, engagés dans une gangue qucirt^eusë. Sa cotlleùt varié du jâdne pallie au briin fôiicé ; son éclat est t'éàlùeux : il est assez tendre et il se laissé pultériser âteô facilité. Sa densité est comprise entre S,9l2 et 6,006. Il est facilement attaqué par les acides.

Sa composition est complexe ; il renferme de l'acide silicîque, de Tacidé phospkorique, un peu dé fluor, des oxydes de bismuth, de fer et de manganèse.

Nous citerons liù seul exemple numérique :

Oxydé de bîsmùtk ;...... Gd,^

SiUcCi ..•.ii.....i..'«.'.«i*4*^...<*<> 22,iS3

Acide pho8phoriq«e4 3,31

Oxyde de fer. ^,40

Oxyde de Mangauëse 0,30

Btaetflaof l.Oi

ANi[iiYSE4 — L'âtialyse du minerai exige plusieurs séries d'opérations :

l"" On détermine l'eaU par caleination dans un creuset de por-* «elain« i lu perte de poids no donne pour l'eau qu'une approKi^

mation douteuse, parce que la vapeur d'eau entraine certainement une partie du fluor et même un peu de silicium : la perte étant très-faible, environ de 1 pour 100, il n'y a pas lieu de chercher à obtenir plus d'exactitude.

2*" On fait la recherche du fluor, en suivant la marche que nous avons tracée dans notre premier volume : le résultat est seulement qualitatif. Dans les analyses qui ont été faites, on n'a trouvé qu'une proportion indosable de fluor ; peut-être s'est-on contenté de constater la présence de ce métalloïde sans chercher aie doser approximativement.

3** Pour déterminer la silice, l'acide phosphorîque et les oxydes métalliques, on doit opérer sur 2 grammes, ou même sur 3 grammes du minéral lorsqu'il est possible d'en consacrer un poids aussi fort à cette série d'opérations.

On attaque le silicate par l'acide azotique concentré ; on maintient le résidu exposé à 98 degrés pendant vingt-quatre heures ; on traite ce résidu par l'acide azotique un peu étendu. On lave la partie insoluble par décantations, d'abord avec de l'eau acidulée par l'acide azotique, ensuite avec de l'eau pure.

Les liqueurs décantées contiennent l'acide phosphorique et la majeure partie des oxydes de fer et de manganèse. La matière indissoute par l'acide azotique contient presque toujours, avec la silice, une petite quantité d'oxydes de fer et de manganèse, et de peroxyde de bismuth.

Traitement du résidu. — On traite cette partie insoluble par l'acide chlorhydrique, afin de dissoudre les oxydes métalliques et d'obtenir de la silice pure. On lave la silice à l'eau bouillante ; on la fait sécher à 100 degrés et on la calcine au rouge. Le poids de la siUce peut être obtenu suffisamment exact.

On conserve la liqueur acide pour la réunir ultérieurement à celle qui contiendra les oxydes métalliques qui ont été dissous par Tacide azotique.

Traitement de la liqueur azotique, — On sature l'acide par l'ammoniaque; on ajoute du sulfhydrate en faible excès. Le fer, le manganèse et le bismuth sont entièrement précipités à l'état de sulfures : l'acide phosphorique reste dissous. On lave le précipité par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

Pour doser l'acide phosphorique dans les liqueurs décantées, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique; on

expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration ; on ajoute de rammoniaquo et du sulfate de magnésie ammoniacale; on pèse Tacide phosphorique à Tétat de phosphate de magnésie calciné.

On dissout les sulfures insolubles dans le suif hydrate, en les traitant par l'acide chlorhydrique faible, additionné d'un peu d'acide azotique ; on réunit la liqueur acide à la liqueur chlorhydrique qui contient le reste des oxydes métalliques.

Liqueurs chlor hydriques, — On précipite le bismuth à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on lave le précipité par décantations ; on le fait passer dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée; on l'attaque par l'acide azotique faible; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec et on fait chauffer progressivement au rouge sombre. On pèse le sulfate neutre de bismuth dans la capsule.

Les liqueurs acides décantées contiennent le fër, le manganèse et de l'hydrogène sulfuré. On les porte à Tébullition pour expulser le gaz ; on filtre pour séparer le soufre. On fait ensuite passer le fer à l'état de peroxyde ; on précipite les deux oxydes par l'ammoniaque. Le manganèse est en proportion assez faible pour être entièrement entraîné par l'oxyde de fer. On pèse ensemble les deux oxydes calcinés.

On procède enfin soit à la séparation des deux oxydes, soit seulement à la recherche qualitative du manganèse •

Le bismuth livré aux fabriques de produits chimiques est le bismuth natif débarrassé aussi bien que possible par des moyens mécaniques des gangues et des minéraux qui l'accompagnent. On le purifie par fusion au contact de l'air, ou bien par fusions successives avec de petites quantités de nitre. Les deux procédés de purification conduisent au même résultat, l'oxydation d'une partie du bismuth et l'oxydation de la totalité des corps étrangers (à l'exception de l'argent).

Les scories obtenues sont assez riches en bismuth, mais elles n'ont pas d'applications industrielles ; le bismuth purifié est seul livré au commerce, ou bien employé à la préparation des sels de bismuth et des produits pharmaceutiques.

Le bismuth bnit contient, en proportion^ variables, des matières terreuses, du soufre, de ratsenic, du fer, dit cuitre, du plomb, de l'argent, ètc. Le bismuth purifié nô renferme ordinai^ rement que des traces de corps étrangers : il est ratëmeui ésset argentifëte pour qu'il y ait iUtétèt & fâirèf l'extradiloïi de l'argenté

Examen ANALTTiQuri. — Nous citèrotis eomtne exemple Texa^ men d'Un échantillon dèf bismuth brut eoBtendUt dti Mmfee^ de l'arseûic^ du fer, du cuivre et du plomb ^

L'analjse exige deux séries d'opérations : daÀs la première on dose seulement le soufre ; dans la deconde ou déteormine l'ar^ ftenic et les différente métaux i

i*" Dosage du smifre. ^^ On attaque 8 grammes de bismuth par l'acide azotique ; on étend d'eau ; on c^olite de la potasse pure en excès } on fait chauffer h 400 degrés^ et on fait arriver un courant de chlore jilsqu'à peroxydatioil totale du bismuth et du plomb. On lave par décantations les oxydes insolubles ; on les reçoit sur un filtre et on achève le lavage à l'eau bouillante.

On verse progressiveuient de l'acide chlorhydriqne dans les liqueurs alcalines ) on éhauffe doucement pour expulser le chlore i on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de bàrium ; on pèse le sulfate de barjrte, après l'avoir lavé^ purifié et calciné.

2"" Détermmaêion de tdrsenic et des métaux. ^ On attaque 4 grammes de bismuth par l'eau régale; on étend d'eau; on sature les acides par l'ammoniaque ; nu ajoute du sulfhydrate en excès ; on laisse le sulfhydrate agir pendant vingt-quatre heures. Le iér^ le cuivre, le plomb et le bisniutb sont entièrement précipités à l'état de siilfures : l'arsenic est dissous à l'état de snlfaseL On lave les sulfures par décantations avec de l'edu chargée de sulfhydrate ; on termine le lavage avec de Veau purOj

La détermination de l'ai^senid dans les liqueurs décantées est faite par les procédés que nous avons décrits dans notre premier volume • Nous noiis occuperons seulement du précipité des shU fures.

On attaque les sulfures pur l'acide chiorhydric[ue un peu con-

1 Od doit toujours faire la recherche de l'argent, en passant à la coupelle 10 ou i^ grammes du bismuih proposé. La coupellatlon est conduite comme celle du plomb ar<^ getitifèrei qui sera déerite dans un MXtn cliâpKrei ,

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centré ; on fait al*rfyei- dstns la liqueur ttcide Un coûtant d'hydro^ gêne sulfdté, et on étend d'eaa à mesilte que l6 gaz est gû exchÉ. Le fer seul reste dissous ; le bismuth, le plomb et le cuivre sont précipités en totalité à Yétki de sulfurer. Il est im|)ortant de laver ces sulfures exclusivement par dédflntâtions ; le lavage est du reste promptement terminé, parce que le bismtlth brut ne COn« tient ordinairement que ti*fes-peu de fer.

Pour doser le fer cfui se tt*ouye seul dans les liqueurs acidei^, on expulse Thydrogène sulfuré; on sépare le soufre; on fait passer le fer à Tétat de peroxyde ; on verse de ramtnôniaque en excès; on pèse le peroxyde de fer après lavages et calcineltion.

La détermination du cuivre, du plomb et du bisnilith offre plus de difficultés. On dissout les métaux en traitant les sulfures par l'àcide chloîhydrique avec un peu d'acide azotique ; on sépare par filtration le soufre qui reste insoluble ; ou ajoute de l'acide acétique, de l'acétate de soude, et on sature à peu près complètement les acides par un alcali. On fait chaufTer à 60 degrés environ la liqueur qui contient l'acide acétique comme seul acide libre, et on fait arriver un courant rapide de chlore. Le plomb et le bismuth sont bientôt précipités à l'état de peroxydes : le cuivre seul reste dissous.

On lave les peroxydes par décantations ; on les reçoit sur un filtre pesé d'avance; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau. On obtient ainsi la somme des poids des deux oxydes.

On sépare les oxydes du papier ; on brûle le papier dans une petite capsule de porcelaine ; on réunit les cendres et les oxydes, et on traite par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on fait chauffer assez longtemps pour obtenir une dissolution contenant le protochlorure de plomb et le chlorure de bismuth. On étend d'un peu d'eau ; on ajoute un volume assez grand d'alcool concentré et d'éther ; on bouche la fiole et on laisse en repos pendant deux jours. Le chlorure de plomb se précipite, tandis que le chlorure de bismuth se dissout dans le mélange d'alcool et d'éther. On lave le chlorure de plomb par décantations, en employant pour ces lavages de l'alcool mélangé d'éther.

Lorsqu'on est certain d'avoir dissous la totalité du chlorure de bismuth, on ajoute de l'eau, et on chauffe jusqu'à l'expulsion totale de l'alcool et de l'éther ; on verse de la potasse en excès, et on fait passer du chlorei afin de transformer le chlorure de plomb

en bioxyde. Âpres avoir bien lavé cet oxyde à l'eau bouillante, on le reçoit sur un filtre pesé ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau.

On obtient ainsi le bioxyde de plomb, et on calcule par différence le poids du peroxyde de bismuth. De ces deux nombres on déduit la proportion du plomb et celle du bismuth.

Pour obtenir le cuivre, on traite la liqueur acétique par l'acide chlorhydrique ; on fait chauffer tant qu'il se dégage du chlore, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré et on pèse le sulfure de cuivre, Cu'S, calciné au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air.

Ce mode de séparation et de détermination des trois métaux est long et délicat ; il ne donne pas des résultats très-exacts, mais le même reproche peut être adressé à tous les procédés qui ont été proposés jusqu'ici.